在包含半导体材料的颗粒的模具上制造半导体材料制品的方法.pdf

在包含半导体材料的颗粒的模具上制造半导体材料制品的 方法
    优先权
     本申请要求 2009 年 5 月 14 日提交的题为 “在包含半导体材料的颗粒的模具 上制造半导体材料的制品的方法 (Methods Of Making An Article OfSemiconducting Material On A Mold Comprising Particles Of A SemiconductingMaterial)” 的美国专 利申请第 12/466,104 号的优先权。
     技术领域
     本发明涉及制造半导体材料的制品的方法以及由此形成的半导体材料制品， 例如 可以用来制造光伏电池的半导体材料制品。 背景技术 半导体材料在许多应用中有用武之地。例如， 半导体材料可以用于形成在半导体 晶片上的处理器等电子器件中。再例如， 半导体材料还用于借助光伏效应将太阳辐射转换 成电能。
     半导体材料的半导体特性取决于材料的晶体结构。掺杂剂、 杂质和其它的缺陷可 能会对所得的性质造成影响。 例如， 痕量的过渡金属、 氧或碳会对电导性或载流子寿命造成 影响。
     颗粒尺寸和形状的分布经常会对半导体装置的性能造成重要影响。一般来说， 半 导体装置需要具有较大的较为均一的颗粒尺寸。例如， 可以通过增大颗粒尺寸以及颗粒的 均一性， 改进光伏电池的电导性和效率。
     对于硅基太阳能光伏电池， 硅可以例如形成非支承的锭块、 片材或带材， 或者可以 在基材上形成硅而被支承。用来制造非支承的和支承的半导体材料制品 ( 例如硅片 ) 的常 规方法存在一些缺陷。
     一些制造非支承的 ( 即没有整体化基材 ) 的半导体材料薄片的方法可能是很慢 的， 或者会对半导体材料原料造成浪费。用来制造非支承的单晶半导体材料的方法包括例 如 Czochralski 法， 在将所述材料切割成薄片或晶片的时候， 该方法可能会导致显著的切 口损失。用来制造非支承的多晶半导体材料的其他方法包括例如电磁浇铸和带生长技术， 这些方法可能是很慢的， 对于多晶硅带生长技术， 每分钟制造大约 1-2 厘米。
     可以以比较廉价的方式制造支承的半导体材料， 但是， 半导体薄片对在其上制造 该半导体材料的基材存在限制， 所述基材必须满足各种工艺要求和应用要求， 这可能造成 影响。
     因此， 长久以来， 在工业中需要一种用来制造半导体材料制品的方法， 所述方法要 能够改进晶粒结构， 减少杂质和缺陷的量， 减少材料浪费， 以及 / 或者提高生产速率。
     在以下专利文献中揭示了用来制造非支承多晶半导体材料的方法 ： 共同拥有的美 国临时专利申请第 61/067,679 号， 该申请于 2008 年 2 月 29 日提交， 题为 “用来制造非支承
     的纯的或者掺杂的半导体元件或合金的制品的方法 (METHOD OF MAKING AN UNSUPPORTED ARTICLE OF A PURE ORDOPED SEMICONDUCTING ELEMENT OR ALLOY)， ” 以及 2009 年 2 月 27 日 提交的题为 “用来制造非支承的纯的或者掺杂的半导体元件或合金的制品的方法 (METHOD OF MAKING AN UNSUPPORTED ARTICLE OF A PURE OR DOPED SEMICONDUCTING ELEMENT OR ALLOY)” 的美国专利申请第 PCT/US09/01268 号， 其内容参考结合入本文中。
     如本文所述， 本发明人发现了可以用来制备支承的和非支承的半导体材料制品的 方法。
     发明概述
     根据本发明的各种示例性实施方式， 提供了一种制造半导体材料制品的方法， 该 方法包括提供温度为 TS 的熔融的第一半导体材料， 提供温度为 T 模具的模具， 使得 TS ＞ T 模具， 对所述模具外表面的至少一个离散区域涂覆半导体材料颗粒， 将所述模具浸泡在熔融半导 体材料中一段足够的时间， 所述浸泡时间足以在所述模具的外表面上形成部分由所述第一 半导体材料组成的固体层， 然后将所述具有固体层的模具从所述熔融的第一半导体材料中 取出。 在各种实施方式中， 所述方法还可以包括将所述固体层从所述模具分离， 以形成半导 体材料的非支承制品。 本发明的其他实施方式提供了一种制造半导体材料制品的方法， 该方法包括提供 温度为 TS 的熔融的第一半导体材料， 在温度 T 模具提供模具， 使得 TS ＞ T 模具， 所述模具包括具 有外表面的主基材以及由第二半导体材料组成的至少一个离散区域， 将所述模具浸泡在所 述第一熔融半导体材料中一段足够的时间， 所述浸泡时间足以在所述模具的外表面上形成 至少部分由所述第一半导体材料组成的固体层， 然后将所述具有固体层的模具从所述熔融 的第一半导体材料中取出。在各种实施方式中， 所述方法还可以包括将所述固体层从所述 模具分离， 以形成半导体材料的非支承制品。
     本发明的其他示例性实施方式提供了一种控制半导体材料的颗粒成核以及 / 或 者晶体生长的方法， 该方法包括提供温度为 TS 的熔融的第一半导体材料， 提供温度为 T 模具 的模具， 使得 TS ＞ T 模具， 对所述模具外表面的至少一个离散区域涂覆第二半导体材料颗粒， 将所述模具浸泡在熔融的第一半导体材料中一段足够的时间， 所述浸泡时间足以在所述模 具的外表面上形成至少部分由所述第一半导体材料组成的固体层并且开始重新熔融， 然后 将所述具有固体层的模具从所述熔融的第一半导体材料中取出。在各种实施方式中， 所述 方法还可以包括将所述固体层从所述模具分离， 以形成半导体材料的非支承制品。
     本发明的示例性实施方式还涉及通过本文所述的任意方法形成的半导体材料的 制品。
     本发明的其它的示例性实施方式涉及用来形成半导体材料制品的模具， 所述模具 包括外表面以及位于所述模具外表面上的至少一个离散区域的半导体材料的颗粒。
     在至少一些实施方式中， 本发明的方法改进了半导体材料制品的晶体颗粒结构， 减少了半导体材料制品中杂质的量和 / 或缺陷的量， 减少材料浪费， 以及 / 或者增大半导体 材料的生产速率。
     在本文中， 术语 “半导体材料” 包括具有半导体性质的材料， 例如硅、 硅的合金和化 合物、 锗、 锗的合金和化合物、 锡的合金和化合物、 砷化镓、 砷化镓的合金和化合物， 以及它 们的混合物。在各种实施方式中， 所述半导体材料可以是纯的 ( 例如本征硅或 i- 型硅 ) 或
     掺杂的 ( 例如包含至少一种 n 型 ( 例如磷 ) 或 p 型 ( 例如硼 ) 掺杂剂的硅 )。
