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1、(10)申请公布号 CN 102439494 A(43)申请公布日 2012.05.02CN102439494A*CN102439494A*(21)申请号 201080006172.X(22)申请日 2010.01.26P200900275 2009.01.30 ESG02B 5/28(2006.01)G02B 6/34(2006.01)H01L 27/148(2006.01)H01S 5/00(2006.01)C03C 23/00(2006.01)(71)申请人康斯乔最高科学研究公司地址西班牙马德里(72)发明人 HR米格斯 加西亚ME卡尔沃 罗贾尼(74)专利代理机构中国专利代理(香港)有。
2、限公司 72001代理人李连涛 林毅斌(54) 发明名称获得可挠曲布拉格反射镜的方法和利用所述方法得到的布拉格反射镜(57) 摘要本发明的主题是从由刚性多孔多层结构(1)组成的光子晶体获得可挠曲的布拉格反射镜(1)的方法，所述的方法包括用聚合物填充所述的多孔多层结构(1)的孔以提供其机械稳定性。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2011.07.29(86)PCT申请的申请数据PCT/ES2010/070044 2010.01.26(87)PCT申请的公布数据WO2010/086483 ES 2010.08.05(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发。
3、明专利申请权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 6 页CN 102439504 A 1/2页21.用于由通过刚性多孔多层结构(1)形成的光子晶体获得可挠曲的布拉格反射镜(1)的方法，其特征在于该方法包括用聚合物填充所述的多孔多层结构(1)的孔，以提供其机械稳定性。2.根据权利要求1所述的获得可挠曲的布拉格反射镜(1)的方法，其特征在于：用聚合物填充所述多孔多层结构(1)的孔的操作依次包括：用聚合物溶液渗透所述多孔多层结构(1)；使聚合物溶液均匀地分布在所述的多孔多层结构(1)中，和加热所述多孔多层结构(1)直至实现溶剂的蒸发。3.根据权利要求2所述的获得可挠曲的布拉格反射镜(1)的方法，其。
4、特征在于所述将该聚合物溶液均匀地分布在该多孔多层结构(1)中的操作是通过使用下列的方法之一进行的：旋涂、浸涂和刮刀。4.根据权利要求2或者3所述的获得可挠曲的布拉格反射镜(1)的方法，其特征在于所述的聚合物溶液包括来自以下列表的聚合物：聚碳酸酯，聚二甲基硅氧烷，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯。5.根据权利要求1所述的获得可挠曲的布拉格反射镜(1)的方法，其特征在于：用聚合物填充所述多孔多层结构(1)的孔的操作依次包括：用单体、二聚物或者低聚物和固化剂的混合物渗透所述的多孔多层结构(1)；使所述混合物均匀地分布在所述多孔多层结构(1)中；加热所述多孔多层结构以实现单体、二聚体或者低聚。
5、物的聚合。6.根据权利要求5所述的获得可挠曲的布拉格反射镜(1)的方法，其特征在于所述将该混合物均匀地分布在所述多孔多层结构(1)中的操作通过使用下列方法之一进行：旋涂、浸涂和刮刀。7.根据权利要求5或者6所述的获得可挠曲的布拉格反射镜(1)的方法，其特征在于所述混合物的单体、二聚体或者低聚物选自以下列表：不同的链二甲基硅氧烷，甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯。8.根据任一前述权利要求所述的获得可挠曲的布拉格反射镜(1)的方法，其特征在于该方法进一步包括以下操作：将所述可挠曲的布拉格反射镜(1)从其被固定的基底(2)分离。9.根据权利要求8所述的获得可挠曲的布拉格反射镜(1)的方法，其特征在于该方法进一。
6、步包括以下操作：将所述可挠曲的布拉格反射镜(1)附着于具有任意形状的物体(5)。10.根据权利要求9所述的获得可挠曲的布拉格反射镜(1)的方法，其特征在于该方法进一步包括以下操作：加热附着于该物体(5)的布拉格反射镜(1)，以熔融嵌入其结构的孔中的聚合物。11.根据任一前述权利要求所述的获得可挠曲的布拉格反射镜(1)的方法，其特征在于所述起始多孔多层结构(1)由金属氧化物，金属，半导体或者聚合物纳米颗粒的层组成。12.根据权利要求11所述的获得可挠曲的布拉格反射镜(1)的方法，其特征在于所述的金属氧化物是SiO2(3)和TiO2(4)。权 利 要 求 书CN 102439494 ACN 102。
