适用于加氢处理含烃进料料流的加氢处理催化剂体系.pdf

摘要
申请专利号：	CN201080021703.2	申请日：	2010.03.30
公开号：	CN102427877A	公开日：	2012.04.25
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):B01J 21/08申请公布日:20120425\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 21/08申请日:20100330\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J21/08; B01J23/28; B01J23/30; B01J23/84; B01J23/85; B01J23/88; B01J23/888	主分类号：	B01J21/08
申请人：	埃克森美孚研究工程公司
发明人：	G·P·施莱克尔; K·L·赖利
地址：	美国新泽西州
优先权：	2009.03.31 US 12/384,076
专利代理机构：	北京市中咨律师事务所 11247	代理人：	徐国栋;林柏楠
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内容摘要

包含至少一种选自平均孔径为大于约10nm的传统加氢处理催化剂的第一催化剂和至少一种包含由至少一种族VIII非贵金属和至少一种族VIB金属和任选粘合剂材料组成的本体金属加氢处理催化剂的第二催化剂的堆积床催化剂体系。

权利要求书

1：一种堆积床催化剂体系，其包含： a) 至少一种选自平均孔径为大于约 10nm 的传统加氢处理催化剂的第一催化剂；和 b) 其中所述第二催化剂为包含作为金属氧化物计算，基于催化剂颗粒的总重量约 30 重量％至约 100 重量％至少一种族 VIII 非贵金属和至少一种族 VIB 金属的本体金属加氢处理催化剂；和 ii) 当存在小于 100 重量％的所述至少一种族 VIII 非贵金属和族 VIB 金属时，其余部分为粘合剂材料，其中所述第二催化剂的颗粒具有至少 10m2/g 的表面积。
2：根据权利要求 1 的堆积床催化剂体系，其中所述至少一种第一加氢处理催化剂由高表面积载体材料上的约 2-20 重量％至少一种族 VIII 金属和约 5-50 重量％至少一种族 VI 金属组成。
3：根据权利要求 2 的堆积床催化剂体系，其中所述族 VIII 金属选自 Co 和 Ni 及其混合物，所述族 VIB 金属选自 Mo 和 W 及其混合物，且所述高表面积载体材料选自二氧化硅、氧化铝及其混合物。
4：根据权利要求 1 的堆积床催化剂体系，其中所述粘合剂材料选自二氧化硅，二氧化硅 - 氧化铝如传统二氧化硅 - 氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝和氧化铝涂覆的二氧化硅，和氧化铝，二氧化钛，二氧化钛涂覆的氧化铝，氧化锆，阳离子粘土，阴离子粘土，及其混合物，二氧化硅，二氧化硅 - 氧化铝，二氧化钛，二氧化钛涂覆的氧化铝，氧化锆，膨润土或其混合物。
5：根据权利要求 4 的堆积床催化剂体系，其中所述粘合剂材料选自二氧化硅、二氧化硅 - 氧化铝、二氧化钛、二氧化钛涂覆的氧化铝、氧化锆、膨润土或其混合物。
6：根据权利要求 1 的堆积床催化剂体系，其中所述本体金属加氢处理催化剂包含一种族 VIII 非贵金属和两种族 VIB 金属，其中族 VIB 与族 VIII 非贵金属的摩尔比为 10 ∶ 1-1 ∶ 10。
7：根据权利要求 1 的堆积床催化剂体系，其中所述本体金属加氢处理催化剂具有至少 2 50m /g 的表面积、约 0.05 至约 5ml/g 的孔径大小体积和至少 50nm 的中值粒径。
8：根据权利要求 1 的堆积床催化剂体系，其中所述本发明催化剂体系包含约 5-95 体积％的第一加氢处理催化剂，且第二加氢处理催化剂构成其余部分。
9：根据权利要求 1 的堆积床催化剂体系，其中所述第一加氢处理催化剂具有大于 11nm 的平均孔径。
10：根据权利要求 1 的堆积床催化剂体系，其中所述第一加氢处理催化剂具有大于 12nm 的平均孔径。
11：根据权利要求 1 的堆积床催化剂体系，其中所述本发明催化剂体系包含约 40-60 体积％的第一催化剂，且第二加氢处理催化剂构成其余部分。
12：根据权利要求 1 的堆积床催化剂体系，其中所述本发明催化剂体系包含约 5-50 体积％的第一催化剂，且第二加氢处理催化剂构成其余部分。

