一种有机硅空心微球的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种有机硅空心微球的制备方法。背景技术 有机硅因其无毒、 稳定、 耐高温、 憎水等优良性能被广泛用于飞机坦克、 潜艇、 火 箭、 卫星、 汽车、 电子、 建材、 纺织等行业。有机硅空心微球具有有机硅壳体材料的耐热性和 空心结构的轻质特性， 可用作轻质隔热填料。
现有制备有机硅空心微球是通过模板法 ： 首先制备聚合物或无机微球颗粒， 再对 其进行表面改性， 然后吸附有机硅单体， 使有机硅单体在微球模板表面水解、 缩聚， 形成壳， 最后通过溶剂去除模板后得到有机硅空心微球。而这种方法， 步骤繁琐， 造成工艺复杂， 增 加了制备的成本， 且不适合批量生产。
发明内容
本发明要解决现有制备有机硅空心微球的方法存在工艺复杂、 制备成本高、 且不 适合批量生产的问题， 而提供一种有机硅空心微球的制备方法。
有机硅空心微球的制备方法， 具体是按以下步骤完成的 ：
一、 超声分散 ： 以水为溶剂将表面活性剂配制成表面活性剂水溶液 ； 然后加入有 机硅树脂溶液， 在 80kHz ～ 120kHz 超声分散 2 ～ 10min， 得到混合均匀的乳白色混合液 ； 二、 调节 pH 值 ： 在 200 ～ 300rpm 下向步骤一制备的乳白色混合液中加入碱性溶液得到 pH 值为 9 ～ 11 的混合液， 在 200 ～ 300rpm 下继续搅拌 5 ～ 10min， 得到均匀混合液 ； 三、 成型 ： 在 500 ～ 600rpm 下将带有步骤二制备的均匀混合液的反应容器密封， 并在 50℃～ 80℃下水浴 加热 8h ～ 24h， 得到有机硅空心微球粗品， 然后采用有机溶剂离心洗涤 1 次， 最后用蒸馏水 洗涤 1 次， 并在 -40℃～ -60℃下冷冻干燥 8h ～ 24h， 即得到有机硅空心微球成品 ； 步骤一 中所述加入的有机硅树脂溶液与表面活性剂水溶液的体积比为 (0.1 ～ 0.5) ∶ 1。
本发明优点 ： 一、 本发明采用带有羟基的有机硅树脂作为原料， 与采用有机硅单体 的方法相比， 避免了水解步骤， 且本发明无需制备硬模板， 因此简化了合成方法， 降低了制 备成本 ； 二、 本发明制备工艺简单， 容易实现， 可以大批量生产有机硅空心微球 ； 三、 本发明 制备的有机硅空心微球具有良好的成型性， 且在 500℃内具有良好的热稳定性， 可用于轻质 的隔热填料。 附图说明 图 1 是具体实施方式三十四制备的有机硅空心微球成品的 10000 倍电镜扫描图 ； 图 2 是具体实施方式三十四制备的有机硅空心微球成品的 1000 倍电镜扫描图 ； 图 3 是具 体实施方式三十四制备的有机硅空心微球成品的傅里叶红外光谱图 ； 图 4 是具体实施方式 三十四制备的有机硅空心微球成品的热失重曲线图 ；
具体实施方式
具体实施方式一 ： 本实施方式的一种有机硅空心微球的制备方法， 具体是按以下 步骤完成的 ：
一、 超声分散 ： 以水为溶剂将表面活性剂配制成表面活性剂水溶液 ； 然后加入有 机硅树脂溶液， 在 80kHz ～ 120kHz 超声分散 2 ～ 10min， 得到混合均匀的乳白色混合液 ； 二、 调节 pH 值 ： 在 200 ～ 300rpm 下向步骤一制备的乳白色混合液中加入碱性溶液得到 pH 值为 9 ～ 11 的混合液， 在 200 ～ 300rpm 下继续搅拌 5 ～ 10min， 得到均匀混合液 ； 三、 成型 ： 在 500 ～ 600rpm 下将带有步骤二制备的均匀混合液的反应容器密封， 并在 50℃～ 80℃下水浴 加热 8h ～ 24h， 得到有机硅空心微球粗品， 然后采用有机溶剂离心洗涤 1 次， 最后用蒸馏水 洗涤 1 次， 并在 -40℃～ -60℃下冷冻干燥 8h ～ 24h， 即得到有机硅空心微球成品。
本实施方式步骤一中所述加入的有机硅树脂溶液与表面活性剂水溶液的体积比 为 (0.1 ～ 0.5) ∶ 1。
本实施方式采用带有羟基的有机硅树脂作为原料， 与采用有机硅单体的方法相 比， 避免了水解步骤， 且本发明无需制备硬模板， 因此简化了合成方法， 降低了制备成本。
