一种107硅橡胶的制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201510695100.5

申请日:

2015.10.23

公开号:

CN105254894A

公开日:

2016.01.20

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 77/16申请日:20151023|||公开

IPC分类号:

C08G77/16; C08G77/08; C08G77/34

主分类号:

C08G77/16

申请人:

山东东岳有机硅材料有限公司

发明人:

刘海龙; 张海磊; 伊港; 周玲; 周磊

地址:

256401山东省淄博市桓台县唐山镇

优先权:

专利代理机构:

济南金迪知识产权代理有限公司37219

代理人:

杨磊

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内容摘要

本发明涉及一种107硅橡胶的制备方法,该方法使用二甲基二氯硅烷经水解、水洗、分出环硅氧烷所剩余的线体为作为生产原料,制备107硅橡胶,采用氢氧化锂作为催化剂,经过高温真空缩合,脱除缩合产生的水分,达到预定粘度后,中和,脱低即得产物。本发明制备107硅橡胶工艺过程中操作简单,且不产生环硅氧烷低分子,大大提高了产率,有效降低成本。

权利要求书

1.一种107硅橡胶的制备方法,包含以下步骤:
(1)向线体中加入氢氧化锂,升温至180~220℃,保持反应体系负压状态进行搅拌反应;
(2)反应物料达到预定粘度后,恢复常压,保持180~220℃反应温度,加入中和剂,中
和10~30min;
(3)在180~220℃温度下,再次保持负压状态2~4h脱除小分子,即得107硅橡胶。
2.根据权利要求1所述的107硅橡胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的氢氧
化锂为一水合氢氧化锂,分子式为LiOH·H2O。
3.根据权利要求1所述的107硅橡胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中线体和氢
氧化锂的质量比为1000000:35~75。
4.根据权利要求3所述的107硅橡胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中线体和氢
氧化锂的质量比为1000000:35~50。
5.根据权利要求1所述的107硅橡胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中负压状态
的负压值保持在-0.04~-0.02MPa。
6.根据权利要求1所述的107硅橡胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的中
和剂为磷酸或硅基磷酸酯。
7.根据权利要求1所述的107硅橡胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的中
和剂的用量以磷酸计,为氢氧化锂质量的1.2~2.3倍。
8.根据权利要求7所述的107硅橡胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的中
和剂的用量以磷酸计,为氢氧化锂质量的1.3-1.5倍。
9.根据权利要求1所述的107硅橡胶的制备方法,其特征在于,步骤(3)中脱除小分
子过程的温度为200~220℃。
10.根据权利要求1所述的107硅橡胶的制备方法,其特征在于,步骤(3)中脱除小分
子过程的负压状态的负压值为-0.09~-0.097MPa。

说明书

一种107硅橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种线性硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷(107硅橡胶)的制备方法,属于聚
硅氧烷合成技术领域。

背景技术

二甲基二氯硅烷水解后可得到环状聚硅氧烷(简称环体)和线状聚硅氧烷(简称线体)
的混合物,然后经过水洗、分离等处理后可分别得到环体和线体。

107硅橡胶是硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷(化学名:α,ω-二羟基聚硅氧烷),是配制
缩合型室温硫化硅橡胶的基础胶料,属于硅油产品中用量最大的产品之一,最早的合成方法
是以环硅氧烷为原料,在催化剂作用下进行开环聚合反应。随着市场的竞争的加剧,各大有
机硅原料供应商把二甲基二氯硅烷水解物,经线环分离,得到环体和线体,这些线体粘度40~
100mPa·s,这类原料由于未经过裂解精馏,比以八甲基环四硅氧烷(D4)或DMC(D3、D4
和D5的混合物)等环硅氧烷少了一个生产工序,因此,节约了原料生产成本。新原料的出
现,为107硅橡胶的生产提供了新的选择。