说明书

适用于加氢处理含烃进料料流的加氢处理催化剂体系
    发明领域本发明涉及一种适用于加氢处理含烃进料料流的加氢处理催化剂体系。更特别地，本发明涉及一种包含至少一种选自平均孔径为大于约 10nm 的传统加氢处理催化剂的第一催化剂和至少一种包含由至少一种族 VIII 非贵金属和至少一种族 VIB 金属和任选粘合剂材料组成的本体金属加氢处理催化剂的第二催化剂的堆积床催化剂体系。
     发明背景
     环境和调控理念曾经要求馏分燃料中较低的硫和芳烃含量。例如，对于 2005 年欧洲联盟上市的馏分燃料提出的硫极限为 50wppm 或更小。还提出要求馏分燃料和较重烃产品中较低总芳烃含量以及较低多环芳烃含量的极限。另外， CARB(California Air Resources Board) 参比柴油和瑞典级 (Swedish Class)I 柴油所容许的最大总芳烃含量分别为 10 体积％和 5 体积％。另外， CARB 参比燃料容许不大于 1.4 体积％的多环芳烃 (PNA)。因此，由于这些所提议的规则，目前在加氢处理领域中做出许多工作。
     又另外，随着提高的环境考虑的出现，对于润滑油基本油料本身的性能要求也提高。例如，美国石油学会 (API) 关于组 II 基本油料的要求包括至少 90％的饱和物含量、 0.03 重量％或更小的硫含量和 80-120 的粘度指数 (VI)。目前，润滑油市场存在使用组 II 基本油料代替组 I 基本油料的倾向以满足对提供提高的燃料经济性、降低的排放等的较高品质基本油料的要求。例如，美国石油学会 (API) 对组 II 基本油料的要求包括至少 90％的饱和物含量、 0.03 重量％或更小的硫含量和 80-120 的粘度指数 (VI)。
     因此，由于环境和调控理念提高，关于显示出改进硫和氮除去和芳烃饱和放射性的新的不同方法、催化剂和催化剂体系的研究是连续的、正在进行的课题。因此，需要提供满足提高的燃料经济性、降低的排放等的要求的含烃产品。
     发明概述
     本发明涉及一种适用于加氢处理含烃原料的堆积床催化剂体系。该催化剂体系包含： a) 至少一种选自平均孔径为大于约 10nm 的传统加氢处理催化剂的第一催化剂；和 b) 其中所述第二催化剂为包含作为金属氧化物计算，基于催化剂颗粒的总重量约 30 重量％至约 100 重量％至少一种族 VIII 非贵金属和至少一种族 VIB 金属的本体金属加氢处理催化剂；和 ii) 当存在小于 100 重量％的所述至少一种族 VIII 非贵金属和族 VIB 金属时，其 2 余部分为粘合剂材料，其中所述第二催化剂的颗粒具有至少 10m /g 的表面积。
     附图简述
     图为各种催化剂和催化剂体系的相对体积活性相对于相应催化剂和催化剂体系在料流上的天数的图。
     发明详述
     应当指出如本文所用术语 “原料” 和 “进料料流” 是同义的。
     本发明涉及一种适用于加氢处理含烃原料的堆积床催化剂体系。该催化剂体系包含至少一种选自平均孔径为大于约 10nm 的传统加氢处理催化剂的第一催化剂和至少一种选自本体金属加氢处理催化剂的第二催化剂。堆积床加氢处理催化剂体系适用于含烃原料
     的加氢处理。
     如上所述，本发明为一种包含至少一种第一和第二加氢处理催化剂的堆积床催化剂体系。 “堆积床” 意指第一催化剂出现在一个单独催化剂床、反应器或反应区中，且第二加氢处理催化剂出现在相对于润滑油原料的流动在第一催化剂下游的一个单独催化剂床、反应器或反应区中。
     第一加氢处理催化剂为负载型催化剂。适用作本发明催化剂体系的第一催化剂的加氢处理催化剂包括任何传统加氢处理催化剂。如本文所用，传统加氢处理催化剂意指由在高表面积载体材料，优选氧化铝上的至少一种族 VIII 金属，优选 Fe、 Co 和 Ni，更优选 Co 和 / 或 Ni，最优选 Ni ；和至少一种族 VI 金属，优选 Mo 和 W，更优选 Mo 组成的那些。族 VIII 金属通常以约 2-20 重量％，优选约 4-12 重量％的量存在。族 VI 金属通常以约 5-50 重量％，优选 10-40 重量％，更优选约 20-30 重量％的量存在。所有金属重量百分数基于载体。 “基于载体” 意指百分数基于载体的重量。例如，如果载体重量为 100g，则 20 重量％族 VIII 金属意指 20g 族 VIII 金属在载体上。
     然而，不是所有适合上述标准的传统加氢处理催化剂均适用于本发明。其发明人出乎意料地发现第一催化剂的平均孔径必须具有适用于此处的特定尺寸。因此，在本发明的实践中，如上所述，但如通过水吸附孔隙率测试法测定，平均孔径为大于 10nm 的传统催化剂必须用作本发明堆积床催化剂体系的第一催化剂。优选本发明堆积床催化剂体系的第一催化剂，即传统加氢处理催化剂的平均孔径为大于 11nm，更优选大于 12nm。第二加氢处理催化剂为本体金属催化剂，本体金属意指催化剂为未负载的，其中本体催化剂颗粒包含作为金属氧化物计算，基于本体催化剂颗粒的总重量约 30-100 重量％至少一种族 VIII 非贵金属和至少一种族 VIB 金属，且其中本体催化剂颗粒的表面积为 2 至少 10m /g。此外优选本文所用本体金属加氢处理催化剂包含作为金属氧化物计算，基于颗粒的总重量约 50-100 重量％，甚至更优选约 70-100 重量％至少一种族 VIII 非贵金属和至少一种族 VIB 金属。族 VIB 和族 VIII 非贵金属的量可容易地借助 VIBTEM-EDX 测定。在其中小于 100 重量％的第二加氢处理催化剂为族 VIII 或族 VIB 金属的情况下，其余部分可选自粘合剂或过渡金属添加剂。粘合剂材料为优选的。
     粘合剂材料可以为在氢加工催化中常用作粘合剂的任何材料。可用于本发明颗粒中的这类材料的非限定性实例包括二氧化硅、二氧化硅 - 氧化铝如传统二氧化硅 - 氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝和氧化铝涂覆的二氧化硅，和氧化铝如 ( 假 ) 勃姆石、三水铝石、二氧化钛、二氧化钛涂覆的氧化铝、氧化锆、阳离子粘土或阴离子粘土如皂石、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石或其混合物。优选的粘合剂为二氧化硅、二氧化硅 - 氧化铝、二氧化钛、二氧化钛涂覆的氧化铝、氧化锆、膨润土或其混合物。
