一种用于食用油的精制脱色剂及清洁的制备和应用技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种新型的清洁材料－食品加工助剂的制备及应
用。
背景技术
中国是食用油消费大国，2014年全国食用油生产总量在4521万吨(含食用玉米油，
茶油，核桃油等小品种油，动物油及二次精炼油)，并且消费量还在逐年递增，食用油市
场稳定利好，外国大油企集团也纷纷入驻中国，为享受免税政策，大都在中国沿海设厂，
仅天津港就入驻中外大型食用油精炼企业三、四十家，成为中国最大的食用油生产基地。
此前，国内、国际上食用油行业普遍使用吸附性活性白土(以下简称白土)对食用油
精制脱色。随着科技的发展，人们环保意识不断提高，低碳环保节能减排逐渐深入人心。
现在发现白土作为食用油脱色剂存在诸多瑕疵，主要的缺点是吸附了大量的中性油，据企
业测算，滤后的废白土油渣中吸附中性油在30～50％之间，滤后废白土油渣经二次压榨出
黑色含胶油后，废白土油渣中还含有12～20％的中性油，这些废白土油渣被正规的生产厂
家转嫁环保责任非法卖与中小企业，再经三次榨取谋利后，将含油废白土随意抛撒往山川、
沟岭、而又在雨季被冲往江河湖海，环境污染十分严重。白土对食用油脱色的过程还给食
用油污染上了腥臭味，为消除异味，又增加了260℃、4～6h的脱臭工序，仅这一工序消
耗能源即占到油企总耗能的80％以上。据业内专家披露，白土以及脱臭工序不但使油品的
原香气、维生素等营养成份消除殆尽，还给食用油中增添了一定量的丙稀酸、丙稀酰胺、
苯·丙芘等致癌物。
近年来，京津地区的雾霾天气、沿海频发的红藻、蓝藻与沿海众多的油厂排放的废水、
锅炉废气、脱臭废气、废煤渣、废白土油渣的排放分不开。
随着科学技术的发展，人们逐渐认识到白土的缺点和危害，急需有一种清洁材料来取
代白土。本发明人首先想到了市场现有的一些材料，经过逐一实验比较发现其在油脂上的
脱色率都达不到国标的规定，并且工艺设备要求繁锁，最不可接受的是这些材料在和油脂
反应的过程中严重地氧化了油脂。
发明内容
本发明目的是解决现有食用油生产行业所使用的加工助剂白土存在的暇疵，提供一种
取代白土的清洁材料－精制脱色剂的生产方法及应用。所谓的清洁体现在两个方面：一是
本发明产品的生产过程清洁，没有废渣废水排放；二是本发明产品应用过程清洁，也没有
废渣废水排放。
本发明首先提供了用于食用油的精制脱色剂的清洁制备方法，该方法由氯酸盐水溶液在
无机酸或有机酸作氧化还原剂的条件下，制得复合有效氯气体，再经稳定剂载体氢氧化物
和硅化合物二次化学反应吸附，然后经过浓缩、沸腾干燥造粒得到颗粒状复合成品-精制
脱色剂，具体包括如下步骤：
第1、复合有效氯单体的制备；
将按质量比为0.01～1：1的工艺配比计算好的氯化钠和氯酸钠加入配料罐，搅拌溶
解为混合水溶液A，混合水溶液A总浓度为100g/L～800g/L，加入反应罐备用；
所述的氯化钠和氯酸钠的质量比优选为0.06～0.1：1；混合水溶液A总浓度优选为
300g/L～700g/L；
所述的氯化钠和氯酸钠可用以下氯化物替换：氯气、液氯、氯酸钠、氯酸钾、氯化钠
中的一种或者多种；
第2、吸附载体复合剂的制备；
将含量96％的氢氧化钠和氢氧化钙和水按质量比为5～50：5～10：100在配料罐中配
成混合水溶液B，常温备用；所述的氢氧化钠、氢氧化钙和水的质量比优选为5～30：10：
100；更优选为28：10：100；
其中氢氧化钙是指：将氢氧化钙和水搅拌成石灰乳经沉淀后，取上清液使用，其氢氧
化钙和水的质量比为：40：100；
所述的氢氧化钙和氢氧化钠可选用以下一种或多种替换：氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧
化钾、碳酸钾、碳酸钠；
第3、复合有效氯混合气体的制备；
