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1、(10)申请公布号 CN 103721755 A(43)申请公布日 2014.04.16CN103721755A(21)申请号 201210387213.5(22)申请日 2012.10.12B01J 32/00(2006.01)B01J 23/02(2006.01)B01J 23/66(2006.01)C07D 303/04(2006.01)C07D 301/10(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院(72)发明人林伟 李贤丰 林强 李金兵蒋军 孙欣欣 高立新 李秀聪(74)专利代。
2、理机构北京聿宏知识产权代理有限公司 11372代理人吴大建 欧颖(54) 发明名称一种银催化剂用多孔-氧化铝载体的表面改性方法(57) 摘要本发明提供一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的多孔-氧化铝载体的表面改性方法，包括：步骤A，将所述多孔-氧化铝载体进行酸处理后用水洗去酸液；步骤B，干燥上述载体后，将其浸渍于含钡溶液中，更优选的是将其浸渍于含钡和含硼的混合溶液中，取出载体后进行焙烧处理即得改性后的载体。采用本发明所述的载体的表面改性方法对载体进行改性后，其相应银催化剂的反应温度上升速率有所降低，可明显改善银催化剂的活性和稳定性。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页(19)中。
3、华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页(10)申请公布号 CN 103721755 ACN 103721755 A1/1页21.一种银催化剂用多孔-氧化铝载体的表面改性方法，包括：步骤A，将所述多孔-氧化铝载体进行酸处理后用水洗去酸液；步骤B，干燥上述载体后，将其浸渍于含钡溶液中，取出载体后进行焙烧处理。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B的含钡溶液中还含有协同助剂含硼溶液。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤A中酸处理为将载体浸泡于酸液中并经超声处理。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤A中，在用水洗去酸液。
4、后，还包括将载体浸入氨水溶液中并水洗除去氨液。5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤B中，载体浸渍于含钡溶液中的浸渍步骤是在低于大气压的条件下进行。6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤B中，浸渍含钡溶液后的载体置于150300的热空气流中130min后再进行焙烧处理。7.根据权利要求16中任意一项所述的方法，其特征在于，所述酸为硝酸或硫酸。8.根据权利要求16中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含钡溶液中钡元素在浸渍溶液中的质量浓度为5009000ppm，优选20006000ppm；所述含硼溶液中硼元素在浸渍溶液中的质量浓度为0600ppm，优选大于0300。
5、ppm。9.根据权利要求16中任意一项所述的方法，其特征在于，所述表面改性前的多孔-氧化铝载体为低比表面积的-Al2O3载体，其比表面积为0.22m2/g；所述载体中-Al2O3含量为90wt%及以上，压碎强度为2090N/粒，吸水率不低于40%，孔容为0.400.85ml/g；优选载体比表面积为0.51.5m2/g；优选载体压碎强度为3070N/粒，吸水率不低于50%，孔容为0.500.70ml/g。10.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，所述银催化剂是在如上权利要求19中任意一种表面改性方法改性后的-Al2O3载体上浸渍银而制备得到。权 利 要 求 书CN 103721755 A1/5。
6、页3一种银催化剂用多孔 - 氧化铝载体的表面改性方法技术领域0001 本发明涉及一种用于银催化剂的载体的表面改性方法，更具体地说本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体的表面改性方法以及由该载体制得的银催化剂。背景技术0002 在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。。
7、在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能及其制备有重要关系。0003 现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体（如氧化铝）的制备和施加活性组分以及助剂到载体上这两个过程。在银催化剂的制备过程中，对于以-Al2O3为主要组分的载体而言，合适的比表面和孔结构是需要的，一方面要为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热扩散出去，另一方面也要有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化。