     在本文中， 术语 “半导体材料的制品” 包括使用本发明的方法制备的任意形状或形 式的半导体材料。这些制品的例子包括平滑或织构化的制品 ； 平坦、 弯曲、 曲折或者有角度 的制品 ； 以及对称的或不对称的制品。半导体材料的制品可以包括例如片材或管材。
     在本文中， 术语 “非支承的” 表示半导体材料的制品没有与模具一体化。所述非支 承的制品可以在形成的同时连接于所述模具， 但是在模具上形成之后， 从模具分离。 但是非 支承的制品可以随后施加于基材上， 用于各种应用， 例如光伏应用。
     在本文中， 术语 “支承的” 表示半导体材料的制品与模具一体化。支承的制品可以 保留在模具上， 用来进行进一步的加工， 然后可以将半导体材料的制品从模具上取下， 也可 以不从模具上取下， 或者可以将模具作为半导体材料制品的支架或基材。
     在本文中， 术语 “模具” 表示能够影响半导体材料制品的最终形状或结构的物理结 构。 熔融的或固体化的半导体材料不需要在本文所述的方法中与模具的表面发生实际的物 理接触， 但是也可以在所述模具和熔融或固化的半导体材料的表面之间发生接触。
     在本文中， 术语 “模具的外表面” 表示模具的表面可以在浸泡的时候接触熔融半导 体材料。例如， 如果在管状模具浸泡的时候， 模具的内表面能够与熔融半导体材料接触的 话， 所述管状模具的内表面可以是外表面。 在本文中， 术语 “模具的外表面的至少一个离散区域” 及其变体表示至少一个局部 区域， 但是并不包括模具外表面上全部的区域。 例如， 所述模具外表面的至少一个离散区域 可以包括连续的或者不连续的区域， 模具外围的一个或多个区域， 不是位于模具外围的区 域， 模具的引导边缘， 以及上述区域的组合。 当模具外表面的至少一个离散区域包括模具外 表面上的一个以上区域的时候， 所忽离散区域可以随机设置位置， 或者可以具有规则的式 样。
     在本文中， 术语 “用半导体材料的颗粒对模具外表面的至少一个离散位置进行涂 覆” 及其变化形式表示通过本领域技术人员已知的任意方法将半导体材料的颗粒施涂、 涂 覆、 固定或以其它的方式附着或设置在所述模具外表面的至少一个离散位置。所述颗粒不 一定在所述至少一个离散位置形成毗邻的或连续的涂层或层。 在至少一个示例性实施方式 中， 对所述至少一个离散位置进行涂覆的操作可以包括将单个半导体材料的颗粒放置在所 述至少一个离散的位置。
     在本文中， 术语 “第一半导体材料” 用来表示所述熔融半导体材料中的半导体材 料。因此， 术语 “熔融半导体材料” 可以与术语 “熔融的第一半导体材料” 互换使用。
     在本文中， 术语 “第二半导体材料” 用来表示所述模具的至少一个离散位置上的半 导体材料。因此， 术语 “由半导体材料组成的至少一个离散位置” 及其各种变体可以与术语 “由第二半导体材料组成的至少一个离散位置” 及其变体互换使用。在各种实施方式中， 所 述第二半导体材料包括半导体材料的颗粒， 包括位于至少一个离散位置的单独的颗粒， 或 者位于至少一个离散区域的多个颗粒。在其它的实施方式中， 所述位于至少一个离散位置 的第二半导体材料可以与构成模具的材料一体化， 例如在一些实施方式中， 所述至少一个 离散位置是通过以下方式形成的 ： 将覆盖模具的原有氧化物层蚀刻， 从而形成所述至少一 个离散的位置。根据各种实施方式， 所述第一和第二半导体材料可以包含基本相同或不同 的半导体材料。所述第一和第二半导体材料是基本相同的， 所述第一和第二半导体材料中
     的至少一种还可以包含至少一种另外的组分， 例如掺杂剂。
     在本文中， 表达 “在模具的外表面上形成至少部分地由所述第一半导体材料组成 的固体层” 及其各种变体表示来自熔融半导体材料的第一半导体材料中的至少一部分在所 述模具的外表面上或者外表面附近固化 ( 在本文也称作凝固或结晶化 )。 术语 “至少部分地 由所述第一半导体材料组成的固体层” 、 “半导体材料的固体层” 以及 “固体层” 可以互换使 用， 表示至少部分地由所述第一熔融半导体材料组成并且在模具的外表面上固化的层。在 各种实施方式中， 所述固体层还可以包含第二半导体材料， 例如如果所述半导体材料部分 地融合入熔融的第一半导体材料中， 然后重新凝结。
     在各种其它的实施方式中， 如果所述熔融的第一半导体材料和第二半导体材料中 的至少一种包含至少一种掺杂剂， 则所述半导体材料的固体层还可以包含至少一种掺杂 剂。在一些实施方式中， 在模具的外表面上形成半导体材料的固体层的步骤可以包括在涂 覆于模具外表面的多个颗粒上使得半导体材料固化。在各种实施方式中， 由于模具和熔融 半导体材料之间的温差， 在所述半导体材料与模具表面物理接触之前， 该半导体材料发生 固化。 当半导体材料在与模具物理接触之前发生固化的时候， 在一些实施方式中， 固化的半 导体材料可以随后与模具物理接触， 或者与涂覆模具的颗粒物理接触。 在一些实施方式中， 所述半导体材料可以在与模具的外表面物理接触之后发生固化， 或者在与模具表面的颗粒 ( 如果存在的话 ) 接触之后发生固化。 在本文中， 术语 “减少半导体材料制品中的杂质的量” 及其变体包括， 与用来制备 半导体材料制品的常规方法相比， 减少存在的杂质， 所述杂质包括任何不希望有的材料或 者除了掺杂剂和半导体材料以外的任何材料。
     在本文中， 术语 “减少半导体材料制品中的缺陷的量” 及其变体包括， 与用来制备 半导体材料制品的常规方法相比， 减少半导体材料制品的晶体结构中存在的缺陷的量， 所 述缺陷包括例如位错和颗粒边界。
     在本文中， 术语 “提高的生产速率” 及其各种变体包括与用来制造半导体材料的常 规方法， 例如带生长法相比， 半导体材料制品生产速率的任何提高。例如， 生产速率的提高 可以是大于 1-2 厘米 / 分钟的任意速率。
     在本文中， 表达 “减少材料浪费” 及其变体表示在制造半导体材料的制品之后， 减 少采用切片或切割的常规方法造成的半导体材料损失量。
     在本发明中， 术语 “晶体” 是指包含晶体结构的任何材料， 例如包括单晶和多晶半 导体材料在内。
     在本发明中， “多晶” 包括由多个晶粒组成的任何材料。例如， 多晶材料包括多晶体 材料、 微晶材料和纳米晶体材料。
     在本发明中， 术语 “熔融半导体材料的温度” 、 “熔融半导体材料的体相温度” 以及 它们的变体表示容纳在容器内的熔融半导体材料的平均温度。 熔融半导体材料内的局部温 度可以在任意时间点在空间内变化， 例如当将模具浸泡的时候， 与模具紧邻的熔融半导体 材料的区域， 或者在容器顶表面处处于环境条件的熔融半导体材料。 在各种实施方式中， 尽 管有一些局部温度变化， 但是熔融半导体材料的平均温度是基本均一的。