     族 VIII/ 族 VIB 颗粒可嵌入粘合剂中或反之亦然，所述粘合剂或颗粒充当胶以将颗粒或粘合剂保持在一起。优选，颗粒均匀分布在粘合剂中。粘合剂的存在通常导致最终催化剂组合物的机械强度提高。通常，催化剂组合物的机械强度，表示为侧压碎强度，为至少约 1lbs/mm，优选至少约 3lbs/mm( 在直径为 1-2mm 的压出物上测量 )。
     可用于本发明实践中的合适其它过渡金属包括为铼、锰、钌、铑、铱、铬、钒、铁、铂、钯、铌、钛、锆、钴、镍、钼或钨。这些金属可在催化剂成型步骤以前在任何催化剂生产阶段期间加入。除在催化剂制备期间加入这些金属外，在本发明范围内也可将这些金属与最终催
     化剂组合物复合。因此可将最终催化剂组合物用包含任何这些金属的浸渍溶液浸渍。
     如果氧化铝作为粘合剂应用，则如通过 B.E.T. 方法测定，氧化铝的表面积为约 50 2 2 至约 600m /g，优选约 100 至约 450m /g。如通过氮吸附测定，氧化铝的孔体积优选为约 0.1 至约 1.5ml/g。在表征氧化铝以前，将它在 600℃下热处理。
     优选包含一种族 VIII 非贵金属和两种族 VIB 金属的本体催化剂组合物。已发现在这种情况下，本体催化剂颗粒为耐烧结的。因此，在使用期间保持本体催化剂颗粒的活性表面积。族 VIB 与族 VIII 非贵金属的摩尔比通常为 10 ∶ 1-1 ∶ 10，优选 3 ∶ 1-1 ∶ 3。在芯 - 壳结构颗粒的情况下，这些比当然适用于含在壳中的金属。如果大于一种族 VIB 金属含在本体催化剂颗粒中，则不同族 VIB 金属的比通常不关键。当使用大于一种族 VIII 非贵金属时，同样适用。如果钼和钨作为族 VIB 金属存在，则钼∶钨比优选为位于 9 ∶ 1-1 ∶ 9 的范围内。优选族 VIII 非贵金属包含镍和 / 或钴。进一步优选族 VIB 金属包含钼和钨的组合。优选使用镍 / 钼 / 钨和钴 / 钼 / 钨和镍 / 钴 / 钼 / 钨的组合。这些类型的沉淀物显示出为耐烧结的。因此，在使用期间保持沉淀物的活性表面积。金属优选作为相应金属的氧化化合物存在，或如果催化剂组合物已被硫化，则作为相应金属的硫化化合物存在。
     还优选本文所用本体金属加氢处理催化剂具有至少约 50m2/g，更优选至少约 2 100m /g 的表面积。理想的还有本体金属加氢处理催化剂的孔径大小分布与传统加氢处理催化剂的近似相同。更特别地，这些本体金属加氢处理催化剂具有通过氮吸附测定优选约 0.05-5ml/g，更优选约 0.1-4ml/g，仍更优选约 0.1-3ml/g，最优选约 0.1-2ml/g 的孔体积。优选不存在小于 1nm 的孔。此外，这些本体金属加氢处理催化剂优选具有至少约 50nm，更优选至少约 100nm，且优选不大于约 5000μm，更优选不大于约 3000μn 的中值粒径。甚至更优选中值粒径位于约 0.1-50μm，最优选约 0.5-50μm 的范围内。
     含本发明所用堆积床加氢处理催化剂体系的反应阶段可由一个或多个各自可包含一个或多个相同或不同催化剂的催化剂床的固定床反应器或反应区组成。尽管可使用其它类型的催化剂床，但固定床为优选的。这类其它类型的催化剂床包括流化床、沸腾床、淤浆床和移动床。由于可发生一些烯烃饱和且烯烃饱和和脱硫反应通常为放热的，可使用反应器、反应区之间，或相同反应器中的催化剂床之间的级间冷却或加热。可回收一部分在加氢处理期间产生的热。如果该热回收选择无效，则传统冷却可通过冷却效用如冷却水或空气，或通过使用氢气骤冷料流进行。以此方式，可更容易地保持最佳反应温度。
     本发明堆积床催化剂体系包含约 5-95 体积％的第一催化剂，其中第二催化剂构成其余部分，优选约 40-60 体积％，更优选约 5-50 体积％。因此，如果催化剂体系包含 50 体积％的第一催化剂，则第二催化剂也占 50 体积％。
     如上所述，本发明催化剂体系适用于含烃进料料流的加氢处理中。含烃进料料流意指得自或衍生自石油原油、沥青砂、煤液化、页岩油和烃合成的那些。因此，适用于本发明处理的含烃进料料流包括沸点由石脑油沸程至重质原料如瓦斯油和萃余液的那些进料料流，以及衍生自费托方法的那些。通常沸程为约 40℃至约 1000℃。合适进料料流的非限定性实例包括减压瓦斯油；馏出物，包括石脑油、柴油、煤油和喷气燃料；重瓦斯油、残油、润滑油等。
     适于本发明处理的含烃沸程进料料流尤其包括氮和硫污染物。通常，这类料流的氮含量为约 50 至约 1000wppm 氮，优选约 75 至约 800wppm 氮，更优选约 100 至约 700wppm氮。氮表现为碱性和非碱性氮物种。碱性氮物种的非限定性实例可包括喹啉和取代喹啉，非碱性氮物种的非限定性实例可包括咔唑和取代咔唑。含烃沸程进料料流的硫含量通常为约 50 至约 7000wppm，更通常为约 100 至约 5000wppm，最通常为约 100 至约 3000wppm。硫通常作为有机结合的硫存在。即作为硫化合物如简单的脂族、脂环族和芳族硫醇、硫化物、二 - 和多硫化物等存在。其它有机结合的硫化合物包括杂环硫化合物类，例如噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩和它们的较高同系物和类似物。适用于本文中的含烃进料料流还含有芳烃，所述芳烃通常以基于含烃沸程进料料流约 0.05 重量％至约 2.5 重量％的量存在。
     适于本发明处理的优选原料为在润滑油范围内沸腾，通常通过 ASTM D 86 或 ASTM 2887 测定具有大于 650 ℉ (343℃ ) 的 10％蒸馏点和大于 800 ℉ (426℃ ) 的终点的含蜡进料。这些原料可衍生自矿物来源、合成来源或二者的混合物。合适润滑油原料的非限定性实例包括衍生自以下来源的那些，例如衍生自溶剂精制方法的油，例如萃余液、部分溶剂脱蜡油、脱沥青油、馏出物、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、疏松石蜡、下脚油等，脱蜡油、自动传动液原料和费托蜡。自动传动液 (“AFT” ) 原料为初始沸点为约 200-275℃， 10％蒸馏点为大于约 300℃的润滑油原料。ATF 原料通常为 75-110N 原料。
