除去杂质1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷的方法技术领域
本发明涉及含氟精细电子化学品领域，特别是涉及一种去除1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中的
杂质1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷的方法。
背景技术
随着环保意识的加强，为兑现《蒙特利尔议定书》逐步淘汰ODS替代品的承诺，世
界各国在清洗剂行业不断推陈出新，陆续推出环保性能、清洗性能逐步改善的电子产品清
洗剂。
依据其环保参数、产品特点、发展历程，目前把ODS替代技术一般划分为四代。第
一代清洗技术已经全面退出市场，国内主要使用的是第二代清洗技术中的HCFC-141b，
发达国家则主要使用第三代清洗技术中的碳氢类清洗剂和HFE-449s1等。根据《蒙特利
尔议定书》的决议，国际上已经全面进入HCFCs的淘汰阶段，日本旭硝子已于2013年停
止HCFC-225ca/cb生产，国内也将在2020年之前淘汰HCFC-141b。截至目前，我国还没
有出现一种明确的、可行的HCFCs类清洗剂的替代方案和技术。
1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(C5F7H3)具有很高的工业价值，沸点：82.5℃，其ODP值为0、
GWP100值较低(195)，低毒、不燃，主要应用于高端半导体清洗领域，具有极为出色的
洗净能力，被认为是第四代清洗剂中的代表产品之一。
专利WO9851650A1报道了以1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烯为原料液相法制备1,1,2,2,3,3,4-
七氟环戊烷的方法，实验发现不同极性的溶剂对反应选择性有很大影响，在生成目标产物
1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的同时，也会得到副产物1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷。
专利GB1046095报道了1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烯催化加氢制备1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊
烷的技术，在制备过程中发现，会生成少量的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。但由于1,1,2,2,3,3,4-
七氟环戊烷和1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷的沸点非常接近，很难通过蒸馏将两者分离。
1,1,2,2,3,3,4.5-八氟环戊烷的沸点为79℃，与1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(沸点82.5℃)比
较接近，且两者分子结构也比较相似，通过萃取、精馏、分子筛吸附等技术难以实现将其分
离去除，导致产品质量不能达到高品质产品的要求，例如精馏分离试验中，在全回流的条件
下，塔顶和塔釜的1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷的含量没有明显的差异，表明该副产物组份不能
用精馏的办法分离。
发明内容
本发明的目的是为了克服已有生产技术中目标产品中难分离杂质较难去除的缺陷，研究
一种原料来源便利、过程安全便于控制、节能环保、成本较低的有效方法，适合工业化生产。
一种去除原料1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中的少量杂质1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷的方法，
其特征在于：在原料中加入碱性溶液，混合均匀，使1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷发生消除反应
脱去一个氟化氢，生成1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烯，再通过精馏去除1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烯。
所述碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾溶液中的至少一种，所述碱液重
量百分比浓度为0.01％～20％。
优选氢氧化钾或氢氧化钠溶液，所述碱液重量百分比浓度为0.05％～5％。
所述杂质1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷的质量含量为0.2～2.8％，所述原料与碱性溶液体积比
为1:1～10。
优选1:1～5。
所述消除反应时间为5min～120min。
优选10min～60min。
所述的混合方式为泵腔内混合、文丘里混合、外循环式混合或搅拌混合。
所述精馏条件为压力0.2～0.3MPa、塔顶温度105～120℃。
本发明为液相反应，通过1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷在碱性条件下发生消除反应脱去一个
氟化氢，生成1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烯，该副产物通过精馏0.2～0.3MPa、塔顶温度105～120℃
的精馏条件即可精馏除去。由于原料中主产物1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷和杂质1,1,2,2,3,3,4,5-
八氟环戊烷的结构比较相似，在碱性条件下，同样会发生脱去一个氟化氢的消除反应，生成
1,1,2,2,3,3-六氟环戊烯，该副产物通过精馏压力0.2～0.3MPa、塔顶温度100～125℃的精馏条件
即可精馏除去。经过我们的实验研究证明，碱液的类别不同、浓度不同、两相混合强度的不
同，都会直接影响到两种反应的反应速率比及反应效率。本发明中的优选方法，可以使
1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷在高效率消除的同时，减少1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的分解损失。
本发明过程简述如下：
配制若干量的一定浓度的碱液置于容器中，按照一定比例加入待处理的有机相液体，启
动混合反应装置，使有机相和水相充分混合均匀并发生反应。一段时间后，停止搅拌，静置，
分别取上下层液体分析检测。
生产放大过程简述如下：
先向反应釜内打入纯水，然后打入待处理的有机相液体，按照事先计算好的碱液浓度将
配好的浓碱加入釜内，启动混合反应装置，使有机相和水相充分混合均匀并发生反应。过程
中每间隔一段时间对有机相及碱液取样分析检测。
本发明方法稳定性好、便于控制、原料来源便利、过程安全、水相液体可重复利用、环
保性好、成本较低，并在实际生产中得到成功的验证，比较适合工业规模化生产。
具体实施方式
专利CN103570490A报道了一种气相合成1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的方法，该方