在反应罐通风的条件下，将无机酸或有机酸按工艺要求加入第1步配制的混合水溶液
A中作氧化还原反应，生成复合有效氯混合气体，该复合有效氯气体包括ClO2、H2、O2
和HCl；
所述的无机酸或有机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、
苹果酸或硼酸中的一种或数种；所述的酸优选盐酸；
第4、洗涤；
将第3步生成的复合有效氯混合气体首先引入洗涤塔，以第1步制备的混合水溶液A
作为洗涤液进行洗涤，以除去盐酸；
第5、吸附；
将洗涤后的复合有效氯气体引入吸附塔，以第2步配制的混合水溶液B作为吸附液进
行二次化学反应合成，当复合有效氯气体含量达到20％～26％，氢氧化纳含量在1％～3％时，
化学反应完成，及时出料；
第6、将模数24的硅酸纳和上述第5步化学反应液按每10％复合有效氯气体加1㎏的
配比，在60℃条件下40r/min混合20min，得到精制脱色剂的液体产品；
第7、将第6步得到的精制脱色剂液体产品于80℃、－0.098mpa真空条件下浓缩至
含固量50％后，再经流化床喷雾干燥得颗粒状固体产品，产品含水量≤5％，有效氯气体含
量控制在75％～80％，制得精制脱色剂的固体产品。
本发明所述方法制备的用于食用油的固体精制脱色剂，其组成成分及含量如表1所示
为：
表1、固体精制脱色剂组成成份及含量表
项目
指标
复合有效氯 (以ClO2计) ％≥
80
氯化纳 (以Na2CI计) ％≤
3
碳酸钠 (Na2Co3) ％≤
1.5
氢氧化钠 (以NaOH计) ％
1.5～2.5
活性钙 (以Ca计) ％
5
硅酸钠 (以R20.nSiO2计)
3
砷 (以AS计) ％≤
0.0001
重金属 (以Pb计) ％≤
0.002
水份 ％≤
5.0
本发明所述方法制备的用于食用油的液体精制脱色剂，其组成成分及含量如表2所示
为：
表2、液体精制脱色剂组成成份及含量表
项目
指标
复合有效氯 (以ClO2计) ％
26
氯化纳 (以Na2CI计) ％≤
1
碳酸钠 (Na2Co3) ％≤
0.5
氢氧化钠 (以NaOH计) ％
0.5～0.8
活性钙 (以Ca计) ％
1.7
硅酸钠 (以R20.nSiO2计)
1
砷 (以AS计) ％≤
0.00003
重金属 (以Pb计) ％≤
0.0007
水份 ％≤
69
本发明所述用于食用油的精制脱色剂可用于动植物食用油精炼，取代白土为动植物食
用油精制脱色。所述精制脱色剂为食用油脱色的方法如下：
将待脱色的食用植物原油加入原工艺的脱色罐中升温至60℃～80℃，在搅拌的条件
下加入上述方法制备的固体精制脱色剂配制的水溶液，加入量以固体精制脱色剂为油重的
0.1％～0.5％；
加入的固体精制脱色剂的水溶液中，水和固体精制脱色剂的配比为4：0.1～0.5；
保持60℃～80℃，在搅拌的条件下反应30min～40min，结束脱色。
所述的固体精制脱色剂可以用液体精制脱色剂替换，液体精制脱色剂的使用量是固体
精制脱色剂质量的三倍。
本发明制备的精制脱色剂是用氯酸盐在无机酸和有机酸氧化还原基础上增加了相应
的功能性成份化学合成的新型复合产品，主要表现在以下几点：
第一、增添了多种无机酸或有机酸的种类可以分别参与对氯酸盐的氧化还原过程，可
用于本发明的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、
硼酸中的一种或数种，本发明优选盐酸；可用于本发明的氯化物可以是氯气、液氯、氯酸
钠、氯酸钾、氯化钠中的一种或者多种，本发明优选氯酸钠和氯化钠。
第二、增加了多种氢氧化物参与复合有效氯的二次化合反应，本发明可选用以下一种
或多种：氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠，本发明优选氢氧化钙和氢氧
化钠。其中钠离子、钙离子等多种功能性特征的复合成份形成了具有吸附剂、载体和稳定