     这些原料还可具有高氮和硫污染物含量。可在本发明方法中加工含基于进料至多约 0.2 重量％氮和至多约 3.0 重量％硫的进料。具有高蜡含量的进料通常具有至多约 200 或更大的高粘度指数。硫和氮含量分别可通过标准 ASTM 方法 D5453 和 D4629 测定。如上所述，本发明适于加氢处理方法。应当指出如本文所用术语 “加氢处理” 指其中含氢处理气体在主要对杂原子如硫和氮的除去和芳烃的饱和为活性的合适催化剂的存在下使用的方法。如果本发明用于加氢处理方法中，则使含烃进料料流与堆积床催化剂体系在在有效加氢处理条件下操作的反应阶段中接触。有效加氢处理条件意指从含烃进料料流中除去至少一部分硫污染物有效的那些条件。有效加氢处理条件通常包括约 150-400℃ 的温度、约 1480-20786kPa(200-3000psig) 的氢分压、约 0.1-10 液时空速 (LHSV) 的空速和 3 3 约 89-1780m /m (500-10000scf/B) 的氢 / 进料比。
     含烃原料与堆积床加氢处理催化剂体系的接触产生包含至少一种气体产物和加氢处理的含烃原料的加氢处理流出物。将加氢处理流出物汽提以从加氢处理流出物中除去至少一部分气体产物。用于汽提加氢处理流出物的手段可选自任何汽提方法，可使用已知的工艺或手段。合适汽提方法、手段和工艺的非限定性实例包括闪蒸罐、分馏器、分离罐、蒸汽汽提等。
     以上描述涉及本发明的优选实施方案。本领域技术人员会认识到可设计同样有效的其它实施方案进行本发明的精神。
     以下实施例阐述本发明的改进效力，但不意味着以任何方式限制本发明。
     实施例实施例 1
     在等温中试装置中在 1200psig 氢分压下在三种催化剂体系下加工具有表 1 所列性能的中减压瓦斯油。催化剂体系和操作条件在表 2 中给出。催化剂 B 为具有在氧化铝载体上的约 4.5 重量％族 VI 金属、约 23 重量％族 VIII 金属的传统加氢处理催化剂，且具有 14.0nm 的平均孔径。本体金属加氢处理催化剂为在 Nebula 名下由 Akzo-Nobel 出售的商业
     本体金属加氢处理催化剂。
     在实施例中，所有催化剂体系在料流上按装置的制度操作约 50 天。使用具有 31,000cal/gmol 的活化能的一级动力模型比较催化剂之间的体积活性。
     表1
     中减压瓦斯油在 70℃下的密度 (g/cc) 氮 (wppm) 硫 ( 重量％ ) GCD 5 重量％沸点 (℃ ) GCD 50 重量％沸点 (℃ ) GCD 95 重量％沸点 (℃ )
     0.88 700 2.6 334 441 531表2通过简单的一级动力模型化计算各个催化剂体系的氮除去相对体积活性 (“RVA” )。如表 2 所示，其中大平均孔径大小催化剂 B 在本体金属催化剂上游的 50/50 体积％堆积床催化剂体系显示出比它们自身显示的单一催化剂体系更高的氮除去活性。
     实施例 2
     通过在与以上实施例 1 所用相同的等温中试装置单元的两个并联反应器联动装置中在堆积床下加氢处理不同的进料料流而分析催化剂 B 和 Nebula 的不同堆积床的加氢处理能力。所用进料料流为来自 FCC 单元的中循环油 (“MCO” ) 并在两个并联反应器联动装置中测试 MCO 与新进料料流的共混物。进料性能描述于下表 3 中。
     在该实施例中，一个反应器联动装置完全由平均孔径为 7.5nm 的传统氧化铝上载 NiMo 加氢处理催化剂，催化剂 C 组成。另一反应器联动装置含有具有 75 体积％催化剂 C，其后 25 体积％催化剂 A( 平均孔径为 5.5nm 的本体多金属硫化物催化剂 ) 的堆积床体系。
     将两个联动装置中的各个反应器浸入流化砂浴中以有效传热。因此，第一 75 体积％催化剂 C 的温度为相同温度，无论它在联动装置 1 还是 2 中。同样，联动装置 1 中后 25 体积％的催化剂 C 在与联动装置 2 中后 25 体积％催化剂 A 相同的温度下。因此，在实施例
     2 中，两个反应器联动装置各自被分成两个单独的反应容器，其中含 75 体积％的该反应器催化剂负载的第一个 75 体积％的温度可独立于后 25 体积％催化剂而控制。
     两个联动装置的操作压力为 1350psig H2， 1.4 体积 / 小时 / 体积的液时空速 (“LHSV” ) 和 5500-6300SCF/B 的氢。两个联动装置的温度进程描述于下表 4 中。
     表3
     在油上的天数 4-6 7-15 16-30 31-50
     原料 50％ FCC MCO 67％ FCC MCO 100％ FCC MCO 100％重质 FCC MCO 75％ /25％温度， ℉ 585/650 585/650 585-610/650-675 610-635/675-700表4堆积床催化剂 C/ 催化剂 A 与催化剂 A 相比的相对 HDN 体积活性显示于下图中。注意对于 50％、 67％和 100％ FCC MCO 进料，具有仅 25 体积％催化剂 A 的堆积床体系显示出约 275％的稳定活性优点。
     如图所示，当 100％重质 FCC MCO 用作进料时，注意到堆积床催化剂体系的活性优点开始由约 275％降至约 225％，然后随后经约 20 天降至稍稍小于 150％。
     实施例 3
     在该实施例中，使用含如上所述 75 体积％催化剂 B 和 25 体积％ Nebula 的堆积床催化剂体系加氢处理如下表 5 所述的轻循环卡特 (cat) 油进料 (“进料 A” ) 和较重中循环卡特油进料 (“进料 B” )。实施例 3 在与以上实施例 2 所述相同的两个反应器联动中试装置单元中进行。两个联动装置的操作条件为 1200psig H2、 2 体积 / 小时 / 体积的液时空速和 5000SCF/B 的氢。
     将反应器流出物在烘箱中在 100℃下用氮气汽提以除去基本所有气体反应产物。然后通过 ASTM 4629 分析液体反应器流出物的氮含量。两个联动装置的温度进程以及该实施例的结果描述于下表 5 中。
     表5
     如表 5 中可以看出，当平均孔径为 14nm 的传统催化剂用于反应器的第一个 75 体积％中时，当使用较重的进料时，催化剂体系的氮除去相对体积活性 (“RVA” ) 保持恒定。在实施例 3 的结果与实施例 2 中所得那些的比较中，技术人员可以看出当孔体积为 7.5nm 的催化剂先于本体金属催化剂时，催化剂体系的 RVA 降低。然而，在实施例 3 中，较重进料不会负面影响催化剂体系的 RVA。