7、439504 A 2/2页313.根据任一前述权利要求所述的方法制造的可挠曲的布拉格反射镜(1)，其包括多孔多层结构(1)，所述多孔多层结构(1)的孔用聚合物填充以提供其机械稳定性。权 利 要 求 书CN 102439494 ACN 102439504 A 1/4页4获得可挠曲布拉格反射镜的方法和利用所述方法得到的布拉格反射镜0001 发明的目的0002 发明的主要目的是从由刚性多孔多层结构(porous multilayer)构成的光子晶体得到可挠曲的(flexible)布拉格反射镜(Bragg mirror)的方法。所述的得到的可挠曲布拉格反射镜保持了起始光子晶体的反射性能而且，能够变形，。
8、其可用于涂覆具有任何形状的物体。另外，该反射镜的光学性质使其用作干涉滤光片(interference optical filter)成为可能。本发明的另一目的在于通过上述方法得到的布拉格反射镜。背景技术0003 布拉格反射镜是由交替顺序的两种具有不同折射率、对于给定波长的电磁辐射具有高反射率的光学材料层组成的结构，当该重复周期对应于大约所述波长的一半时。0004 被布拉格反射镜反射的波长实质上是波长的波带(band of wavelengths)，称为带隙(band gap)，其位置取决于构成所述反射镜的片层(sheets)的折射率值和所述片层的厚度。该波带的谱宽度取决于这些片层折射率之间的差。
9、别。在第二种方法中，存在于反射镜上的层数也会影响该波带的位置和宽度。层的数目越多，反射镜的反射率越高。0005 该材料的一种应用是保护物体免受某波长的辐射，或者提供该物体所需的颜色。此外，因为该效应具有结构起源，所以由于辐射的吸收而避免了加热。然而，大部分的布拉格反射镜是平面而且坚硬的，其大大地限制了其应用领域。0006 虽然近年来已有一些进展，但是该问题还没有得到完全地解决。制造可挠曲布拉格反射镜的一个障碍是难以发现某种材料，该材料同时在亚微米尺度具有其折射率的周期性调制(periodic modulation)并且具有机械稳定的挠性结构。0007 例如，从两种不同的有机化合物中获得的光子结。
10、构，已经被提及。其是通过均聚物和共聚物的自组装得到的层状结构的情况(“Tunable Block Copolymer/Homopolymer Photonic Crystals”，Urbas et al.Advanced Materials.2000，12，812)；或者用弹性体渗透聚苯乙烯球的人造蛋白石的多孔网络以形成光子纸(“Photonic Papers and Inks：Color Writing with Colorless Materials”H.Fudouzi et al.Advanced Materials 2003，15，892)。然而，在上述的情况中，因为只使用了有机化合物。
11、，所以介电对比度(dielectric contrast)低并且随后的热处理是不可能的。0008 发明描述0009 本专利申请的第一方面描述了从由刚性多孔多层结构构成的光子晶体得到高介电对比度、可挠曲的布拉格反射镜的方法。本文献中，术语布拉格反射镜也旨在与光学干涉滤光片有关，并且一般旨在与任何具有类似于布拉格反射镜的反射光学性质的结构有关。0010 基本上，本发明的方法由以下组成：用聚合物填充该起始刚性多孔多层结构的孔，从而提供其机械强度，该机械强度，任选地，容许将该多层结构从其形成于之上的的基底分离，和然后将该多层结构附着至具有任意形状的表面。所用的聚合物必须具有合适的机说 明 书CN 10。
12、2439494 ACN 102439504 A 2/4页5械性能以提供所述多层光子晶体以足够的机械稳定性和允许其涂覆具有任何形状的物体的挠性。所得到的可挠曲的布拉格反射镜具有宽的反射(/40)峰和高强度(Imax70)峰。而且，其光谱位置能够通过改变该起始多层光子晶体的内部结构的参数来精确调节。0011 两种方案可用于用聚合物填充所述的起始多层光子晶体的孔：0012 a)第一方案由以下组成：将溶于合适的溶剂的聚合物引入所述刚性多孔多层体，然后提取所述溶剂。明显地，所述溶液必须具有合适的性能，例如表面张力和粘度，以渗入所述多层结构结构的孔中，以及所使用的聚合物还必须是可溶的。合适聚合物的例子是聚。