剂的作用，使技术成品更适用于动植物油脂的净化脱色。
第三、增加了硅酸盐成份作为精制脱色剂组方的重要成份，可使其作为有效氯脱色、
漂白、增效剂的同时，将本品及油脂中其它的杂质絮凝、沉降，清除精制脱色剂在油中的
残留。可用于本发明的可以是二氧化硅、三氯化硅、四氯化硅、三氯氢硅、硅油、硅酸钾
钠、硅酸钠、硅酸、硅酸钾、硅酸钠、硅烷、环硅烷其中的一种或多种，本发明优选硅酸
钠。其中二氧化硅和硅酸钠早就被应用于洗涤产品、食品、药物和化妆品。
本发明的优点和积极效果：
本发明是用氯酸盐在无机酸和有机酸氧化还原基础上增加了相应的功能性成份化学
合成的新型复合产品，具有如下优点：
1、增添了多种无机酸或有机酸的种类可以分别参与对氯酸盐的氧化还原过程；
2、增加了多种氢氧化物参与复合有效氯的二次化合反应，其中钠离子、钙离子等多
种功能性特征的复合成份形成了具有吸附剂、载体和稳定剂的作用，使技术成品更适用于
动植物油脂的净化脱色；
3、增加了硅酸盐成份作为精制脱色剂组方的重要成份，可使其作为复合有效氯脱色、
漂白、增效剂的同时，将本品及油脂中其它的杂质絮凝、沉降，清除精制脱色剂在油中的
残留；
本发明产品增加了硅元素的成份非常有利于食用油脱胶沉淀和脱色，当精制脱色剂中
的水溶性硅离子被油脂精炼工艺中的变性剂(酸)活化时，阳离子被氢离子取代溶出，同
时硅离子结构中的硅原子核的氢氧基团也随之溶出，使硅的分子体积增大、间距加长，形
成微孔网格结构比表面积结构非常大的多孔状物质，这种物质不溶于油和水，具有强大的
吸附活性和脱色力。硅离子在储运期不但增加了固体精制脱色剂颗粒的强度，还可以在食
用油脱胶工序中起到絮凝胶体和助沉降的作用，还可作为紫外线屏蔽剂，防止紫外光促使
本发明产品氧化分解；还作为还原剂，抑制储存期内有效氯分子的活性，使运输更加安全，
也延长了产品保质期；
4、以复合有效氯结合吸附性的硅钙材料制得的精制脱色剂对动植物油及其它食品等
有机物具有超强的脱色、脱臭、杂质沉降的功能；
5、本发明新型固体精制脱色剂有效氯含量最高可达到130ml/100mg，保质期在五年
以上，五年后检测有效氯含量损失率≤1％；
6、精制脱色剂的应用特点：适用于各种动、植物油脂强力精炼脱色。与白土比较：
精制脱色剂仅需常压中温脱色，(白土需要高耗能高温真空脱色)；脱色速度快；用量少，
仅是白土用量的5％～10％；工人劳动强度变小；减少了运输储存费用；车间没有黑色污染；
无嗅味，不需对油品脱臭，仅此一项即可节能80％以上；不夹带油，精炼出品率高；无废
油滤渣排放，油企废油滤渣减排100％；
7、以清洁材料精制脱色剂取代白土后，油企节能减排幅度大，明显地降低了生产成
本增加了效益，是非常环保的新型清洁材料。
附图说明
图1是食用油精制脱色剂及清洁的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明包括但不限于以下实例中的配比数据
及配方。
实施例1：
第1、将氯化钠和氯酸钠按照质量比为0.3：1的质量加入配料罐(1)，加水溶解为混
合水溶液A，调整浓度为300～600g/L，加热50℃令其溶解；然后加入通风的密闭反应罐
(2)备用。
第2、按盐酸和氯酸钠的摩尔配比1.2：1的质量，将盐酸用计量泵注入通风的第1步
反应罐(2)作氧化还原反应；氧化还原反应工序物料在反应罐(2)中反应式如下：
NaCl+6NaCI+HCl+3H2O2+H2O＝3O2+6Cl2+SO2+H2O。
第3、调控高压风机流量，配合监视仪表的风流量，在线有效氯浓度显示仪数据，调
控盐酸液加入量，使风量和生成的混合有效氯气体的比例达到100：0.1～50之间。
第4、将生成的复合有效氯混合气体首先引入洗涤塔(10)，以第1步混合水溶液A作
为洗涤液进行洗涤，以除去盐酸。增加这一发明步骤可使成品中不含或少含盐酸，节约氢