     在本文中， 术语 “过度冷却” 表示一种工艺， 在此工艺中， 熔融半导体材料和模具之 间产生的温差会导致熔融半导体材料固化， 过度冷却的程度可以用开氏温度 (K) 或摄氏温
     度 (℃ ) 测量。
     如本文所述， 本发明涉及制造半导体材料的制品的方法， 以及由此形成的半导体 材料制品。在以下说明中， 特定的方面和实施方式将变得显而易见。应当理解， 就最广义而 言， 本发明可以在没有这些方面和实施方式中的一个或多个特征的情况下实施。 应当理解， 这些方面和实施方式仅仅是示例性和说明性的， 并非意在限制权利要求书中的发明。
     附图简要说明
     在下文加以描述且包括在说明书中并构成说明书的一个组成部分的以下附图， 图 示了本发明的示例性实施方式， 但是不应认为它们限制了本发明的范围， 因为本发明还包 括其它同等有效的实施方式。 为了清楚和简明起见， 附图不一定按比例绘制， 附图的某些特 征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。
     图 1 显示了根据一个实施方式制造非支承的半导体材料的制品的示例性方法的 示意图 ；
     图 2 是根据一个实施方式， 对于各种模具厚度， 在浸泡时的模具温度与硅膜最大 厚度之间的关系图 ；
     图 3 是根据一个实施方式， 模具上形成的固体硅层厚度与模具在熔融硅中浸泡时 间之间的关系图 ；
     图 4 是熔融半导体材料牵拉层的厚度随着模具从熔融半导体材料中取出的速率 变化关系图 ；
     图 5 是模具浸泡在熔融的半导体材料中的时候， 示例性的浸泡角度的示意图 ；
     图 6 是根据本发明一个实施方式的示例性模具的示意图。
     发明详述
     应理解， 前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的， 不构成对 本发明的限制。 本领域技术人员通过研究说明书和实施本文所述的本发明将会明显看出本 发明的其它实施方式。本发明人的意图是， 本说明书被认为是示例性的。
     图 1 显示了用来制造半导体材料的非支承制品的示例性方法。可以采用与图 1 所 示方法类似的方法来制造支承的制品， 例如最终的分离步骤之前结束该工艺。
     图 1 所示的示例性方法是一种外浇铸法， 该方法在模具的表面上， 例如外表面上 浇铸制品， 而不是填充模具的腔体。如图 1 所示， 提供了模具 100， 该模具 100 具有外表面 102， 该外表面 102 具有所需的尺寸、 表面积、 形状以及表面织构 / 图案。所述模具 100 的外 表面 102 的表面积、 形状和表面织构 / 图案可以决定浇铸制品的尺寸、 形状和表面织构 / 图 案。 本领域普通技术人员能够认识到， 可以基于例如铸造制品所需的性质和特征对模具 100 的外表面 102 的尺寸、 形状以及表面织构 / 图案进行选择。
     在至少一个实施方式中， 使用能够与熔融半导体材料 104 相容的材料制造模具 100。例如， 模具 100 可以包含一种材料， 使得当模具 100 接触熔融材料 104 的时候， 模具 100 不会与熔融材料 104 发生反应而影响本文所述的方法， 例如通过形成低熔点化合物或 固溶体而影响本文所述的方法。再例如， 当通过模具 100 与熔融半导体材料 104 接触而对 模具进行加热的时候， 模具 100 不会熔融或变软。再例如， 模具 100 包含的材料满足以下性 质： 模具与熔融半导体材料 104 接触而被加热的时候， 模具 100 不会变得流体性过高而无法 支承固体层 110 并且 / 或者不会与固体层 110 相分离。再例如， 模具 100 可以包含满足以下条件的材料 ： 当通过模具 100 与熔融材料 104 的接触而对模具 100 进行加热的时候， 模具 100 不会由于不均匀的、 快速的热膨胀或夹带气体而产生大的热应力， 从而造成阻碍、 折断 和 / 或爆炸。再例如， 模具 100 可以包含具有以下性质的材料 ： 此种材料不会对模具上形成 的固体层 110 或熔融材料 104 残余物引入不利的杂质， 所述不利的杂质包括破坏， 分裂， 粉 化和固体组分或释放的气体的蒸气或液相的扩散。在至少一个实施方式中， 模具 100 可以 包含选自以下的材料 ： 熔凝二氧化硅、 石墨、 氮化硅、 单晶硅或多晶硅、 以及它们的组合。在 至少一个实施方式中， 模具 100 由熔凝二氧化硅制造。在至少一个其它的实施方式中， 模具 100 由任选覆盖着原有的氧化物的单晶硅或多晶硅制造。所述任选的原有的氧化物可以是 连续或不连续的。
     在至少一个实施方式中， 可以通过在容器 106 中熔化硅来提供熔融半导体材料 104， 例如熔融的硅， 所述容器 106 例如是坩锅， 该坩锅可以任选地与硅之间没有反应性。在 至少一个实施方式中， 熔融半导体材料 104 可以具有低的污染物含量。例如， 熔融半导体材 料 104 可以包含小于 1ppm 的铁、 锰和铬， 以及小于 1ppb 的钒、 钛和锆。熔融半导体材料 104 15 3 17 还可以包含小于 10 个氮原子 / 厘米 以及 / 或者小于 10 个碳原子 / 厘米 3。在至少一 个实施方式中， 所述半导体材料源可以是光伏级硅， 或更纯的硅。 在本发明的一个示例性实施方式中， 可以使用任意合适的加热装置或方法， 在低 氧气气氛或还原性气氛中， 将模具 100 加热至温度 T 模具。 合适的加热装置和方法包括加热元 件， 例如电阻加热元件或感应加热元件， 红外 (IR) 加热源 ( 例如 IR 等 )， 以及火焰加热源。 在至少一个实施方式中， 用至少一个 IR 灯将模具 100 加热至温度 T 模具。本领域技术人员能 够认识到， 加热装置或方法的选择可以基于一些因素来进行， 例如用来加热模具的环境， 模 具的材料， 模具的厚度， 以及 / 或者最终制造的制品中所需的污染物含量。
     在至少一个实施方式中， 可以使用任意合适的加热装置或方法， 在任选的低氧气 气氛或还原性气氛中， 将熔融半导体材料 104 加热至体相温度 TS。如上文所述， 合适的加热 装置和方法包括加热元件和火焰加热源。在至少一个实施方式中， 使用感应加热源对熔融 半导体材料 104 进行加热。如上文所述， 本领域技术人员能够理解， 可以基于一些因素对加 热源进行选择， 例如容纳熔融半导体材料的容器的容量， 容器的尺寸 / 厚度， 以及 / 或者围 绕容器的气氛。
     在浸泡之前， 所述模具的温度 T 模具可以低于熔融半导体材料的体相温度 TS， 从而 在模具 100 和熔融半导体材料 104 之间形成温度差， 由此推动固化过程。在各种实施方式 中， 所述熔融半导体材料的体相温度 TS 可以是半导体材料的熔融温度， 或者可以是更高的 温度。在半导体材料包括硅的一个示例性实施方式中， 所述熔融硅的体相温度 TS 可以为 1414-1550℃， 例如为 1450-1490℃， 例如为 1460℃。