本实施方式制备工艺简单， 容易实现， 可以大批量生产有机硅空心微球。 本实施方式制备的有机硅空心微球具有良好的成型性， 且在 500℃内具有良好的 热稳定性， 可用于轻质的隔热填料。
具体实施方式二 ： 本实施方式与具体实施方式一的不同点是 ： 步骤一中所述的表 面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基磺酸钠、 十二烷基硫酸钠或十五烷基羧酸钠。 其它 与具体实施方式一相同。
具体实施方式三 ： 本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是 ： 步骤一中所 述的表面活性剂水溶液为摩尔浓度为 0.001mol/L ～ 0.005mol/L 的十二烷基苯磺酸钠、 摩尔浓 度为 0.015mol/L ～ 0.045mol/L 的十二烷基磺酸钠、 摩尔浓度为 0.012mol/L ～ 0.036mol/L 的十二烷基硫酸钠或、 摩尔浓度为 0.0012mol/L ～ 0.0056mol/L 的十五烷基羧 酸钠。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四 ： 本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是 ： 步骤一中所 述的表面活性剂水溶液为摩尔浓度为 0.002mol/L ～ 0.004mol/L 的十二烷基苯磺酸钠、 摩 尔浓度为 0.02mol/L ～ 0.04mol/L 的十二烷基磺酸钠、 摩尔浓度为 0.015mol/L ～ 0.03mol/ L 的十二烷基硫酸钠或、 摩尔浓度为 0.002mol/L ～ 0.005mol/L 的十五烷基羧酸钠。 其它与 具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五 ： 本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是 ： 步骤一中 所述的表面活性剂水溶液为摩尔浓度为 0.001mol/L 的十二烷基苯磺酸钠、 摩尔浓度为 0.015mol/L 的十二烷基磺酸钠、 摩尔浓度为 0.012mol/L 的十二烷基硫酸钠或、 摩尔浓度为 0.0012mol/L 的十五烷基羧酸钠。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六 ： 本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是 ： 步骤一中 所述的表面活性剂水溶液为摩尔浓度为 0.005mol/L 的十二烷基苯磺酸钠、 摩尔浓度为 0.045mol/L 的十二烷基磺酸钠、 摩尔浓度为 0.036mol/L 的十二烷基硫酸钠或、 摩尔浓度为 0.0056mol/L 的十五烷基羧酸钠。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七 ： 本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是 ： 步骤一中
所述的表面活性剂水溶液为摩尔浓度为 0.003mol/L 的十二烷基苯磺酸钠、 摩尔浓度为 0.03mol/L 的十二烷基磺酸钠、 摩尔浓度为 0.024mol/L 的十二烷基硫酸钠或、 摩尔浓度为 0.0032mol/L 的十五烷基羧酸钠。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八 ： 本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是 ： 步骤一中所 述的有机硅树脂溶液为甲基苯基硅树脂溶液、 丙烯基硅树脂溶液、 乙烯基硅树脂溶液或苯 基乙烯基硅树脂溶液。其它与具体实施方式一至七相同。
本实施方式所述的甲基苯基硅树脂、 丙烯基硅树脂、 乙烯基硅树脂或苯基乙烯基 硅树脂在市场上均能直接购买得到。