氧化纳的耗量。
第5、将洗涤后的复合有效氯气体引入吸附塔(4)以混合水溶液B作为吸附液进行
二次化学反应合成。
吸附塔用混合水溶液B由质量含量96％的氢氧化钠和氢氧化钙和水组成，其配比质
量为10～28：10：100。60℃～80℃使用。其中氢氧化钙是指：将氢氧化钙和水搅拌成石
灰乳经沉淀后，取上清液使用，其氢氧化钙和水的质量比：40：100；
吸收工序：复合有效氯在吸附塔(4)内的吸收反应式如下：
NaOH+Cl2+Ca(OH)2+H2O+O2＝NaOH+Cl2+Ca(OH)2+H2O
第6、随时取吸附液检测，系统运行期间每隔20min～30min取样检测一次复合有效
氯和氢氧化钠的含量，当有效氯含量达到20％～26％；氢氧化纳含量在1.％～3％时，化学
反应完成。及时出料。
第7、将模数24的硅酸纳和上述第6步化学反应液按每10％有效氯加1㎏的配比，
在60℃条件下，40r/min混合20min，得到精制脱色剂的液体产品。其化学分子式：
NaOH·Cl2·Ca(OH)2·R2O.nSiO2·H2O
第8、将上述精制脱色剂的液体产品于80℃、－0.098mpa真空条件下浓缩至含固量
50％左右后，再经流化床喷雾干燥得颗粒状固体产品，产品含水量≤5％，复合有效氯含量
最高可达130mL/100g，为安全计复合有效氯控制在75％～80％，得到精制脱色剂的固体
产品。
其化学分子式：
NaOH·Cl2·H2·Ca(OH)2·R2O.nSiO2。
第9、尾气回收
经吸收塔(4)吸附过的尾气再进回收塔，以水作吸附剂对尾气中的残留复合有效氯
进行回收，然后尾气排空。回收液中尚能收储40％～50％的有效氯，可用于氯酸钠的溶解
用水。增加的这一程序有利于排空气体的环保洁净，有利于回收产品，降低物耗。
上述全部的化学反应都是在封闭的条件下进行的，制备工艺流程参见图1。
实施例2、反应废液回收应用
精制脱色剂的生产过程，每吨成品(干品)大约产生2.7立方反应废液，经化验分析
废液中盐酸含量23％～27％，芒硝混合物含量30％～50％。本发明废液净化回用所采取的
技术方案包括如下步骤：
1)、将废液注入业内人士能熟炼操作的真空浓缩罐，然后加入浓硫酸，浓硫酸与废液
按体积比0.005：1加入。在50℃～200℃，优选80℃～120℃进行真空蒸发浓缩，当蒸发
量达到废液总量40％时，结束浓缩；
2)、将上述1)步浓缩液注入冷却结晶槽，以1r/min的速度搅拌，调控温度在0℃～5℃，
至晶粒成型约1h，母液清淅。
3)、将上述结晶物料转入三足式离心机，进行1200r～1500r离心分离，得十水硫酸钠
固相和稀酸母液液相。
4)、上述十水硫酸钠进真空干燥机干燥，温控100℃～200℃。得无水硫酸钠，各项
指标通过检测证明产品符合市售标准。
5)、上述稀酸母液返回实施例1中的第1步调整酸度后配制混合水溶液A用于制备复
合有效氯单体使用。
由于反应母液中含有一定量的复合有效氯及反应中的半成品，应用于下批物料的再反
应，起到了引发催化作用，比较首批同配比、同条件的产品收益率提高了9％。
实施例3
取含量99％的氯酸钠和含量98％氯化钠按1：0.06的质量比混合，与水配成350g/L
的浓度加入配料槽，在40r/min、50℃的条件下溶解后，加入反应罐；启动高压风机，初
始风量暂调为908m3/h。然后将10mol/L的盐酸液以计量泵缓慢地加入反应罐，此时在盐
酸的氧化还原下氯化钠转化出Cl2，氯酸钠释放出ClO2气体，此时反应罐内有ClO2、Cl2、
H2、O2、多种混合气，本发明统一称为复合有效氯。复合有效氯与空气流按0.1～50：100
的体积比及时地排出反应罐。同时通过有效氯在线测量仪密切地监测反应罐内的有效氯含
量；当反应罐内有效氯含量过高时，则要及时地增加通风量，或者减少盐酸液的配给量；
当反应罐内有效氯含量过低时，则要及时地减小通风量，或者增加盐酸液的配给量。控制