     在至少一个实施方式中， 可以对模具 T 模具的温度进行选择， 使得模具 100 能够对与 模具 100 表面相邻的熔融半导体材料进行冷却， 将其冷却至熔融半导体材料 104 的固化温 度 / 凝固温度， 以及从熔融半导体材料 104 除去足够的热量， 以使其凝固。在至少一个实施 方式中， 可以至少部分地基于模具 100 的厚度对模具的温度 T 模具进行选择。例如， 从图 2 所 示的数据可知， 当模具具有相同的温度， 并且在熔融半导体材料 104 中的浸泡时间相同的 情况下， 较厚的模具制造较厚的半导体材料制品的能力强于较薄的模具。图 2 所示的数据 仅仅是一个示例的实施方式， 本领域技术人员能够理解， 最大膜厚度取决于例如模具材料、
     熔融半导体材料、 以及模具和熔融半导体材料的温度。
     在至少一个实施方式中， 在将模具浸泡在熔融半导体材料 104 中之前， 所述模具 的温度 T 模具可以为 -50℃至 1400℃。例如， 在至少一个实施方式中， 在将模具浸泡在熔融半 导体材料 104 中之前， 所述模具的温度 T 模具可以为 -35℃至 0℃。在另一个实施方式中， 在 将模具浸泡在熔融半导体材料 104 中之前， 所述模具的温度 T 模具可以为 20℃至 30℃。在另 一个实施方式中， 在将模具浸泡在熔融半导体材料 104 中之前， 所述模具的温度 T 模具可以为 300℃至 500℃。浸泡之前的模具温度 T 模具与熔融半导体材料的体相温度 TS 之间的温度差 近似等于过度冷却的程度。在至少一个实施方式中， 可以通过在熔融半导体材料上方的位 置对模具 100 进行加热， 从而提供温度为 T 模具的模具 100。
     根据至少一个实施方式， 如图 1 所示， 可以任选在低氧气气氛或还原性气氛中， 以 预定的速率将模具 100 浸泡在熔融半导体材料 104 中。如图 5 所示， 可以以任意的浸泡角 度 θ 将模具 100 浸泡在熔融半导体材料 104 中， 其中浸泡角度 θ 表示在模具最早接触熔 融半导体材料 104 的表面 108 的点 P 处， 熔融半导体材料 104 的表面 108 和模具 100 的外 表面 102 之间的角度。当模具 100 浸泡在熔融半导体材料 104 中的时候， 模具 100 的外表 面 102 接触熔融半导体材料 104 的角度可以变化。例如， 在一个实施方式中， 熔融半导体材 料能够与浸泡在其中的具有球形外表面的模具以无穷大的角度接触， 尽管初始接触点将平 行于熔融半导体材料 104 的表面 108， 浸泡角度 θ 为 0°。在另一些示例性的实施方式中， 当模具 100 沿着垂直于熔融半导体材料 104 的表面 108 的方向浸泡的时候， 模具 100 可以 沿着平行于熔融半导体材料 104 的表面 108 的方向移动。本领域技术人员能够理解， 局部 浸泡角度 ( 在最初接触位点 P 处的任何有限位置的浸泡角度 ) 可能由于表面性质 ( 例如孔 隙率或高度变化 ) 以及和模具的材料之间的浸润角度变化。
     在另一个示例性的实施方式中， 模具 100 的外表面 102 可以基本垂直于熔融半导 体材料 104 的表面 108， 即浸泡角度近似为 90°。在另一个实施方式中， 模具 100 的外表 面 102 不一定垂直于熔融半导体材料 104 的表面 108。例如， 模具 100 的外表面 102 可以 以以下浸泡角度浸泡在熔融半导体材料 104 中 ： 0° -180°， 例如 0° -90°， 0° -30°， 60° -90°， 或者 45°。
     在本发明的至少一个实施方式中， 可以使用任意合适的技术完成模具的浸泡， 可 以用以下的方式对模具进行浸泡 ： 从熔融半导体材料的上方， 或者从熔融半导体材料的侧 面或底下。
     在至少一个实施方式中， 可以将模具 100 在熔融半导体材料 104 中浸泡足够的时 间， 所述浸泡时间足以使得半导体材料的层在模具 100 的表面 102 上充分固化。在至少一 个实施方式中， 半导体材料充分固化表示发生足够量的半导体材料固化， 使得模具可以从 熔融半导体材料取出并且固化的半导体材料层可以与模具一起取出的情况。 仅仅作为具体 说明， 根据模具 100 的厚度， 所述模具 100 可以在熔融半导体材料 104 中浸泡最多 30 秒或 更长的时间。在至少一个实施方式中， 所述模具 100 可以浸泡 0.5-30 秒， 例如最多 10 秒。 例如， 模具 100 可以在熔融半导体材料 104 中浸泡 1-4 秒。所述浸泡时间可以根据本领域 技术人员公知的参数适当地变化， 所述参数包括例如模具的厚度、 模具和熔融半导体材料 的温度以及传热性质， 以及形成的半导体材料形成的制品所需的厚度。
     在至少一个实施方式中， 在模具 100 浸泡的时候， 可以使用至少一种加热元件109， 例如电阻加热元件或感应加热元件对坩锅 106 进行加热， 以及 / 或者将熔融半导体材 料 104 保持在所需的温度。在至少一个实施方式中， 熔融半导体材料 104 的温度可以保持 在体相 TS。可以通过任何所需的方法使得半导体材料 104 熔融， 并保持在熔融状态， 本领域 技术人员有能力根据实施该方法的条件和环境选择加热方法。在至少一个实施方式中， 可 以采用还原环境下的射频 (RF) 感应加热。RF 感应加热可以减少熔体中出现外来物质的可 能性， 由此提供更清洁的环境。感应加热还可以提供所需的热通量， 从而在模具 100 表面附 近的材料快速吸热的时候保持所需的体相熔融材料温度。
     根据至少一个实施方式， 当模具 100 沿着垂直于熔融半导体材料 104 的表面 108 的方向浸泡于熔融半导体材料 104 中的时候， 模具 100 可以在平行于熔融半导体材料 104 的表面 108 的平面内保持基本不动。在其它的实施方式中， 当模具 100 沿着垂直于熔融半 导体材料 104 的表面 108 的方向浸泡于熔融半导体材料 104 中的时候， 模具 100 可以在平 行于熔融半导体材料 104 的表面 108 的平面内移动。可以在模具 100 的表面 102 上形成一 个半导体材料的层 110。在浸泡之后， 具有半导体材料的层 110 的模具 100 可以从容器 106 取出。在至少一个实施方式中， 在将模具 100 从容器 106 取出之后， 具有半导体材料的层 110 的模具 100 可以按照以下的方式进行冷却 ： 通过对流冷却进行主动冷却， 或者允许半导 体材料的层 110 的温度降至室温。在将模具 100 从容器 106 取出并充分冷却之后， 半导体 材料的层 110 可以通过本领域技术人员已知的任何方法从模具 100 取下或者与模具 100 分 离。 在至少一个实施方式中， 在将半导体材料层从模具分离或取下的时候， 可以对半导体材 料层进行充分的冷却， 同时半导体材料层不会发生断裂或变形。 在至少一个实施方式中， 可 以通过差异的膨胀性能以及 / 或者机械抗性将所述半导体材料层 110 与模具 100 分离或者 从模具 100 取下。在至少一个实施方式中， 所述半导体材料 110 的固体层可以作为半导体 材料的支承的制品的形式保持在模具 100 上。