具体实施方式九 ： 本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是 ： 所述的甲基 苯基硅树脂溶液的质量浓度为 25 ％～ 50 ％， 其中甲苯作为溶剂 ； 所述的丙烯基硅树脂溶 液的质量浓度为 35 ％～ 60 ％， 其中甲苯作为溶剂 ； 所述的乙烯基硅树脂溶液的质量浓度 为 20％～ 65％， 其中甲苯作为溶剂 ； 所述的苯基乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为 30％～ 70％， 其中甲苯作为溶剂。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十 ： 本实施方式与具体实施方式九的不同点是 ： 所述的甲基苯基硅 树脂溶液的质量浓度为 30％～ 45％； 所述的丙烯基硅树脂溶液的质量浓度为 40％～ 50％； 所述的乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为 30％～ 50％； 所述的苯基乙烯基硅树脂溶液的质量 浓度为 40％～ 60％。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一 ： 本实施方式与具体实施方式九或十之一不同点是 ： 所述的 甲基苯基硅树脂溶液的质量浓度为 35％～ 40％ ； 所述的丙烯基硅树脂溶液的质量浓度为 42％～ 48％ ； 所述的乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为 35％～ 45％ ； 所述的苯基乙烯基硅树 脂溶液的质量浓度为 45％～ 55％。其它与具体实施方式九或十相同。
具体实施方式十二 ： 本实施方式与具体实施方式九至十一之一不同点是 ： 所述的 甲基苯基硅树脂溶液的质量浓度为 25％ ； 所述的丙烯基硅树脂溶液的质量浓度为 35％ ； 所 述的乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为 20％ ； 所述的苯基乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为 30％。其它与具体实施方式九至十一相同。
具体实施方式十三 ： 本实施方式与具体实施方式九至十二之一不同点是 ： 所述的 甲基苯基硅树脂溶液的质量浓度为 50％ ； 所述的丙烯基硅树脂溶液的质量浓度为 60％ ； 所 述的乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为 65％ ； 所述的苯基乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为 70％。其它与具体实施方式九至十二相同。
具体实施方式十四 ： 本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同点是 ： 所述的 甲基苯基硅树脂溶液的质量浓度为 37.5％ ； 所述的丙烯基硅树脂溶液的质量浓度为 45％ ； 所述的乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为 40％ ； 所述的苯基乙烯基硅树脂溶液的质量浓度为 50％。其它与具体实施方式一至十三相同。
具体实施方式十五 ： 本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同点是 ： 步骤一 中所述加入的有机硅树脂溶液与表面活性剂水溶液的体积比为 (0.2 ～ 0.4) ∶ 1。其它与 具体实施方式一至十四相同。
具体实施方式十六 ： 本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同点是 ： 步骤一 中所述加入的有机硅树脂溶液与表面活性剂水溶液的体积比为 0.3 ∶ 1。其它与具体实施 方式一至十五相同。具体实施方式十七 ： 本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同点是 ： 步骤一 中在 90kHz ～ 110kHz 超声分散 2 ～ 8min， 得到混合均匀的乳白色混合液。其它与具体实施 方式一至十六相同。