13、碳酸酯，聚二甲基硅氧烷，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯。0013 由此，所述的依据这种第一方案的操作方法如下：0014 1)用聚合物溶液浸透该多孔的多层体。0015 在该第一操作中，所述的多孔多层体用所述聚合物溶液润湿，直至其完全地渗透进入该结构的孔中。如上所述，重要的是所述的溶液的表面张力和粘度足够的低以至于完全渗透进入所述的孔。这能够通过保持温度在一定适当的范围之内而实现，所述适当范围在各情况下取决于所用的聚合物溶液；或甚至通过利用表面活性剂而实现。0016 2)将所述的聚合物溶液均匀地分布在所述的多层体的孔中。0017 所述的化合物在多孔结构的孔中分布地越均匀，所述的方法的效。
14、果越好。因此在本发明的优选方案中，使用旋涂、浸涂或者刮刀(doctor blade)技术，其除了有助于所述的溶液在所述的结构中的分布，还形成具有非常小厚度的外涂层，该外涂层提供所述的多孔多层体以甚至更佳的机械稳定性。0018 3)完全蒸发嵌入该多孔多层体中的溶剂0019 必须实现完全蒸发所述溶剂，以便在该结构中仅有固化的聚合物。为了该目的，在本发明的具体实施方案中，在一定温度下加热所述的多层体一段时间，该温度取决于使用的溶剂是合适的和本领域已知的。0020 b)第二方案由以下组成：进行与固化剂一起预先渗透进入所述的起始多层光子晶体的单体、二聚体或者低聚物的聚合。在这种情况下，为了该机械性能不变。
15、，所述的聚合应该是均匀的并且在全部所述光子晶体内完成。该方法适用于任何能够由能够渗透并且在所述的多层体内部聚合的单体、二聚体或者低聚物合成的聚合物。合适的单体、二聚体或者低聚物的例子是不同链的二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯。0021 依据这种第二方案的操作方法是：0022 (1)用单体、二聚体或者低聚物和合适的固化剂的混合物浸透该多孔多层体。0023 在该第一操作中，所述的多孔多层体用合适量的单体、二聚体或者低聚物和固化剂的混合物润湿，直至其完全地渗透进入该结构的孔。如上所述，重要的是，表面张力和粘度足够的低以至于完全渗透进入所述间隙。这能够通过保持温度在适当的范围之内而实现，该适当的范。
16、围在各情况下取决于所用的混合物，或甚至通过利用表面活性剂而实现。0024 (2)将所述的单体、二聚体或者低聚物和固化剂的混合物均匀地分布在所述的多层体的孔中。0025 所述的混合物在该多孔结构的孔中分布的越均匀，所述的方法的效果越好。因此在本发明优选方案中，使用旋涂、浸涂或者刮刀技术，其除了有助于该混合物在所述的结构说 明 书CN 102439494 ACN 102439504 A 3/4页6中的分布，还形成了具有非常小厚度的外涂层，其提供所述的多孔多层体以甚至更佳的机械稳定性。0026 (3)聚合该低聚物。为了该目的，在本发明的具体实施方案中，所述的多层体在一定的温度下加热所述聚合物一段时间。
17、，该温度取决于所用的聚合物和固化剂是合适的和在本领域中是已知的。0027 另外用于实现本发明该方法的起始多层光子晶体可能是任何种类的多层结构，该多层结构具有在其结构中能够用该聚合物填充的孔。例如，其可以是具有多层结构的光子晶体，该多层结构由纳米颗粒组成，是例如通过在基底上沉积得到的。在本发明的优选方案中，所述的多孔多层结构由金属氧化物，金属，半导体或者聚合物纳米颗粒的层组成，和最优选由二氧化钛和二氧化硅的层组成。0028 通过本方法，所述的起始多层光子晶体的光学质量能够被保持，其仅遭受微小的改变。当其附着到基底上时，该方法的最后操作是从该基体上分离刚制造的所述可挠曲的布拉格反射镜。在另一本发明。
18、的优选方案中，一旦附着到具有任意形状的物体上，可以加热该布拉格反射镜到足以熔融嵌入其结构的孔中的聚合物的温度。由此，在本发明的方法之前，提取所述的聚合物离开该原始结构。0029 本发明的第二方面涉及根据如上所述方法制造的包括多孔多层结构的布拉格反射镜，其孔用聚合物填充以提供机械稳定性。附图说明0030 为了补充本说明书和为了促进更透彻地理解本发明的特点，根据其优选实际的实施方案的实施例，这里是作为所述说明书的不可分割的部分所附的一组附图，其仅仅具有说明性而非限制性。如下所示：0031 图1.显示在本发明方法进行以前，由纳米颗粒组成的多层光子晶体的截面视图。0032 图2.显示具有嵌入其结构的孔。