     在至少一个实施方式中， 所述第一和第二半导体材料可以选自 ： 硅、 硅的合金和化 合物、 锗、 锗的合金和化合物、 锡的合金和化合物、 砷化镓、 砷化镓的合金和化合物、 以及它 们的混合物。根据各种实施方式， 所述第一和 / 或第二半导体材料可以是纯的或者掺杂的。 在至少一个实施方式中， 所述第一和 / 或第二半导体材料包含选自硼 (B)、 磷 (P) 或铝 (Al) 的至少一种掺杂剂。在至少一个实施方式中， 所述至少一种掺杂剂以 ppm 级存在。所述第 一和 / 或第二熔融半导体材料中的掺杂剂的含量可以基于半导体材料形成的制品中所需 的掺杂剂浓度， 可以取决于制品最终的应用， 例如用于光伏电池。根据至少一个实施方式， 本文所述的方法制造的半导体材料的制品可以包含基本均一地分散在所述半导体材料中 的至少一种掺杂剂 ( 例如所述至少一种掺杂剂基本上没有在半导体材料中发生聚集 )。
     在另一个实施方式中， 所述第一和 / 或第二半导体材料可以包含至少一种非半导 体元素， 所述至少一种非半导体元素与其它的元素形成半导体合金或化合物。 例如， 所述第 一和 / 或第二半导体材料可以选自砷化镓 (GaAs)， 氮化铝 (AlN) 和磷化铟 (InP)。
     在各种实施方式中， 大量的工艺参数可以发生变化， 这些工艺参数包括但不限于 ： (1) 所述模具 100 的组成、 密度、 热容、 热导性、 热扩散性以及模具 100 的厚度， (2) 模具进行 浸泡之前的温度 T 模具以及熔融半导体材料的体相温度 TS， (3) 模具 100 在所述熔融材料 104 中浸泡的速率， (4) 模具 100 在熔融材料 104 中浸泡的时间长度， (5) 包括半导体材料 110 的固体层的模具 100 从熔融材料 104 中取出的速率， 以及 (6) 固化的半导体材料 110 的冷却速率。 在至少一个实施方式中， 浸泡之前的模具温度 T 模具与熔融半导体材料的体相温度 TS 之间的温度差是唯一受到控制的温度参数 ( 例如模具的温度在浸泡入熔融半导体材料中 的时候发生变化， 而体相熔融半导体材料的温度保持在恒定温度 )。
     在至少一个实施方式中， 在将模具 100 浸泡到熔融半导体材料 104 中之后， 模具 100 的温度未受到控制， 因此模具的温度仅仅通过熔融材料的温度 TS 影响而发生变化。所 述熔融半导体材料的温度 TS 可以通过辐射、 对流或传导来改变模具 100 的温度。例如， 当 模具 100 位于熔融半导体材料 104 上方的时候， 可以发生模具 100 的辐射加热。当熔融半 导体材料 104 上方的热流在模具 100 表面上方通过， 或者模具 100 浸泡在熔融半导体材料 104 中的时候， 熔融半导体材料 104 可以对模具 100 进行对流加热。例如， 可以在模具 100 浸泡在熔融半导体材料 104 的同时， 通过导热对模具 100 进行加热。
     根据各种实施方式， 如图 1 和图 6 所示， 模具 100 包括具有外表面 102 的主基材 101 和至少一个离散位置 103。主基材 101 可以包含模具材料， 例如熔凝二氧化硅或硅。所 述至少一个离散的位置 103 可以包含第二半导体材料， 所述第二半导体材料可以与所述熔 融的第一半导体材料 104 是相同的或者不同的。在至少一个实施方式中， 所述第一和第二 半导体材料中的至少一种包含至少一种掺杂剂。
     根据各种实施方式， 所述至少一个离散的位置可以通过对模具 100 外表面上的至 少一个局部区域进行加工而形成。 例如， 所述至少一个离散的位置 103 可以通过在模具 100 表面上的至少一个局部区域涂覆第二半导体材料， 例如硅颗粒而形成。
     在模具 100 包含具有原有的氧化物的单晶硅或多晶硅的实施方式中， 所述至少一 个离散的位置 103 是通过以下方式形成的 ： 用氢氟酸对硅主基材 100 的氧化表面进行蚀刻， 使得模具 100 外表面上的一个或多个局部区域的硅暴露出来。
     当至少一个离散的位置 103 包含的第二半导体材料基本上与所述熔融第一半导 体材料 104 类似或者相同的时候， 在一些实施方式中， 可以对模具上的颗粒成核以及晶体 生长进行控制。例如， 将包括熔凝二氧化硅主基材 104 以及包含硅颗粒的至少一个离散位 置 103 的模具 100 浸泡在熔融硅中的时候， 可以优选在所述至少一个离散的位置 103 发生 颗粒成核和 / 或晶体生长， 这是因为熔融硅在熔凝二氧化硅主基材 101 上浸润的性能没有 那么好。虽然不希望被理论所限制， 但是认为当所述至少一个离散位置 103 包含的第二半 导体材料与熔融第一半导体材料 104 类似的时候， 可能会发生颗粒成核以及外延晶体生 长。当过度冷却的程度很小的时候， 认为外延晶体生长与颗粒成核之间的比例大于过度冷 却的程度。 在至少一个实施方式中， 尽可能减小过度冷却的程度， 使得在提供足够的过度冷 却的同时发生外延晶体生长， 从而形成具有所需厚度的半导体材料制品。本领域技术人员 能够根据本文所述的各种实施方式以及实施例很容易地确定所需的过度冷却的程度。
     所述至少一个离散位置 103 的第二半导体材料可以通过常规方法形成或者提供。 例如， 在一些实施方式中， 所述模具 100 的主基材 101 包含在表面上形成有原有的氧化层的 单晶硅或多晶硅， 可以通过用稀的氢氟酸除去所述原有的氧化层来限定所述至少一个离散 的位置 103。在另一个示例性实施方式中， 可以使用掩蔽的主基材 101， 在至少一个离散的 位置 103 上施加硅颗粒或者其它的第二半导体材料。可以使用任何常规的方法施加颗粒， 所述常规方法包括例如喷涂、 摩擦、 刷涂、 倾倒、 浸涂、 化学气相沉积、 物理气相沉积、 等离子