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1、(10)申请公布号 CN 102427877 A(43)申请公布日 2012.04.25CN102427877A*CN102427877A*(21)申请号 201080021703.2(22)申请日 2010.03.3012/384,076 2009.03.31 USB01J 21/08(2006.01)B01J 23/28(2006.01)B01J 23/30(2006.01)B01J 23/84(2006.01)B01J 23/85(2006.01)B01J 23/88(2006.01)B01J 23/888(2006.01)(71)申请人埃克森美孚研究工程公司地址美国新泽西州(72)发明。

2、人 GP施莱克尔 KL赖利(74)专利代理机构北京市中咨律师事务所 11247代理人徐国栋林柏楠(54) 发明名称适用于加氢处理含烃进料料流的加氢处理催化剂体系(57) 摘要包含至少一种选自平均孔径为大于约10nm的传统加氢处理催化剂的第一催化剂和至少一种包含由至少一种族VIII非贵金属和至少一种族VIB金属和任选粘合剂材料组成的本体金属加氢处理催化剂的第二催化剂的堆积床催化剂体系。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2011.11.18(86)PCT申请的申请数据PCT/US2010/000945 2010.03.30(87)PCT申请的公布数据WO2010/114596 E。

3、N 2010.10.07(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 7 页附图 1 页CN 102427883 A 1/1页21.一种堆积床催化剂体系，其包含：a)至少一种选自平均孔径为大于约10nm的传统加氢处理催化剂的第一催化剂；和b)其中所述第二催化剂为包含作为金属氧化物计算，基于催化剂颗粒的总重量约30重量至约100重量至少一种族VIII非贵金属和至少一种族VIB金属的本体金属加氢处理催化剂；和ii)当存在小于100重量的所述至少一种族VIII非贵金属和族VIB金属时，其余部分为粘合剂材料，其中所述第二催化剂的颗粒具有至少。

4、10m2/g的表面积。2.根据权利要求1的堆积床催化剂体系，其中所述至少一种第一加氢处理催化剂由高表面积载体材料上的约2-20重量至少一种族VIII金属和约5-50重量至少一种族VI金属组成。3.根据权利要求2的堆积床催化剂体系，其中所述族VIII金属选自Co和Ni及其混合物，所述族VIB金属选自Mo和W及其混合物，且所述高表面积载体材料选自二氧化硅、氧化铝及其混合物。4.根据权利要求1的堆积床催化剂体系，其中所述粘合剂材料选自二氧化硅，二氧化硅-氧化铝如传统二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝和氧化铝涂覆的二氧化硅，和氧化铝，二氧化钛，二氧化钛涂覆的氧化铝，氧化锆，阳离子粘土，阴离子粘土，。

5、及其混合物，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，二氧化钛，二氧化钛涂覆的氧化铝，氧化锆，膨润土或其混合物。5.根据权利要求4的堆积床催化剂体系，其中所述粘合剂材料选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化钛涂覆的氧化铝、氧化锆、膨润土或其混合物。6.根据权利要求1的堆积床催化剂体系，其中所述本体金属加氢处理催化剂包含一种族VIII非贵金属和两种族VIB金属，其中族VIB与族VIII非贵金属的摩尔比为101-110。7.根据权利要求1的堆积床催化剂体系，其中所述本体金属加氢处理催化剂具有至少50m2/g的表面积、约0.05至约5ml/g的孔径大小体积和至少50nm的中值粒径。8.根据权利要求1的堆。

