从硫酸锌溶液中以赤铁矿的形式沉淀铁的方法.pdf

本发明涉及一种在电解制备锌的过程中，于大气条件下，以赤铁矿的形式去除硫酸锌溶液中的铁的方法。依据本方法，将此含铁溶液的pH值调到至少2.7的值，将含氧气体通入到溶液中，将这样所形成的赤铁矿的一部分再循环到沉淀阶段中。

1.  一种从含铁的硫酸锌溶液中以赤铁矿的形式去除铁的方法，其特征在于铁沉淀阶段在未加压的反应器中进行，其中硫酸锌溶液的温度保持在80℃到该溶液沸点之间的范围内，其中，向该溶液中供入了将pH值提高到至少2.7的中和试剂和含氧气体，其中沉淀过程在存在赤铁矿核的情况下进行。

2.  权利要求1的方法，其特征在于中和试剂是焙砂。

3.  权利要求1的方法，其特征在于中和试剂是钙的化合物。

4.  权利要求1的方法，其特征在于中和试剂是氢氧化物。

5.  权利要求1的方法，其特征在于在反应器的全部溶液体积中，均匀地将中和试剂和含氧气体供入到沉淀阶段的反应器中。

6.  权利要求1的方法，其特征在于生成的赤铁矿至少1/5被作为赤铁矿核循环利用。

7.  权利要求1的方法，其特征在于含氧气体是氧气。

8.  权利要求1的方法，其特征在于含氧气体是空气。

从硫酸锌溶液中以赤铁矿的形式沉淀铁的方法
本发明涉及一种在电解制备锌的过程中，于大气条件下，以赤铁矿的形式去除硫酸锌溶液中的铁的方法。
通常用由焙烧硫化锌浓缩物得到的锌焙砂作为电解制备锌的起始原料。焙砂的主要组分是氧化锌，ZnO，但有一些锌还与铁结合成铁酸锌ZnO·Fe₂O₃的形式。通常这种铁酸锌的量是相当可观的，以致于不可避免的要从其中回收锌。甚至在高pH值下，氧化锌都是容易溶解的，而上述铁酸盐必须在较高的酸浓度下才能浸出。铁酸盐浸出在一个独立的阶段进行，此时锌和铁都溶解。在将所得溶液返回到中性浸出，并进而进行硫酸锌溶液的纯化和电解之前，必须将溶液中的铁沉淀出来。在例如US专利3434947和3493365中描述了上述方法。
氧化锌浸出是一种中性浸出，在工业处理中，其通常在2-5的pH值下进行，铁酸盐浸出要在30-100g H₂SO₄/l的酸浓度下进行。由铁酸盐浸出得到的溶液是酸性很强的，其中含有溶解的锌和铁，通常在从中沉淀铁之前要进行预中和。铁酸盐浸出还可以与沉淀铁的阶段结合进行。这种方法被认为是一种转换方法，在US专利3959437中进行了描述。
目前，也将锌浓缩物的浸出在越来越大的含量下与氧化锌或者焙砂的浸出相结合。将浓缩物要么加入到铁酸盐浸出中，要么以一种独立的压力浸出的方式浸出。浓缩物浸出的主要组分是硫化锌，ZnS。在这种情况下，还是有一些锌结合成铁酸锌。另外，浓缩物中的铁结合成黄铁矿FeS₂，硫化锌中的一些锌被铁代替。因此，在建立在浓缩物浸出之上的或者包括浓缩物浸出阶段的锌工艺中也需要一个去除铁的阶段。
要沉淀铁的硫酸锌溶液中的锌含量通常在约120-180g/l。依赖于所采用的方法，在硫酸锌溶液中的三价铁的量从几克每升变化到许多克每升。使用三种方法沉淀铁，其中铁以黄钾铁矾Na[Fe₃(SO₄)₂(OH)₆]，针铁矿FeOOH或者赤铁矿Fe₂O₃的形式沉淀。
当铁以黄钾铁矾或者针铁矿沉淀时，在沉淀过程中用一种中和试剂中和反应中所释放出的硫酸。通常这种中和试剂是焙砂。