     强化的化学气相沉积、 或者等离子诱导沉积。在一个实施方式中， 掩蔽的主基材 101 包括限 定所述至少一个离散的位置 103 的至少一个开口， 所述至少一个离散的位置 103 用聚合物 官能化， 例如使用聚甲基丙烯酸甲酯官能化。也可以将硅颗粒 ( 硅颗粒也可以官能化 ) 施 加于所述主基材 101， 附着于掩模内的至少一个开口处。在将模具浸泡入熔融半导体材料 104 中之前， 可以对模具 100 进行烧制和清洁， 以除去聚合物和任何其它的污染物。根据另 一个示例性实施方式， 可以用化学气相沉积 (CVD) 或感应烟炱枪源在限定所述至少一个离 散的位置 103 的掩模中的至少一个开口内沉积所述第二半导体材料。可以采用与喷墨印刷 类似的工艺在所述至少一个离散的位置 103 上沉积第二半导体材料。
     在各种实施方式中， 可以通过由熔融的第一半导体材料 104 产生的烟雾在所述至 少一个离散的位置 103 沉积所述第二半导体材料的颗粒。颗粒例如通过遮蔽模具表面剩余 的位置， 在所述至少一个离散的位置 103 沉积颗粒。根据至少一个实施方式， 可以模具浸泡 之前， 或者在将模具 100 浸泡入熔融半导体材料 104 中的时候， 对所述至少一个离散的位 置 103 涂覆颗粒。在至少一个示例性实施方式中， 可以在将模具 100 设置在所述熔融的第 一半导体材料 ( 例如硅 ) 上方的时候， 在所述至少一个离散的位置 103 形成第一半导体材 料颗粒 ( 例如硅纳米颗粒 ) 的涂层。在一个示例性实施方式中， 可以通过凝聚法使得熔融 半导体材料的烟雾在模具 100 的较冷的外表面 12 上凝聚， 从而在至少一个离散的位置 103 上形成纳米颗粒的涂层 (“烟涂层” )， 在此情况下， 所述第二半导体材料的颗粒包含的材料 基本上与熔融第一半导体材料相同。例如， 熔融硅可能在加热至高于硅的熔融温度， 例如 1450-1550℃的时候产生带有纳米颗粒的烟雾。在此示例性实施方式中， 模具 100 可以与熔 融硅上方的烟雾接触合适的时间， 例如 10-30 秒， 在此过程中， 模具 100 处于合适的起始温 度， 例如 100℃， 使得熔融硅的纳米颗粒沉积在模具 100。
     根据至少一个实施方式， 所述沉积在至少一个离散的位置 103 的半导体材料的颗 粒可以是纯的半导体颗粒， 或者是基本上纯的半导体颗粒， 例如， 所述纯的或者基本上纯的 半导体颗粒可以具有低的污染物含量。尽管不希望被理论所限制， 但是认为从熔融半导体 材料 104 产生的烟可能受到熔融半导体材料 104 中存在的杂质的影响， 或者可能与模具 100 中包含的材料中的杂质、 模具 100 中存在的杂质以及 / 或者熔融半导体材料 104 上方的气 氛中存在的材料混和或者与之发生相互作用。例如， 根据存在的杂质， 如果没有对杂质进 行其它的控制的话， 在熔融硅上方沉积在所述至少一个离散的位置 103 的颗粒除了包含硅 (Si) 以外， 还可以包含氧化硅 (SiO 和 SiO2) 或者碳化硅 (SiC)。因此， 在各种实施方式中， 可以任选地对通过凝聚法在所述至少一个离散的位置 103 沉积的半导体材料颗粒的纯度 进行控制， 例如可以采用以下的手段 ： 提供具有低杂质含量的熔融半导体材料 104， 提供由 与熔融半导体材料 104 相同或者基本相同的半导体材料组成的模具 100， 提供具有低杂质 含量的模具 100， 以及 / 或者减少熔融半导体材料 104 上方气氛中杂质的量。例如， 在至少 一个实施方式中， 可以在具有高度还原性气氛或低氧气气氛的外罩中进行所述凝聚过程， 例如所述气氛是包含 2.5％的氢气的纯氩气的干燥混合物。 在一个实施方式中， 可以任选地 用水对所述外罩内的气氛进行洗涤 ( 例如以连续的方式进行洗涤 )， 例如将氧气含量洗涤 至低于 1ppm， 例如低于 5ppm。所述外罩可以任选地略微加压， 例如防止大气中的氮气进入。 在至少一个实施方式中， 还可以将低挥发性的碳化合物保持在外罩以外。
     在另一个示例性实施方式中， 可以将颗粒沉积在模具 100 的至少一个离散位置103， 可以包括用掩模覆盖所有的区域， 只露出所述至少一个离散的位置 103， 然后将其浸泡 在熔融半导体材料 104 中。在另一个示例性实施方式中， 可以在模具 100 浸泡之前以及在 将模具 100 浸泡在熔融半导体材料 104 中的时候将所述第二半导体材料的颗粒沉积在所述 至少一个离散的位置 103。 在至少一个另外的实施方式中， 不采用将模具 100 设置在熔融半 导体材料 104 产生的烟雾之中， 而是将任何未被污染的较冷的表面 ( 例如硅或玻璃状二氧 化硅 ) 保持在烟雾中以收集所述颗粒。然后可以在独立的工艺中将所述颗粒施加在所述至 少一个离散的位置 103。
     在至少一个实施方式中， 位于所述至少一个离散的位置 103 上的第二半导体材料 的颗粒涂层的涂层厚度可以为 0.5 纳米至 1 毫米， 例如 5 纳米至 100 微米。根据各种实施 方式， 所述涂层的厚度近似等于颗粒的平均尺寸， 例如为颗粒的单层。在其它的实施方式 中， 所述涂层的厚度大于颗粒的平均尺寸， 例如为颗粒的多层。在至少一个实施方式中， 所 述第二半导体材料的颗粒的平均尺寸为 0.5 纳米至 100 微米， 或者更大， 例如 5 纳米至 100 微米。在其它的实施方式中， 所述第二半导体材料的颗粒的平均尺寸为 10 纳米至 2 微米。 在至少一个实施方式中， 所述颗粒是平均尺寸等于或小于 100 纳米， 例如等于或小于 30 纳 米的纳米颗粒。在至少一个实施方式中， 所述至少一个离散位置 103 的尺寸等于所述颗粒 的平均尺寸。在至少一个实施方式中， 所述至少一个离散位置 103 的面积等于所述颗粒的 平均尺寸的 1-10 倍。 所述各种实施方式中的颗粒涂层可以是连续的或者不连续的， 可以是毗邻的涂层 或者非毗邻的涂层。在至少一个实施方式中， 所述颗粒涂层可以包括位于所述至少一个离 散位置的单独颗粒。所述颗粒涂层所需的性质可能取决于例如颗粒的尺寸、 制得的制品所 需的晶体 / 颗粒性质、 以及本发明方法中使用的各种操作参数。因此， 本领域技术人员有能 力确定颗粒涂层的性质。
     根据至少一个实施方式， 模具 100 包括多个离散的位置 103。所述多个离散的位 置 103 可以以任意的方式设置， 例如均一地或随机地设置在模具 100 上。在另外的实施方 式中， 所述离散的位置 103 的密度可以从较高的密度向着较低的密度逐渐变化。所述离散 的位置 103 可以具有任意的形状， 包括例如圆形、 正方形、 点状、 岛屿状、 三角形、 线形、 随机 形状等。在图 6 所示的示例性的模具中， 离散位置 103 是圆形的 ( 直径为 d)， 与相邻的离散 位置 203 间距为 a， b。