6、积床催化剂体系，其中所述本发明催化剂体系包含约5-95体积的第一加氢处理催化剂，且第二加氢处理催化剂构成其余部分。9.根据权利要求1的堆积床催化剂体系，其中所述第一加氢处理催化剂具有大于11nm的平均孔径。10.根据权利要求1的堆积床催化剂体系，其中所述第一加氢处理催化剂具有大于12nm的平均孔径。11.根据权利要求1的堆积床催化剂体系，其中所述本发明催化剂体系包含约40-60体积的第一催化剂，且第二加氢处理催化剂构成其余部分。12.根据权利要求1的堆积床催化剂体系，其中所述本发明催化剂体系包含约5-50体积的第一催化剂，且第二加氢处理催化剂构成其余部分。权利要求书CN 1024278。

7、77 ACN 102427883 A 1/7页3适用于加氢处理含烃进料料流的加氢处理催化剂体系发明领域0001 本发明涉及一种适用于加氢处理含烃进料料流的加氢处理催化剂体系。更特别地，本发明涉及一种包含至少一种选自平均孔径为大于约10nm的传统加氢处理催化剂的第一催化剂和至少一种包含由至少一种族VIII非贵金属和至少一种族VIB金属和任选粘合剂材料组成的本体金属加氢处理催化剂的第二催化剂的堆积床催化剂体系。0002 发明背景0003 环境和调控理念曾经要求馏分燃料中较低的硫和芳烃含量。例如，对于2005年欧洲联盟上市的馏分燃料提出的硫极限为50wppm或更小。还提出要求馏分燃料和较重烃产品中较。

8、低总芳烃含量以及较低多环芳烃含量的极限。另外，CARB(California Air Resources Board)参比柴油和瑞典级(Swedish Class)I柴油所容许的最大总芳烃含量分别为10体积和5体积。另外，CARB参比燃料容许不大于1.4体积的多环芳烃(PNA)。因此，由于这些所提议的规则，目前在加氢处理领域中做出许多工作。0004 又另外，随着提高的环境考虑的出现，对于润滑油基本油料本身的性能要求也提高。例如，美国石油学会(API)关于组II基本油料的要求包括至少90的饱和物含量、0.03重量或更小的硫含量和80-120的粘度指数(VI)。目前，润滑油市场存在使用组II基本油。

9、料代替组I基本油料的倾向以满足对提供提高的燃料经济性、降低的排放等的较高品质基本油料的要求。例如，美国石油学会(API)对组II基本油料的要求包括至少90的饱和物含量、0.03重量或更小的硫含量和80-120的粘度指数(VI)。0005 因此，由于环境和调控理念提高，关于显示出改进硫和氮除去和芳烃饱和放射性的新的不同方法、催化剂和催化剂体系的研究是连续的、正在进行的课题。因此，需要提供满足提高的燃料经济性、降低的排放等的要求的含烃产品。0006 发明概述0007 本发明涉及一种适用于加氢处理含烃原料的堆积床催化剂体系。该催化剂体系包含：a)至少一种选自平均孔径为大于约10nm的传统加氢处理催化。

10、剂的第一催化剂；和b)其中所述第二催化剂为包含作为金属氧化物计算，基于催化剂颗粒的总重量约30重量至约100重量至少一种族VIII非贵金属和至少一种族VIB金属的本体金属加氢处理催化剂；和ii)当存在小于100重量的所述至少一种族VIII非贵金属和族VIB金属时，其余部分为粘合剂材料，其中所述第二催化剂的颗粒具有至少10m2/g的表面积。0008 附图简述0009 图为各种催化剂和催化剂体系的相对体积活性相对于相应催化剂和催化剂体系在料流上的天数的图。0010 发明详述0011 应当指出如本文所用术语“原料”和“进料料流”是同义的。0012 本发明涉及一种适用于加氢处理含烃原料的堆积床催化剂体。

11、系。该催化剂体系包含至少一种选自平均孔径为大于约10nm的传统加氢处理催化剂的第一催化剂和至少一种选自本体金属加氢处理催化剂的第二催化剂。堆积床加氢处理催化剂体系适用于含烃原料说明书CN 102427877 ACN 102427883 A 2/7页4的加氢处理。0013 如上所述，本发明为一种包含至少一种第一和第二加氢处理催化剂的堆积床催化剂体系。“堆积床”意指第一催化剂出现在一个单独催化剂床、反应器或反应区中，且第二加氢处理催化剂出现在相对于润滑油原料的流动在第一催化剂下游的一个单独催化剂床、反应器或反应区中。0014 第一加氢处理催化剂为负载型催化剂。适用作本发明催化剂体系的第一催化剂。

12、的加氢处理催化剂包括任何传统加氢处理催化剂。如本文所用，传统加氢处理催化剂意指由在高表面积载体材料，优选氧化铝上的至少一种族VIII金属，优选Fe、Co和Ni，更优选Co和/或Ni，最优选Ni；和至少一种族VI金属，优选Mo和W，更优选Mo组成的那些。族VIII金属通常以约2-20重量，优选约4-12重量的量存在。族VI金属通常以约5-50重量，优选10-40重量，更优选约20-30重量的量存在。所有金属重量百分数基于载体。“基于载体”意指百分数基于载体的重量。例如，如果载体重量为100g，则20重量族VIII金属意指20g族VIII金属在载体上。0015 然而，不是所有适合上述标准的传统加氢。