现阶段107硅橡胶的制备技术中主要以氢氧化钾或四甲基氢氧化铵作为催化剂。比如,
在《线性聚硅氧烷缩聚反应的探讨》(有机硅材料,2005,19(2):20~22)中提到使用氢氧化钾
作为催化剂制备107硅橡胶。但是,该方法缩聚反应的过程中同时存在开环反应和成环反应,
而且二者会达到一个平衡,得到的107硅橡胶中会含有一定量的环体(10%~12%),反应结
束后需要脱除,降低了107硅橡胶的产率,同时脱除过程需要一定量的能量,能耗高。使用
四甲基氢氧化铵做催化剂制备107硅橡胶同样存在上述问题。

发明内容

针对现有技术的不足,本发明提供一种操作简单,不产生环体的107硅橡胶的制备
方法。

本发明的技术方案如下:

一种107硅橡胶的制备方法,包含以下步骤:

(1)向线体中加入氢氧化锂,升温至180~220℃,保持反应体系负压状态进行搅拌反应;

(2)反应物料达到预定粘度后,恢复常压,保持180~220℃反应温度,加入中和剂,中
和10~30min;

(3)在180~220℃温度下,再次保持负压状态2~4h脱除小分子,即得107硅橡胶。

根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的氢氧化锂为一水合氢氧化锂,分子式为LiOH·H2O;

优选的,线体和氢氧化锂的质量比为1000000:35~75,进一步优选为1000000:35~50;

优选的,负压状态的负压值保持在-0.04~-0.02MPa。

根据本发明,优选的,步骤(2)中所述的中和剂为磷酸或硅基磷酸酯;中和剂的用量以
磷酸计,为氢氧化锂质量的1.2~2.3倍,进一步优选为1.3-1.5倍。反应物料达到的粘度可根
据实际需要确定。

根据本发明,优选的,步骤(3)中脱除小分子过程的温度为200~220℃,负压状态的负
压值为-0.09~-0.097MPa。

本发明所述的线体可市场购得,也可按现有技术将二甲基二氯硅烷水解、分离得到。

本发明的特点及有益效果:

本发明以氢氧化锂作为催化剂,以线体作为原料,通过线体分子间的缩聚,得到所需粘
度的107硅橡胶,由于氢氧化锂为非平衡催化剂,一定温度范围内不能形成环体,只能缩合
羟基,得到的107硅橡胶中不存在环体,大大提高了产率,节省能量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。

实施例中所述的线体为PMX-0156,线体粘度为50~120cst,为常规市购产品,道康宁公
司有售。

实施例中所述的氢氧化锂为一水合氢氧化锂。

实施例1

一种107硅橡胶的制备方法,包含以下步骤:

把1000Kg线体和35g氢氧化锂加入反应釜,升温至220℃,搅拌反应,反应釜内保持负
压-0.04MPa,不断脱出水分。反应过程粘度不断增大,在线检测粘度,粘度达到预定粘度后,
使反应釜内恢复常压,保持220℃,加入磷酸(质量含量85%)53.5g,搅拌中和10min,在
200℃下,负压-0.09MPa脱除小分子2h,得到产物107硅橡胶,产生12.3Kg低分子为水。

实施例2

一种107硅橡胶的制备方法,包含以下步骤:

把1000Kg线体和45g氢氧化锂加入反应釜,升温至210℃,搅拌反应,反应釜内保持负
压-0.03MPa,不断脱出水分。反应过程粘度不断增大,在线检测粘度,粘度达到预定粘度后,
使反应釜内恢复常压,保持210℃,加入硅基磷酸酯(磷酸质量含量含量15%)390g,搅拌
中和20min,在210℃下,负压-0.095MPa脱除小分子2h,得到产物107硅橡胶,产生13.2Kg
低分子为水。

实施例3

一种107硅橡胶的制备方法,包含以下步骤:

把1000Kg线体和50g氢氧化锂加入反应釜,升温至200℃,搅拌反应,反应釜内保持负
压-0.02MPa,不断脱出水分。反应过程粘度不断增大,在线检测粘度,粘度达到预定粘度后,
使反应釜内恢复常压,保持200℃,加入磷酸(质量含量含量85%)88.24g,搅拌中和30min,
在220℃下,负压-0.097MPa脱除小分子2h,得到产物107硅橡胶,产生14.9Kg低分子为水。

实施例4

一种107硅橡胶的制备方法,包含以下步骤:

把1000Kg线体和75g氢氧化锂加入反应釜,升温至205℃,搅拌反应,反应釜内保持负
压-0.03MPa,不断脱出水分。反应过程粘度不断增大,在线检测粘度,粘度达到预定粘度后,
使反应釜内恢复常压,保持205℃,加入磷酸(质量含量含量85%)106g,搅拌中和30min,
在210℃下,负压-0.097MPa脱除小分子3h,得到产物107硅橡胶,产生13.3Kg的低分子为
水。

实施例5

一种107硅橡胶的制备方法,包含以下步骤:

把1000Kg线体和60g氢氧化锂加入反应釜,升温至215℃,搅拌反应,反应釜内保持负
压-0.025MPa,不断脱出水分。反应过程粘度不断增大,在线检测粘度,粘度达到预定粘度后,
使反应釜内恢复常压,保持215℃,加入磷酸(质量含量含量85%)162g,搅拌中和20min,
在200℃下,负压-0.093MPa脱除小分子4h,得到产物107硅橡胶,产生14.3Kg低分子为水。

对比例1

如实施例1所述,不同的是将氢氧化锂改为氢氧化钾。所得产物107硅橡胶,产生124.3Kg
低分子,其中包含水13.5Kg,二甲基环硅氧烷110.8Kg。

对比例2

如实施例1所述,不同的是将氢氧化锂改为氢氧化钠。所得产物107硅橡胶,产生111.85Kg
低分子,其中包含水14.85Kg,二甲基环硅氧烷101.0Kg。

对比例3

如实施例1所述,不同的是将氢氧化锂改为四甲基氢氧化铵,聚合温度改为100℃,催
化剂失效的方式改为,升温至170℃,保持30min破坏催化剂,其余条件不变,得到产物107
硅橡胶,产生127.4Kg的低分子,其中水13.6Kg,二甲基环硅氧烷113.8Kg。

通过对比实施例1和对比例1-3可知,催化剂采用氢氧化锂比其他催化剂具有更好的催
化效果,产物中低分子含量少。

对比例4

如实施例1所述,不同的是加入氢氧化锂后反应温度为170℃。所得产物107硅橡胶,
产生13.2Kg的低分子为水,但是达到所需粘度的反应时间相比实施利1,增加53min。

对比例5

如实施例1所述,不同的是加入氢氧化锂后反应温度为160℃。所得产物107硅橡胶,
产生13.2Kg的低分子为水,但是达到所需粘度的反应时间相比实施利1增加121min。

对比例6

如实施例1所述,不同的是加入氢氧化锂后反应温度为230℃。所得产物107硅橡胶,
产生54.3Kg的低分子,其中水12.4Kg,二甲基环硅氧烷41.9Kg。

通过对比实施例1和对比例4-6可知,本发明的反应温度范围更加,反应温度过高和过
低,反应效果均不好,温度过低,反应时间长,生产效率低;温度高低分子产物含量高。

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本发明涉及一种107硅橡胶的制备方法,该方法使用二甲基二氯硅烷经水解、水洗、分出环硅氧烷所剩余的线体为作为生产原料,制备107硅橡胶,采用氢氧化锂作为催化剂,经过高温真空缩合,脱除缩合产生的水分,达到预定粘度后,中和,脱低即得产物。本发明制备107硅橡胶工艺过程中操作简单,且不产生环硅氧烷低分子,大大提高了产率,有效降低成本。。

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