8、碳。中国专利CN1009437B采用比例搭配合适的三水氧化铝混合制备出比表面为0.22m2/g、孔容大于0.5ml/g的氧化铝载体，其中孔半径大于30m的孔占25%以下，用于乙烯环氧化反应可达到8384%的选择性。0004 在氧化铝载体中添加其它组分改进载体以提高银催化剂的性能也是一个重要的研究方向，此外，通过对氧化铝载体进行化学处理，也可提高银催化剂的性能。欧洲专利EP0150238在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，其制造的载体的比表面小于0.3m2/g，制成的催化剂活性和选择性都比较低。US4740493、US482904。
9、3和EP0501317使用的氧化铝载体中含一定量的Ca、Al、K、Na可溶盐，声称降低了使用过程中催化剂选择性的下降速率。US5384302通过预处理-Al2O3减少载体中的Na、K、Ca、Al离子含量声称提高了载体的抗碎强度和耐磨损性能。EP0712334将有效量的银、助剂量的碱金属、助剂量的镁和助剂量的铼载负在至少含85%氧化铝和0.0012%以氧化物形式存在的镁的载体上制成银催化剂，提高了催化剂的稳定性。US5100859、US5145824、EP0900126、US5801259、US5733842将碱土金属、硅、锆加入-Al2O3中制造载体，然后浸渍银、碱金属助剂、铼助剂及其协助剂制。
10、成银催化剂，其指出碱土金属优选钙，锶和钡盐与锆的化合物一起使用，但无法得知添加二者对催化剂性能的影响。US5739075专利通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐（碱土金属或者是VIII族过渡金属），接着进行锻烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。说 明 书CN 103721755 A2/5页4CN1511632发现在氧化铝原料中添加重碱土金属的化合物制成载体，经浸渍银化合物、有机胺和特定的助剂配制成的溶液，在含氧混合气体中热处理后所制备的银催化剂在乙烯氧化反应中的活性、选择性均得到了改善。00。
11、05 尽管上述专利文献分别采用多种方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性、稳定性和选择性带来不同程度的改善；但随着含Re高选择性银催化剂的大规模工业化应用，对载体性能的要求也在不断提高。发明内容0006 鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现在经过酸处理和干燥的氧化铝载体上沉积适量的Ba盐，能够明显改善由其制成的银催化剂的活性和稳定性。0007 因此，本发明提供一种银催化剂用多孔-氧化铝载体的表面改性方法，包括：步骤A，将所述多孔-氧化铝载体进行酸处理后用水洗去酸液；步骤B，干燥上述载体后，将其浸渍于含钡溶液中，取出载体后进行焙烧处理。0008 在本发。
12、明中，优选的是所述步骤B的含钡溶液中还含有协同助剂含硼溶液。0009 在一种具体的实施方式中，所述步骤A中酸处理为将载体浸泡于酸液中并经超声处理。在一种优选的实施方式中，所述步骤A中，在用水洗去酸液后，还包括将载体浸入氨水溶液中并水洗除去氨液。在一种具体的实施方式中，所述步骤B中，载体浸渍于含钡溶液中的浸渍步骤是在低于大气压的条件下进行。0010 在本发明中，优选在所述步骤B中，浸渍含钡溶液后的载体置于150300的热空气流中130min后再进行焙烧处理。具体地，步骤B中焙烧温度为3001400，优选9001100。0011 在本发明中，优选所述酸为硝酸或硫酸。0012 在本发明中，优选的是所。
13、述含钡溶液中钡元素在浸渍溶液中的质量浓度为5009000ppm，优选20006000ppm；所述含硼溶液中硼元素在浸渍溶液中的质量浓度为0600ppm，优选大于0300ppm。0013 在本发明中，所述表面改性前的多孔-氧化铝载体为低比表面积的-Al2O3载体，其比表面积为0.22m2/g；所述载体中-A12O3含量为90wt%及以上，压碎强度为2090N/粒，吸水率不低于40%，孔容为0.400.85ml/g；优选载体比表面积为0.51.5m2/g；优选载体压碎强度为3070N/粒，吸水率不低于50%，孔容为0.500.70ml/g。0014 本发明还提供一种由乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂。
14、，所述银催化剂是在如上述任意一种表面改性方法改性后的-Al2O3载体上浸渍银而制备得到。本发明的银催化剂可按常规方式制备，例如通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂和铼助剂的溶液浸渍上述改性后的氧化铝载体来制备。具体实施方式0015 催化剂性能的测定：0016 本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化说 明 书CN 103721755 A3/5页5剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。0017 本发明采用的活性和选择性的测定条件如表1：0018 表10。