具体实施方式十八 ： 本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同点是 ： 步骤一 中在 100kHz 超声分散 3min， 得到混合均匀的乳白色混合液。 其它与具体实施方式一至十七 相同。
具体实施方式十九 ： 本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同点是 ： 步骤二 中所述的碱性溶液为浓氨水、 KOH 水溶液或 NaOH 水溶液。其它与具体实施方式一至十八相 同。
具体实施方式二十 ： 本实施方式与具体实施方式十九的不同点是 ： 所述浓氨水的 摩尔浓度为 10mol/L ～ 14mol/L， 所述 KOH 水溶液的摩尔浓度为 7mol/L ～ 11mol/L， 所述 NaOH 水溶液的摩尔浓度为 6mol/L ～ 10mol/L。其它与具体实施方式十九相同。
具体实施方式二十一 ： 本实施方式与具体实施方式十九或二十之一不同点是 ： 所述浓氨水的摩尔浓度为 11mol/L ～ 13mol/L， 所述 KOH 水溶液的摩尔浓度为 8mol/L ～ 10mol/L， 所述 NaOH 水溶液的摩尔浓度为 7mol/L ～ 9mol/L。其它与具体实施方式十九或 二十相同。 具体实施方式二十二 ： 本实施方式与具体实施方式十九至二十一之一不同点是 ： 所述浓氨水的摩尔浓度为 10mol/L， 所述 KOH 水溶液的摩尔浓度为 7mol/L， 所述 NaOH 水溶 液的摩尔浓度为 6mol/L。其它与具体实施方式十九至二十一相同。
具体实施方式二十三 ： 本实施方式与具体实施方式十九至二十二之一不同点是 ： 所述浓氨水的摩尔浓度为 14mol/L， 所述 KOH 水溶液的摩尔浓度为 11mol/L， 所述 NaOH 水溶 液的摩尔浓度为 10mol/L。其它与具体实施方式十九至二十二相同。
具体实施方式二十四 ： 本实施方式与具体实施方式十九至二十三之一不同点是 ： 所述浓氨水的摩尔浓度为 12mol/L， 所述 KOH 水溶液的摩尔浓度为 9mol/L， 所述 NaOH 水溶 液的摩尔浓度为 8mol/L。其它与具体实施方式十九至二十三相同。
具体实施方式二十五 ： 本实施方式与具体实施方式一至二十四之一不同点是 ： 步骤二中在 220 ～ 280rpm 下向步骤一制备的乳白色混合液中加入碱性溶液得到 pH 值为 9.5 ～ 10.5 的混合液。其它与具体实施方式一至二十四相同。
具体实施方式二十六 ： 本实施方式与具体实施方式一至二十五之一不同点是 ： 步 骤二中在 250rpm 下向步骤一制备的乳白色混合液中加入碱性溶液得到 pH 值为 10±0.2 的 混合液。其它与具体实施方式一至二十五相同。
具体实施方式二十七 ： 本实施方式与具体实施方式一至二十六之一不同点是 ： 步 骤二中在 220 ～ 280rpm 下继续搅拌 6 ～ 9min， 得到均匀混合液。其它与具体实施方式一至 二十六相同。
具体实施方式二十八 ： 本实施方式与具体实施方式一至二十七之一不同点是 ： 步 骤二中在 250rpm 下继续搅拌 7min， 得到均匀混合液。其它与具体实施方式一至二十七相 同。
具体实施方式二十九 ： 本实施方式与具体实施方式一至二十八之一不同点是 ： 步 骤三中所述的有机溶剂为丙酮、 乙醚或乙醇。其它与具体实施方式一至二十八相同。
具体实施方式三十 ： 本实施方式与具体实施方式一至二十九之一不同点是 ： 步骤 三中在 520 ～ 580rpm 下将带有步骤二制备的均匀混合液的反应容器密封， 并在 55 ℃～ 65℃下水浴加热 10h ～ 16h， 得到有机硅空心微球粗品。 其它与具体实施方式一至二十九相 同。