通风量和有效氯量的体积比100m3：0.1m3～50m3稳定运行。
将含量≥96％的氢氧化钠、氢氧化钙和水按28.5:10:100的质量比在配料槽内搅拌溶解
澄清，其中氢氧化钙使用澄清石灰水。然后自吸附塔顶部循环加入；自反应罐排出的混合
气自密闭的管道从吸附塔底部进入，在塔内与氢氧化钠、氢氧化钙二次化学反应被吸附后，
余气从塔顶部排出，再经过回收器以水作吸附剂对残留的复合成份回收后，余气排空；
其间每隔20min～30min取样化验一次，检测复合有效氯和氢氧化钠的含量，当复合
有效氯含量达到(以氯计)20Cl～26Cl/100ml，氢氧化纳含量在0.5％～0.8％时，化学反应
完成。及时出料。
将模数24的硅酸纳和上述化学反应液按每10％有效氯加1㎏的配比，在50℃条件下
40r/min混合20min。此为精制脱色剂的液体产品。
将以上得到的精制脱色剂液体产品于80℃、－0.098mpa真空条件下浓缩至含固量50％
后，再经流化床喷雾干燥得颗粒状固体产品，产品含水量≤5％，有效氯含量控制在75％～
80％，制得精制脱色剂的固体产品。
实施例4
取含量99％的氯酸钠和含量98％氯化钠1：0.06的质量比混合，与水配成350g/L的
浓度加入配料槽，在40r/min、50℃的条件下溶解后，加入反应罐；启动高压风机，初始
风量暂调为908m3/h。然后将10mol/L的盐酸液以计量泵缓慢地加入反应罐，此时在盐酸
的氧化还原下氯化钠转化出Cl2，氯酸钠释放出ClO2。此时反应罐内有ClO2、Cl2、H2、
O2、多种混合气，本发明统一称为复合有效氯。复合有效氯与空气流按0.1m3～50m3：
100m3的体积比及时地排出反应罐。同时通过在线测量仪密切地监测反应罐内的复合有效
氯含量；当反应罐内复合有效氯含量过高时，则要及时地增加通风量，或者减少盐酸液的
配给量；当反应罐内有效氯含量过低时，则要及时地减小通风量，或者增加盐酸液的配给
量。控制通风量和有效氯量的体积比100m3：0.1m3～50m3稳定运行。
将含量≥96％的氢氧化钠、氢氧化钙和水按28.5:10:100的质量比在配料槽内搅拌溶解
澄清，其中氢氧化钙使用澄清石灰水。然后自吸附塔顶部循环加入；自反应罐排出的混合
气由密闭的管道从吸附塔底部进入，在塔内与氢氧化钠、氢氧化钙二次化学反应被吸附后，
余气从塔顶部排出，再经过回收器以水作吸附剂对残留的复合成份回收后，余气排空；
其间每隔20min～30min取样化验一次，检测复合有效氯和氢氧化钠的含量，当复合
有效氯含量达到(以氯计)20Cl～26Cl/100ml，氢氧化纳含量在0.5％～0.8％时，化学反应
完成。及时出料。
将模数24的硅酸纳和上述化学反应液按每10％复合有效氯加1㎏的配比，在50℃条
件下40r/min混合20min。此为精制脱色剂的液体产品。
将上述液体产品于80℃、－0.098mpa真空条件下浓缩至含固量50％左右后，再经流
化床喷雾干燥得颗粒状固体产品，控制产品含水率≤5％，复合有效氯控制在75ml～
80ml/100mg。此为精制脱色剂的固体产品。
实施例5、本发明所述用于食用油的精制脱色剂的应用
可用于动植物食用油精炼，取代白土为动植物食用油精制脱色。所述精制脱色剂为食
用油脱色的方法如下：
将待脱色的食用植物原油加入原工艺的脱色罐中升温至60℃～80℃，在搅拌的条件
下加入权利要求1所述方法制备的固体精制脱色剂配制的水溶液，加入量以固体精制脱色
剂为油重的0.1％～0.5％；
加入的固体精制脱色剂的水溶液中，水和固体精制脱色剂的配比为4：0.1～0.5；
保持60℃～80℃，在搅拌的条件下反应30min～40min，结束脱色。
本发明所述的固体精制脱色剂还可以用液体精制脱色剂替换，液体精制脱色剂的使用
量是固体精制脱色剂质量的三倍。
按这种方法脱色的食用油都可以达到相关品种的国标一级油的色泽。