13、处理催化剂均适用于本发明。其发明人出乎意料地发现第一催化剂的平均孔径必须具有适用于此处的特定尺寸。因此，在本发明的实践中，如上所述，但如通过水吸附孔隙率测试法测定，平均孔径为大于10nm的传统催化剂必须用作本发明堆积床催化剂体系的第一催化剂。优选本发明堆积床催化剂体系的第一催化剂，即传统加氢处理催化剂的平均孔径为大于11nm，更优选大于12nm。0016 第二加氢处理催化剂为本体金属催化剂，本体金属意指催化剂为未负载的，其中本体催化剂颗粒包含作为金属氧化物计算，基于本体催化剂颗粒的总重量约30-100重量至少一种族VIII非贵金属和至少一种族VIB金属，且其中本体催化剂颗粒的表面积为至少10m。

14、2/g。此外优选本文所用本体金属加氢处理催化剂包含作为金属氧化物计算，基于颗粒的总重量约50-100重量，甚至更优选约70-100重量至少一种族VIII非贵金属和至少一种族VIB金属。族VIB和族VIII非贵金属的量可容易地借助VIBTEM-EDX测定。在其中小于100重量的第二加氢处理催化剂为族VIII或族VIB金属的情况下，其余部分可选自粘合剂或过渡金属添加剂。粘合剂材料为优选的。0017 粘合剂材料可以为在氢加工催化中常用作粘合剂的任何材料。可用于本发明颗粒中的这类材料的非限定性实例包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝如传统二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝和氧化铝涂覆的二氧化硅，和氧化铝。

15、如(假)勃姆石、三水铝石、二氧化钛、二氧化钛涂覆的氧化铝、氧化锆、阳离子粘土或阴离子粘土如皂石、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石或其混合物。优选的粘合剂为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化钛涂覆的氧化铝、氧化锆、膨润土或其混合物。0018 族VIII/族VIB颗粒可嵌入粘合剂中或反之亦然，所述粘合剂或颗粒充当胶以将颗粒或粘合剂保持在一起。优选，颗粒均匀分布在粘合剂中。粘合剂的存在通常导致最终催化剂组合物的机械强度提高。通常，催化剂组合物的机械强度，表示为侧压碎强度，为至少约1lbs/mm，优选至少约3lbs/mm(在直径为1-2mm的压出物上测量)。0019 可用于本发明实践中的合适其。

16、它过渡金属包括为铼、锰、钌、铑、铱、铬、钒、铁、铂、钯、铌、钛、锆、钴、镍、钼或钨。这些金属可在催化剂成型步骤以前在任何催化剂生产阶段期间加入。除在催化剂制备期间加入这些金属外，在本发明范围内也可将这些金属与最终催说明书CN 102427877 ACN 102427883 A 3/7页5化剂组合物复合。因此可将最终催化剂组合物用包含任何这些金属的浸渍溶液浸渍。0020 如果氧化铝作为粘合剂应用，则如通过B.E.T.方法测定，氧化铝的表面积为约50至约600m2/g，优选约100至约450m2/g。如通过氮吸附测定，氧化铝的孔体积优选为约0.1至约1.5ml/g。在表征氧化铝以前，将它在60。

17、0下热处理。0021 优选包含一种族VIII非贵金属和两种族VIB金属的本体催化剂组合物。已发现在这种情况下，本体催化剂颗粒为耐烧结的。因此，在使用期间保持本体催化剂颗粒的活性表面积。族VIB与族VIII非贵金属的摩尔比通常为101-110，优选31-13。在芯-壳结构颗粒的情况下，这些比当然适用于含在壳中的金属。如果大于一种族VIB金属含在本体催化剂颗粒中，则不同族VIB金属的比通常不关键。当使用大于一种族VIII非贵金属时，同样适用。如果钼和钨作为族VIB金属存在，则钼钨比优选为位于91-19的范围内。优选族VIII非贵金属包含镍和/或钴。进一步优选族VIB金属包含钼和钨的组合。优选使用镍。

18、/钼/钨和钴/钼/钨和镍/钴/钼/钨的组合。这些类型的沉淀物显示出为耐烧结的。因此，在使用期间保持沉淀物的活性表面积。金属优选作为相应金属的氧化化合物存在，或如果催化剂组合物已被硫化，则作为相应金属的硫化化合物存在。0022 还优选本文所用本体金属加氢处理催化剂具有至少约50m2/g，更优选至少约100m2/g的表面积。理想的还有本体金属加氢处理催化剂的孔径大小分布与传统加氢处理催化剂的近似相同。更特别地，这些本体金属加氢处理催化剂具有通过氮吸附测定优选约0.05-5ml/g，更优选约0.1-4ml/g，仍更优选约0.1-3ml/g，最优选约0.1-2ml/g的孔体积。优选不存在小于1nm的孔。

19、。此外，这些本体金属加氢处理催化剂优选具有至少约50nm，更优选至少约100nm，且优选不大于约5000m，更优选不大于约3000n的中值粒径。甚至更优选中值粒径位于约0.1-50m，最优选约0.5-50m的范围内。0023 含本发明所用堆积床加氢处理催化剂体系的反应阶段可由一个或多个各自可包含一个或多个相同或不同催化剂的催化剂床的固定床反应器或反应区组成。尽管可使用其它类型的催化剂床，但固定床为优选的。这类其它类型的催化剂床包括流化床、沸腾床、淤浆床和移动床。由于可发生一些烯烃饱和且烯烃饱和和脱硫反应通常为放热的，可使用反应器、反应区之间，或相同反应器中的催化剂床之间的级间冷却或加热。可回收。

20、一部分在加氢处理期间产生的热。如果该热回收选择无效，则传统冷却可通过冷却效用如冷却水或空气，或通过使用氢气骤冷料流进行。以此方式，可更容易地保持最佳反应温度。0024 本发明堆积床催化剂体系包含约5-95体积的第一催化剂，其中第二催化剂构成其余部分，优选约40-60体积，更优选约5-50体积。因此，如果催化剂体系包含50体积的第一催化剂，则第二催化剂也占50体积。0025 如上所述，本发明催化剂体系适用于含烃进料料流的加氢处理中。含烃进料料流意指得自或衍生自石油原油、沥青砂、煤液化、页岩油和烃合成的那些。因此，适用于本发明处理的含烃进料料流包括沸点由石脑油沸程至重质原料如瓦斯油和萃余液的那些进。