     不希望被任何理论所限制， 假设当所述至少一个离散位置处的第二半导体材料， 例如颗粒或暴露半导体材料之类的第二半导体材料大于特定过度冷却程度之下的临界核 直径的话， 便会发生外延生长。 当第二半导体材料的尺寸大于临界核直径的时候， 不存在显 著的晶体生长障碍。 换而言之， 因为第二半导体材料用作晶种， 且所述熔融的第一半导体材 料 104 可以直接在所述第二半导体材料上结晶化， 因此不需要发生成核。所述第二半导体 材料的面积 ( 即所述至少一个离散的位置之处的颗粒尺寸或者裸露的半导体材料的面积 ) 应当足够大， 使得在熔融的第一半导体材料凝固之前， 所述第二半导体材料不会完全熔融。 本领域技术人员能够认识到， 可以根据以下参数对第二半导体材料的尺寸进行选择模具的 温度 T 模具， 熔融的第一半导体材料的体相温度 TS， 模具的厚度， 熔融的第一半导体材料、 第 二半导体材料以及模具的传热性质。
     模具 100 可以为适用于所述方法的任意形式。例如， 在至少一个实施方式中， 模具
     100 可以为整体料的形式， 或者为叠置结构的形式， 例如厚度为 0.5-5 毫米的叠置整体料。 在至少一个实施方式中， 模具 100 可以包含超过一种的材料。模具 100 可以包括多孔或非 多孔的主体， 任选具有至少一个多孔或非多孔的涂层。在至少一个实施方式中， 模具 100 的 模具主体中还可以包含均一或非均一的组成， 均一或非均一的孔隙率， 或者其它的均一或 非均一的结构特征。根据至少一个实施方式， 模具 100 还可以具有适合用于所述方法的任 意形状。例如， 模具 100 可以包括一个或多个平坦的表面， 或者一个或多个弯曲的表面， 例 如一个或多个凸形或凹形表面。例如， 所述一个或多个平坦的表面可以用来制造矩形的制 品， 所述一个或多个凸形或凹形的表面可以用来制造透镜形状或管状的制品。
     在至少一个实施方式中， 所述模具 100 的材料的热物理性质以及模具 100 的厚度 可以结合起来以确定模具 100 从与该模具 100 的外表面 102 紧邻接触的熔融的第一半导体 材料 104 提取热量、 从而使得模具 100 处或模具 100 附近的半导体材料固化的能力， 以及 热量传输的速率。虽然不希望被理论所限制， 但认为在模具 100 的外表面 102 上从固体层 110 提取热量的速率会对固体半导体材料层 110 的颗粒尺寸造成影响。所述模具 100 与熔 融半导体材料 104 之间的温度差， 即过度冷却的程度能够提供从液相到固相的相转变的驱 动力， 而模具 100 的传热性质 ( 热导性核热扩散性 ) 能够决定热量被除去的速率。一般来 说， 较大的温差能够提供较大的驱动力， 能够制得较细的颗粒化材料， 较多的能量能够用来 克服成核势垒， 获得更多的生长位点。较小的温差有利于较大的颗粒的形成。 图 2 显示了示例性理论计算的示意图， 它显示了对于模具厚度为 1 毫米、 3 毫米和 5 毫米的情况 ( 分别用方块、 圆形和三角表示 ) 下， 能够实现的固化硅层的最大厚度随着浸 泡时的模具温度 T 模具的变化关系图。在此计算中， 假设所述模具由 100％的致密的 ( 即非 多孔性的 ) 玻璃状二氧化硅组成， 在将模具浸泡在熔融硅中的时候， 熔融硅保持在 1470℃。 图 2 时通过对特定模具材料的物理性质的能量平衡方程求解而得到的。在将模具浸泡在熔 融半导体材料中的时候， 能够形成的固化硅层的最大厚度 Δ 可以表示为以下参数的公式 (EQ.1) ： 模具密度 ρ 模具， 模具热容 Cp 模具， 浸泡时的模具温度 T 模具， 硅的熔融温度 TM， 熔融硅 的体相温度 TS， 模具的厚度 W， 熔融硅的密度 ρSi， 熔融硅的比热容 CpSi， 以及硅的潜熔融热 λSi ：
     ( 方程式 1)除了半导体材料在模具表面上的凝固 / 重新熔融贡献的半导体材料的厚度以外， 形成的半导体材料制品的厚度还会受到当将模具 100 从熔融半导体材料 104 取出的时候形 成的牵拉层的影响。虽然不希望被理论所限制， 但是认为通过牵拉层添加的厚度可能取决 于常规的浸涂动力学以及半导体材料额外的凝固的组合， 其可能取决于模具 100 从所述熔 融半导体材料 104 取出的速率。图 4 显示了最终制得的制品附加的厚度随着模具从熔融半 导体材料中取出的速率的变化关系的示例性计算的图示。因此， 如图 4 所示， 随着取出速率 的增大， 牵拉层的厚度可能会减小。例如， 在一个实施方式中， 模具以 2-5 厘米 / 秒的速率 取出， 牵拉层可以为形成的半导体材料制品的厚度贡献 100 微米。
     在至少一个实施方式中， 可以通过改变模具 100 在熔融半导体材料 104 中的浸泡 时间来控制制得的固体层的厚度。图 3 显示了由模具 100 的外表面 102 测得的固化距离
     ( 实线 ) 随浸泡时间的变化关系图。图 3 的数据说明本发明一个实施方式。本领域技术人 员能够理解， 时间标度和 / 或厚度能够根据本文所述方法的操作参数变化。图 3 还显示了 根据计算的工艺条件的一组实验数据 ( 包括圆圈的虚线 )。在本文所述工艺的至少一些实 施方式中， 在图中所示的时间段 t1 中， 固化层 ( 例如硅 ) 首先快速生长到最大的可能的厚 度。然后在第二时间段 t2， 所述固化层变薄， 此时固体半导体材料重新熔化， 进入体相的熔 融第一半导体材料中， 所述熔融第一半导体材料保持在预定温度。虽然不希望被理论所限 制， 但认为在初始相中 ( 即固化相开始的时候 )， 固化在模具 - 液体截面处开始， 然后固化 锋面推进到液体中 ( 即熔融的第一半导体材料中 )， 从而导致具有有限厚度的凝固层的形 成和生长。 在该过程的后一个相中， 当模具的热容耗尽的时候， 认为凝固的层会发声重新熔 化， 固 - 液截面向着基材的壁后退。如果模具留在熔融材料之内， 则当模具与熔体达到热平 衡， 最终全部的初始凝固的层都会重新熔融。 假定固化速率会受到潜热耗散的限制， 则可以 通过史蒂芬条件 (Stephan condition)( 方程式 2) 得到固 - 液截面的瞬时速度 ：
     ( 方程式 2)其中 KS 和 KL 是液相和固相的热导率， vi 是瞬时界面速度， ρS 是固相的密度， λ 是熔化的潜热。公式 1 左边的第一项和第二项分别表示通过固相和液相的热通量。如果通 过固相的热通量大于通过液相的热通量， 则界面速率是正的， 凝固持续进行。 如果通过液相 的热通量大于通过固相的热通量， 则界面速率是负的， 发生重新熔融。 在至少一个实施方式 中， 通过以下方式控制半导体材料制品的厚度 ： 将模具在熔融半导体材料中浸泡一段时间， 使得在所述浸泡时间的至少一部分之内， 通过熔融半导体材料的热通量大于通过固化的半 导体材料的热通量， 发生重新熔融。通过图 3 所示的数据可以确定， 发生重新熔融的速率比 固体半导体材料层最初形成的速率要慢。认为因为厚度变化的速率较慢， 可以在重新熔融 过程中更精确地控制形成的制品的厚度。