具体实施方式三十一 ： 本实施方式与具体实施方式一至三十之一不同点是 ： 步骤 三中在 550rpm 下将带有步骤二制备的均匀混合液的反应容器密封， 并在 60℃下水浴加热 12h， 得到有机硅空心微球粗品。其它与具体实施方式一至三十相同。
具体实施方式三十二 ： 本实施方式与具体实施方式一至三十一之一不同点是 ： 步 骤三在 -55℃～ -45℃下冷冻干燥 10h ～ 16h， 即得到有机硅空心微球成品。其它与具体实 施方式一至三十一相同。
具体实施方式三十三 ： 本实施方式与具体实施方式一至三十二之一不同点是 ： 步骤三在 -50℃下冷冻干燥 12h， 即得到有机硅空心微球成品。其它与具体实施方式一至 三十二相同。
具体实施方式三十四 ： 本实施方式与具体实施方式一至三十三之一不同点是 ： 一 种有机硅空心微球的制备方法， 具体是按以下步骤完成的 ： 一、 超声分散 ： 以水为溶剂将表面活性剂配制成表面活性剂水溶液 ； 然后加入甲 基苯基硅树脂溶液， 在 100kHz 超声分散 3min， 得到混合均匀的乳白色混合液 ； 二、 调节 pH 值： 在 250rpm 下向步骤一制备的乳白色混合液中加入浓氨水得到 pH 值为 10±0.2 的混合 液， 在 250rpm 下继续搅拌 7min， 得到均匀混合液 ； 三、 成型 ： 在 550rpm 下将带有步骤二制备 的均匀混合液的反应容器密封， 并在 60℃下水浴加热 12h， 得到有机硅空心微球粗品， 然后 采用乙醇离心洗涤 1 次， 最后用蒸馏水洗涤 1 次， 并在 -50℃下冷冻干燥 12h， 即得到有机硅 空心微球成品。
本实施方式步骤一中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠 ； 本实施方式步骤一 中所述的表面活性剂水溶液为摩尔浓度为 0.003mol/L 的十二烷基苯磺酸钠 ； 本实施方式 步骤一中所述的有机硅树脂溶液为以甲苯为溶剂制备的质量浓度为 37.5％的甲基苯基硅 树脂溶液。
本实施方式步骤二中所述浓氨水的摩尔浓度为 12mol/L。
本实施方式采用带有羟基的有机硅树脂作为原料， 与采用有机硅单体的方法相 比， 避免了水解步骤， 且本发明无需制备硬模板， 因此简化了合成方法， 降低了制备成本。
本实施方式制备工艺简单， 容易实现， 可以大批量生产有机硅空心微球。
对本实施方式制备的有机硅空心微球成品进行电镜扫面， 如图 1 和图 2 所示， 通过 在 10000 倍的电镜扫描得到的图 1 可以清晰的看出本实施方式制备的有机硅空心微球成品 为预期的球形结构 ； 通过在 1000 倍的电镜扫描得到的图 2 中破裂的微球可以表明本实施方 式制备的有机硅空心微球呈空心结构。
对本实施方式制备的有机硅空心微球成品进行红外吸收光谱分析， 如图 3 所示， -1 通过图 3 的傅里叶红外光谱图可知， 在 698cm 附近出现的几个峰对应着有机硅 Si-C 伸缩 ； -1 -1 在 1268cm 峰对应着 Si-C ； 2983cm 处吸收归属于 -CH3 的 C-H 伸缩振动， 1446cm-1 对应着 C-H， 说明存在着甲基 ； 1600 ～ 2000cm-1 可以看到苯环的几个特征吸收峰， 说明有机硅树脂 -1 -1 -1 微球存在苯基 ； 其骨架吸收范围在 1300 ～ 400cm ， 在 1035cm 峰和 801cm 是 Si-O-Si 键，
其中在 1000 ～ 1100cm-1 形成了展宽的峰， 表明该材料的骨架结构为 Si-O 构成， 而具有 Si-O 骨架结构的有机硅材料具有良好的耐热性， 由于存在有机基团， 所以具有良好的成型性。
采用本实施方式制备的有机硅空心微球成品作热失重试验， 失重曲线如图 4 所 示， 通过图 4 可知本实施方式制备的有机硅空心微球成品在 500℃时热失重不足 10％， 此时 失重为微球中残存水分和有机硅聚合未完全反应的端基 -OH 在高温下的失重， 当温度达到 556℃时， 失重速率达到最大值， 此时有机硅树脂的有机基团 ( 甲基、 苯基 ) 热分解， 因此本 实施方式制备的有机硅空心微球成品在 500℃内具有良好的热稳定性， 可用于轻质的隔热 填料。