在上面提及的US专利3434947中描述了一种传统的黄钾铁矾方法，其中铁在近于沸点的温度下沉淀。将自由酸中和到3-5g/l H₂SO₄(最佳pH值1.5)的值。在硫酸锌溶液中的铁量为20-35g/l。为了使黄钾铁矾基本上得到具有很好的沉淀性能的结晶形式，在溶液中还加入了钾，钠或者氨离子。
在例如US专利4676828中描述了针铁矿沉淀。在这种方法中，沉淀铁的硫酸锌溶液中，自由酸的量在4-8g/l，三价铁的量在1-2g/l。将氧和焙砂供入溶液中，这样铁就以针铁矿的形式沉淀出来。
当铁依据传统的方法以赤铁矿的形式沉淀时，其在溶液中进行，从中铁首先被从三价还原成二价，然后，通过没有中和的氧化反应水解沉淀：
                 (2)
然而，这种沉淀铁的方法必须在温度大约200℃，氧分压大约18bar的反应釜中进行，这基本上限制了这种方法的采用，尽管赤铁矿事实上是最环境友好的铁沉淀形式。
现在，已经惊奇的发现，通过合适的调节条件，在大气条件下也能将铁从含铁的硫酸锌溶液中以赤铁矿的形式沉淀出来。这里，大气条件一词指的是在沉淀阶段所用的反应器没有加压，并且硫酸锌溶液的温度控制在80℃到溶液的沸点之间。依据现在开发的这种方法，将铁沉淀阶段的溶液的pH值中和到至少2.7的值，并且将氧以氧气或者含氧气体的形式通入溶液中。在沉淀过程中，在溶液中还要有一些赤铁矿核，即在沉淀过程中所生成的沉淀在沉淀阶段结束后循环返回到起始阶段。本发明的必要特征将在所附权利要求中明确。
沉淀铁的硫酸锌溶液中的硫酸含量依赖于所用地方法，从铁酸盐浸出得到的硫酸锌溶液通常是酸性很强的，或许在10-40g硫酸/升。如果溶液由浓缩物浸出阶段得到，其硫酸含量可以低一些。为了进行赤铁矿沉淀，在将溶液供入铁沉淀阶段之前必须进行中和。为了保持pH值的稳定，还要中和在赤铁矿沉淀过程中所生成的硫酸。中和可以采用任意合适的中和试剂进行。进行的测试表明，在沉淀开始时，溶液的pH值至少要为2.7。在针铁矿和黄钾铁矾沉淀中通常采用的中和试剂是焙砂。除了焙砂，还可用钙的化合物作中和试剂，氢氧化物和氨化合物比如氢氧化钠也是有效的中和试剂。
赤铁矿沉淀反应也需要氧，因此，要以氧气或者一种含氧气体比如空气的形式将氧供入到沉淀过程中。
在发生在大气条件下的赤铁矿沉淀过程中，必须使生成的赤铁矿沉淀能够重新循环到沉淀的起始阶段以作为赤铁矿核。例如，可以通过将在沉淀阶段后由液固分离步骤得到的赤铁矿沉淀重新安排到该方法的起始阶段来作为新的沉淀的种核，这样发生了循环。优选的，将至少1/5的沉淀重新返回到沉淀阶段的起点。
我们还发现，对于在两个反应器中的反应浆料的沉淀阶段，将返回的赤铁矿沉淀和中和试剂彻底混和，并控制分散好含氧气体对铁沉淀成赤铁矿具有有利的效果。一个有利的方法是使用一种具有较小剪切力，但直径超过混和反应器直径的一半的搅拌器，在US专利5182087中描述了这样的一种搅拌器，其直径至少是反应器直径的0.7倍。
将铁以赤铁矿的形式沉淀，尤其是当在大气条件下进行时，在许多方面都有价值。首先，已知赤铁矿中的铁含量是比如黄钾铁矾中的2倍。这意味着所生成的废料的量是相应量的黄钾铁矾所生成的废料的一半。赤铁矿中的锌含量远低于黄钾铁矾和针铁矿中的锌的水平，因此回收的锌的产量提高。下面的表中所示的是当赤铁矿是在反应釜中形成时的不同工艺方法之间的比较(Okada，S.等：“Zinc residue treatment at lijimaRefinery”，TMS of AIME，Paper No.A84-51，p.8)：