15、019 0020 当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：0021 选择性0022 其中EO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，CO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。0023 本发明结合下述实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。0024 在以下实施例和对比例中使用到的初始载体均为同一方法制得，具体方法可参见CN88100400.6和US5063195，本发明中不再详述。0025 实施例10026 酸处理：将初始载体放入0.5wt%的硝酸溶液中浸泡10分。
16、钟，保持搅拌，超声处理约2分钟；倒掉酸液后，用去离子水清洗载体三遍；将酸洗后的载体放入2.5wt%的氨水中浸泡20分钟，保持搅拌；倒掉氨水后用去离子水清洗载体三遍；将载体在120下干燥直至载体完全烘干。0027 Ba盐的沉积：将经过上述酸处理的载体放入以钡元素计浓度为2700ppm的醋酸钡溶液中，浸没载体，抽真空至10mmHg以下，保持浸渍15分钟，沥滤除去多余的溶液。浸渍后的载体在230的空气流中加热3分钟；将沉积Ba盐的载体放入马弗炉中，在950下焙烧4小时，则-氧化铝载体的表面改性完成。0028 实施例20029 实施例2的载体表面改性工艺与实施例1相似，不同的是浸渍溶液中醋酸钡的浓度为。
17、以钡元素计质量浓度为600ppm（即0.06wt%），且浸渍溶液中加入了以B元素计质量浓度为100ppm的协同助剂硼酸。0030 实施例30031 实施例3的载体表面改性工艺与实施例1相似，不同的是酸处理中使用的酸由硝酸改为硫酸，且浸渍溶液中醋酸钡的浓度为以钡元素计质量浓度为5000ppm。0032 实施例40033 实施例4的载体表面改性工艺与实施例1相似，不同的是浸渍溶液中醋酸钡的浓说 明 书CN 103721755 A4/5页6度为以钡元素计质量浓度为5000ppm，且浸渍溶液中加入了以B元素计质量浓度为200ppm的协同助剂硼酸。0034 对比例10035 对比例1即为未作任何处理的初。
18、始载体。0036 催化剂制备：为了考察实施例14和对比例1中载体的催化性能，实施例14和对比例1均使用相同的方法制备得到银催化剂。银催化剂的具体制备方法为：在带搅拌的玻璃烧杯中加48.2g乙二胺，16.3g乙醇胺和115.1g去离子水，得到混合液。持续搅拌下将108.3g草酸银慢慢加入混合液中，温度保持在40以下，使草酸银全部溶解。然后依次加4.77ml硫酸铯水溶液（浓度为0.0503g/ml，以铯原子重量计）、7.41ml高铼酸铵水溶液（浓度为0.0162g/ml，以铼原子重量计），混合均匀制成浸渍溶液待用。分别取20g来自上述实施例14和对比例1中的载体，分别将其放入能抽真空的玻璃容器中，。
19、抽真空至压力为10mmHg以下，倒入上述浸渍溶液，完全浸没载体，保持约15分钟，接着沥滤除去多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在250的空气流中加热3分钟，冷却，即分别制成各实施例和对比例相应的银催化剂。实施例14和对比例1中载体得到的相应银催化剂中部分元素重量组成见表2；对实施例14和对比例1中载体得到的相应银催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的性能，在中等负荷下的评测结果见表3，在强化负荷下的评测结果见表4。在表3中，评价初期的空速为7000/h，评价后期（4个月后）的空速下降至5000/h。在表4中，空速稳定为7000/h，表格第四列给出了催化剂温升至240左。
20、右所需的天数，表格第五列为与该天数相应的温升后的最后具体温度值。0037 表20038 Cs（ppm） Re（ppm） Ag（%）实施例1 716 232 19.03实施例2 701 223 18.87实施例3 723 228 18.91实施例4 709 235 18.79对比例1 692 221 18.720039 0040 表30041 0042 从表3的初期性能可见，与对比例相比，实施例1中催化剂活性急剧升高，但催化说 明 书CN 103721755 A5/5页7剂选择性有所降低；而更优选的是浸渍了含钡溶液和含硼溶液的实施例2，其在催化剂活性升高的同时，催化剂选择性也有所上升。从运转四个月后的结果可见，实施例1和实施例2均有非常优异的表现，在催化剂活性明显较对比例好的同时，催化剂选择性也较对比例显著较高。0043 表40044 0045 从表4的初期性能可见，与对比例相比，实施例1、3和4中催化剂活性均急剧升高，但催化剂选择性均有所降低；因升温至240左右所需的天数越久，则说明催化剂越稳定；从表4可见，实施例3和实施例4中催化剂的稳定性更高。0046 从表3和4可以发现，采用本发明所述的载体的表面改性方法对载体进行改性后，其相应银催化剂的反应温度上升速率有所降低，可明显改善银催化剂的活性和稳定性。说 明 书CN 103721755 A。