     当模具浸泡在熔融半导体材料中， 在凝固相过程中通过固相的热通量 ( 所述公式 左边的第一项 ) 远高于通过初始等温液体的热通量， 因此向着液体发生快速的固化。在一 段时间之后， 通过液体的热通量大于通过固体的热通量， 由此发生重新熔融。 在经过一段足 够的时间之后， 全部的半导体材料的固化层重新熔融， 所述模具与熔体达到热平衡。
     认为在至少某些实施方式中， 固化相在模具 - 液体界面处开始， 然后固化从模具 继续推移到液体内。 可以通过固化界面处产生潜热的速率以及远离界面处产生的热量来控 制该过程的动力学。为了使得固化进入过热熔体内 ( 即熔体的温度高于材料的熔点的位 置 )， 希望界面之前 ( 即沿着熔体的方向 ) 的温度梯度是正的。因此， 在固化 / 凝固锋面释 放的潜热不会被传导或对流进入熔体中。 认为因此固化动力学是由潜热通过固化的半导体 材料进入模具 ( 例如熔凝二氧化硅 ) 的传导决定的。通过固化半导体材料和模具的传导速 率越快， 则固化速率越快。 因此， 认为模具的热学性质对固化动力学有显著的影响。 相反地， 认为熔融半导体材料的温度对固化相没有很大的影响。固化继续进行， 直至通过液体 ( 即 熔融半导体材料 ) 和固体半导体材料层的热通量达到平衡。超过该点之后， 通过液体的热 通量高于通过固体半导体材料的热通量， 开始发生重新熔化。 在重新熔融相中， 潜热从过热 的熔融半导体材料供应给所述界面。 因此， 在重新熔融相过程中， 熔融半导体材料的性质对重新熔融动力学有很大的影响， 而模具的热性质没有很大的影响。
     根据至少一个实施方式， 所述模具浸泡入熔融材料中的速率可以为 1.0-50 厘米 / 秒， 例如 3-10 厘米 / 秒。本领域技术人员能够理解， 浸泡速率可以根据各种参数变化， 例如 半导体材料组成 ( 包含任选的掺杂剂 )， 模具的尺寸 / 形状， 所述至少一个离散位置的数量 和 / 或组成， 以及模具的表面织构。
     所述模具在浸泡之后从熔融半导体材料取出的速率也会对形成的固体制品的结 构有一定的影响。当模具从熔融半导体材料中取出的时候， 熔融半导体材料的层可以浸润 模具上的半导体材料固体层的表面， 由此可以如上文所述增大所述半导体材料固体层的厚 度和 / 或改变半导体材料固体层的表面结构。在至少一个实施方式中， 可以使用较慢的模 具从熔融材料取出的取出速率制造具有更平整表面的固体制品， 例如取出速率为 2-5 厘米 / 秒。当模具以过快的速率取出的时候， 除热时很小的局部变化可能表现为孤立的固化， 在 其中夹带多余的液体， 形成凹坑和凸起。 随着这些凹坑和凸起快速固化， 它们可能会形成斑 点和具有面的峰， 有时候高度为几毫米， 宽度为最高达一厘米。 认为较慢的取出速率可以将 浸润区域限定在液 - 固 - 气界面， 可以在固体层的表面上形成连续的次要平整层。另外， 快 速移动或加速模具可能在熔体中引发流动图案甚至湍流。 所述流体移动和传热之间的关联 可能导致在制品的固化表面上形成图案。在至少一个实施方式中， 可以通过以一定的速率 取出模具， 使得固体半导体材料层表面上形成次要的平整层， 从而制造半导体材料的制品。
     本领域技术人员能够理解浸泡速率、 浸泡时间和取出速率都会影响制得的制品， 可以基于所需的制品， 模具的材料 / 形状 / 织构 / 尺寸， 模具的起始温度， 熔融半导体材料 的温度以及半导体材料的性质对这些参数进行选择。
     再回头来看图 1， 在至少一个实施方式的容器 106 中， 如以上关于模具 100 的描述， 容纳熔融半导体材料 104 的容器 106 不与熔融半导体材料 104 反应并且 / 或者不污染熔融 半导体材料 104。在至少一个实施方式中， 可以由选自玻璃状二氧化硅、 石墨和氮化硅的材 料制造容器 106。在至少一个实施方式中， 由玻璃状二氧化硅制造容器 106。
     虽然不希望被理论所限制， 但认为在至少一些实施方式中， 将玻璃状二氧化硅用 于模具 104 和 / 或容器 106 会导致半导体材料制品的氧气污染。因此， 在各种实施方式中， 可以通过以下方式任选地减轻或显著减轻氧气污染 ： 在低氧气环境下例如氢气 ( 水含量小 于 1ppm) 和惰性气体例如氩气、 氪气或氙气的干燥混合物条件下熔化半导体材料和浇铸制 品。在至少一个示例性实施方式中， 气氛可以选自 Ar/1.0 重量％ H2 的混合物或 Ar/2.5 重 量％ H2 的混合物。
     在至少一个实施方式中， 所述方法可以用来制造半导体材料的片材或膜， 例如硅 片， 其表面积、 几何形状、 厚度和颗粒结构在可用于光伏应用的范围之内， 例如尺寸最高约 为 156 毫米 x156 毫米， 厚度为 100-400 微米， 大部分的颗粒大于 1 毫米。根据一个实施方 式， 至少 60％的颗粒可以大于 1 毫米。在另一个实施方式中， 至少 80％或者至少 90％的颗 粒可以大于 1 毫米。在至少一个实施方式中， 所述颗粒最窄的横向尺寸比其厚度大两倍到 三倍。
     在至少一个实施方式中， 所述方法制得的半导体材料制品具有改进的颗粒结构、 减少的杂质含量， 提高的速率以及 / 或者减少的废料的量。例如， 本文所述的外铸法可以基 本上不造成半导体材料的浪费， 因为所有的熔融材料都可以铸造成有用的制品。任何碎片或者其他无用的材料都可以重新熔化并再次铸造。在至少一个实施方式中， 采用小于 5 秒 的浸泡循环时间 ( 也即模具浸入模具的时间 + 浸泡时间 + 模具取出的时间的总和 ) 形成长 度为 7 厘米的片材 ( 与宽度无关 )， 相当于加工速度为几厘米 / 秒。
     除非另外说明， 否则， 说明书和权利要求书中使用的所有数值都理解为在所有情 况下用术语 “约” 修饰， 而不管是否确有 “约” 。也应理解， 本发明说明书和权利要求书所用 的精确数值构成本发明的附加实施方式。已尽力保证本文所揭示的数值的准确度。然而， 任何测定的数值必然会含有由各种测定技术中存在的标准偏差所造成的某些误差。
     应注意， 除非明文且毫不含糊地局限于一个指代物， 否则在本说明书和所附权利 要求中使用的单数形式的 “一个” 、 “一种” 和 “该” 包括复数指代物。因此， 仅作为举例， 提及 “一个热源” 可以是指一个或多个热源， 提及 “一种半导体材料” 可以是指一种或多种半导体 材料。在本发明中， “包括” 一词及其语法上的变型意在不具局限性， 从而对一个列表中项目 的引述不是对可以替换到或者添加到所列项目中的其它类似项目的排除。
     对本领域的技术人员而言， 显然可以对本发明进行各种修改和变动而不会偏离本 发明的范围和精神。本领域技术人员通过阅读说明书和实施本发明所披露的教导， 本发明 的其它实施方式是明显的。本发明人的意图是， 本说明书中的实施方式应被认为仅仅是示 例性的。