法是以六氯环戊二烯为起始原料，在一定催化剂的作用下，通过与HF的氟氯交换反应，获
得1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯。
专利CN103570491A报道了一种气相催化合成1-氯-3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的方法，该方
法是对1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的进一步氟化获得1-氯-3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯。
本单位采用三步气相法，第一步采用专利CN103570490A中所述的方法，第二步采用专
利CN103570491A中所述的方法，以六氯环戊二烯为原料，历经两步氟化得到1-氯-3,3,4,4,5,5-
七氟环戊烯；第三步采用常规的氢化方法，以1-氯-3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯为原料，催化加氢
得到目标产品1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。在生产工艺过程中，会产生副产物杂质1,1,2,2,3,3,4,5-
八氟环戊烷。
下面结合实施例对本发明进一步说明。
本发明所用原料除有机相样品属本单位生产的含杂质1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷的中间
品外，其余均为市售。
本发明根据1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷和1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷结构相似及分解速率不
同等特点，采用在碱性条件下发生消除反应，过程与方法包括如下步骤：
实施例1
将50ml待处理的有机相样品一(1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中含有杂质1,1,2,2,3,3,4,5-八氟
环戊烷)与20ml浓度为0.10％的氢氧化钠溶液混合，置于容器中搅拌，开始反应，30min后
停止，取有机相进色谱仪检测。
实施例2
将50ml待处理的有机相样品一(1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中含有杂质1,1,2,2,3,3,4,5-八氟
环戊烷)与20ml浓度为0.10％的氢氧化钾溶液混合，置于容器中搅拌，开始反应，30min后
停止，取有机相进色谱仪检测。
实施例3
将70ml待处理的有机相样品一(1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中含有杂质1,1,2,2,3,3,4,5-八氟
环戊烷)与20ml浓度为0.10％的氢氧化钠溶液混合，置于容器中搅拌，开始反应，30min后
停止，取有机相进色谱仪检测。
实施例4
将70ml待处理的有机相样品一(1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中含有杂质1,1,2,2,3,3,4,5-八氟
环戊烷)与20ml浓度为0.10％的碳酸钠溶液混合，置于容器中搅拌，开始反应，30min后停
止，取有机相进色谱仪检测。
实施例5
将70ml待处理的有机相样品二(1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中含有杂质1,1,2,2,3,3,4,5-八氟
环戊烷)与20ml浓度为0.10％的氢氧化钾溶液混合，置于容器中搅拌，开始反应，15min后
停止，取有机相进色谱仪检测。
实施例6
将70ml待处理的有机相样品二(1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中含有杂质1,1,2,2,3,3,4,5-八氟
环戊烷)与20ml浓度为0.10％的氢氧化钾溶液混合，置于容器中搅拌，开始反应，30min后
停止，取有机相进色谱仪检测。
实施例7
将70ml待处理的有机相样品二(1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中含有杂质1,1,2,2,3,3,4,5-八氟
环戊烷)与20ml浓度为0.20％的氢氧化钾溶液混合，置于容器中搅拌，开始反应，30min后
停止，取有机相进色谱仪检测。
实施例8
将70ml待处理的有机相样品二(1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中含有杂质1,1,2,2,3,3,4,5-八氟
环戊烷)与20ml浓度为0.10％的碳酸钾溶液混合，置于容器中搅拌，开始反应，30min后停
止，取有机相进色谱仪检测。
实施例9
将70ml待处理的有机相样品二(1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中含有杂质1,1,2,2,3,3,4,5-八氟
环戊烷)与20ml浓度为0.10％的氢氧化钾、0.05％的氟化钾溶液混合，置于容器中搅拌，开
始反应，30min后停止，取有机相进色谱仪检测。
实施例10
将1吨待处理的工业产品一(1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中含有杂质1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环
戊烷)与2.2m3浓度为0.10％的氢氧化钾溶液混合，置于3m3的容器中搅拌，开始反应，30min
后停止，取有机相进色谱仪检测。
实施例11
将1吨待处理的工业产品二(1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中含有杂质1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环
戊烷)与2.2m3浓度为0.10％的氢氧化钾溶液混合，置于3m3的容器中搅拌，开始反应，30min
后停止，取有机相进色谱仪检测。
实施例12
将1吨待处理的工业产品三(1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中含有杂质1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环
戊烷)与2.2m3浓度为0.10％的氢氧化钾溶液混合，置于3m3的容器中搅拌，开始反应，30min
后停止，取有机相进色谱仪检测。
实施例13
将1吨待处理的工业产品四(1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中含有杂质1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环
戊烷)与2.2m3浓度为0.10％的氢氧化钾溶液混合，置于3m3的容器中搅拌，开始反应，30min
后停止，取有机相进色谱仪检测。
实验结果
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