19、中的聚合物的如图1所示多层光子晶体的截面视图。0033 图3.显示在被从基底机械分离之后，之前附图的多层光子晶体的视图。0034 图4.显示已经附着在任意表面物体上，之前附图的多层光子晶体的视图。0035 图5.显示在从其结构的孔中提取聚合物后，附着于任意表面物体的的多层光子晶体的视图。0036 图6.显示用聚(双酚-A碳酸酯)渗透的多层光子晶体的截面的扫描电子显微镜法(SEM)视图。其比例尺是500纳米和100纳米，分别针对(a)和(b)。0037 图7.显示用聚二甲基硅氧烷渗透的多层光子晶体的截面的电子显微镜图像。0038 图8.显示具有不同周期性和用聚碳酸酯渗透并且从其玻璃基底分离的多层。
20、光子晶体的镜面反射光谱(specular reflectance spectra)。0039 图9显示用聚二甲基硅氧烷渗透的多层光子晶体的截面的电子显微镜图像。比例尺是500纳米和100纳米，分别针对(a)和(b)。0040 图10.-(a)显示被转移到基底和在450热处理的多层光子晶体的截面的电子显微镜图像。比例尺对应500纳米。(b)被转移到玻璃基底(黑色虚线)上、和在450下处理(橙色实线)、和然后其用乙醇渗透(红色分割线(segmented line)的多层结构的镜面说 明 书CN 102439494 ACN 102439504 A 4/4页7反射光谱。0041 图11.显示从玻璃基底。
21、分离，和具有不同的周期性，和随后用聚合的PDMS低聚物渗透的多层光子晶体的透过光谱(transmittance spectra)。0042 本发明优选实施方式0043 下面描述按照本发明描述的每一个方案的方法的实施例。在两种情况中，我们从通过由多孔多层结构(1)形成的光子晶体开始，该多孔多层结构由二氧化硅(SiO2)和二氧化钛(TiO2)的纳米颗粒形成。尤其，其是通过在玻璃基底(2)上沉积制造的具有12层的多孔多层结构(1)，如图1所示，能从位于其左侧的细节看出TiO2层(4)如何渗透于SiO2层(3)中。0044 方案10045 首先，在302的温度下，用5的聚(双酚-A碳酸酯)在二氯甲烷中。
22、的溶液浸透由该多孔多层结构(1)形成的光子晶体。将温度保持在该范围之内非常重要，以确保所述的溶液到达该多孔多层结构(1)的所有纳米尺度的孔，这是因为在更低温度下，其粘度阻止完全的渗透，和在更高的温度下，溶剂蒸发过快，同样阻止聚(双酚-A碳酸酯)的适当扩散。0046 接下来，施加在6000rpm下持续40秒的旋涂处理以获得所述的溶液在整个该多孔多层结构(1)的结构中的均匀分布。图2显示该溶液怎样填充该多孔多层结构(1)的结构的孔的孔(以浅灰色在细节试图中绘制)。该渗透截面的SEM图像和在该层间的界面的详细视图示于图6a和6b中。0047 随后，通过多孔多层结构(1)形成的光子晶体在60下加热2小。
23、时以获得该溶剂的完全蒸发，并且通过机械方法从玻璃基底(2)分离。通过该方法得到的布拉格反射镜(1)保持了起始多孔多层结构(1)的光学性质，例如图8中所示光子晶体具有不同的周期性。另一方面，获得的挠性容许其被施加于具有任意形状的物体。尤其，图3显示所得到的布拉格反射镜(1)如何机械地从玻璃基底(2)分离和附着于图4中的具有任意形状的物体(5)。图9a和9b中显示了该分离过程和其随后附着到另一表面上的图像。0048 最后，图5显示了，在用于熔融和从其内部提取聚合物的加热步骤之后，所得到的布拉格反射镜(1)如何恢复由在该方法最初开始的多孔多层结构(1)形成的光子晶体的初始结构。不存在聚合物已经表示在。
24、图5中，因为在图1中它所具有的较浅颜色已经恢复。图10a)表示被转到任意表面并且在450处理的光子晶体的截面的SEM图像。图10(b)显示了该晶体在热处理前(虚线)、在热处理之后(实线)和之后用乙醇渗透(分割线)的光学性质。0049 方案20050 首先，实现乙烯基官能团-封端的硅氧烷低聚物(低聚物)和交联链硅氧烷低聚物(固化剂)的101混合物。使用刮刀方法将该混合物涂覆到光子晶体上。如果较小最终厚度的聚合物是优选的，在1200rpm下施加60秒的旋涂。0051 接下来在120C下加热该渗透的多层结构20分钟，以实现硅氧烷到聚二甲硅氧烷(PDMS)的聚合。最后允许其冷却并且整个系统浸渍在液氮中以增加PDMS的刚性和从基底分离该渗透的多层结构。图7显示由纳米颗粒形成和通过此方法渗透的多层结构的截面的电子显微图像。所分离的膜的透射率光谱示于图11中。说 明 书CN 102439494 ACN 102439504 A 1/6页8图1图2说 明 书 附 图CN 102439494 ACN 102439504 A 2/6页9图3图4图5图6a图6b说 明 书 附 图CN 102439494 ACN 102439504 A 3/6页10图7图8图9a说 明 书 附 图CN 102439494 A。