21、料料流，以及衍生自费托方法的那些。通常沸程为约40至约1000。合适进料料流的非限定性实例包括减压瓦斯油；馏出物，包括石脑油、柴油、煤油和喷气燃料；重瓦斯油、残油、润滑油等。0026 适于本发明处理的含烃沸程进料料流尤其包括氮和硫污染物。通常，这类料流的氮含量为约50至约1000wppm氮，优选约75至约800wppm氮，更优选约100至约700wppm说明书CN 102427877 ACN 102427883 A 4/7页6氮。氮表现为碱性和非碱性氮物种。碱性氮物种的非限定性实例可包括喹啉和取代喹啉，非碱性氮物种的非限定性实例可包括咔唑和取代咔唑。含烃沸程进料料流的硫含量通常为约50至约。

22、7000wppm，更通常为约100至约5000wppm，最通常为约100至约3000wppm。硫通常作为有机结合的硫存在。即作为硫化合物如简单的脂族、脂环族和芳族硫醇、硫化物、二-和多硫化物等存在。其它有机结合的硫化合物包括杂环硫化合物类，例如噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩和它们的较高同系物和类似物。适用于本文中的含烃进料料流还含有芳烃，所述芳烃通常以基于含烃沸程进料料流约0.05重量至约2.5重量的量存在。0027 适于本发明处理的优选原料为在润滑油范围内沸腾，通常通过ASTM D 86或ASTM 2887测定具有大于650(343)的10蒸馏点和大于800(426)的终点的含蜡进料。这些原料可衍。

23、生自矿物来源、合成来源或二者的混合物。合适润滑油原料的非限定性实例包括衍生自以下来源的那些，例如衍生自溶剂精制方法的油，例如萃余液、部分溶剂脱蜡油、脱沥青油、馏出物、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、疏松石蜡、下脚油等，脱蜡油、自动传动液原料和费托蜡。自动传动液(“AFT”)原料为初始沸点为约200-275，10蒸馏点为大于约300的润滑油原料。ATF原料通常为75-110N原料。0028 这些原料还可具有高氮和硫污染物含量。可在本发明方法中加工含基于进料至多约0.2重量氮和至多约3.0重量硫的进料。具有高蜡含量的进料通常具有至多约200或更大的高粘度指数。硫和氮含量分别可通过标准ASTM方法D5453。

24、和D4629测定。0029 如上所述，本发明适于加氢处理方法。应当指出如本文所用术语“加氢处理”指其中含氢处理气体在主要对杂原子如硫和氮的除去和芳烃的饱和为活性的合适催化剂的存在下使用的方法。如果本发明用于加氢处理方法中，则使含烃进料料流与堆积床催化剂体系在在有效加氢处理条件下操作的反应阶段中接触。有效加氢处理条件意指从含烃进料料流中除去至少一部分硫污染物有效的那些条件。有效加氢处理条件通常包括约150-400的温度、约1480-20786kPa(200-3000psig)的氢分压、约0.1-10液时空速(LHSV)的空速和约89-1780m3/m3(500-10000scf/B)的氢/进料比。

25、。0030 含烃原料与堆积床加氢处理催化剂体系的接触产生包含至少一种气体产物和加氢处理的含烃原料的加氢处理流出物。将加氢处理流出物汽提以从加氢处理流出物中除去至少一部分气体产物。用于汽提加氢处理流出物的手段可选自任何汽提方法，可使用已知的工艺或手段。合适汽提方法、手段和工艺的非限定性实例包括闪蒸罐、分馏器、分离罐、蒸汽汽提等。0031 以上描述涉及本发明的优选实施方案。本领域技术人员会认识到可设计同样有效的其它实施方案进行本发明的精神。0032 以下实施例阐述本发明的改进效力，但不意味着以任何方式限制本发明。实施例0033 实施例10034 在等温中试装置中在1200psig氢分压下在三种催化。

26、剂体系下加工具有表1所列性能的中减压瓦斯油。催化剂体系和操作条件在表2中给出。催化剂B为具有在氧化铝载体上的约4.5重量族VI金属、约23重量族VIII金属的传统加氢处理催化剂，且具有14.0nm的平均孔径。本体金属加氢处理催化剂为在Nebula名下由Akzo-Nobel出售的商业说明书CN 102427877 ACN 102427883 A 5/7页7本体金属加氢处理催化剂。0035 在实施例中，所有催化剂体系在料流上按装置的制度操作约50天。使用具有31,000cal/gmol的活化能的一级动力模型比较催化剂之间的体积活性。0036 表10037 中减压瓦斯油在70下的密度(g/cc)。

27、 0.88氮(wppm) 700硫(重量) 2.6GCD 5重量沸点() 334GCD 50重量沸点() 441GCD 95重量沸点() 5310038 表20039 0040 通过简单的一级动力模型化计算各个催化剂体系的氮除去相对体积活性(“RVA”)。如表2所示，其中大平均孔径大小催化剂B在本体金属催化剂上游的50/50体积堆积床催化剂体系显示出比它们自身显示的单一催化剂体系更高的氮除去活性。0041 实施例20042 通过在与以上实施例1所用相同的等温中试装置单元的两个并联反应器联动装置中在堆积床下加氢处理不同的进料料流而分析催化剂B和Nebula的不同堆积床的加氢处理能力。所用进料料流。

28、为来自FCC单元的中循环油(“MCO”)并在两个并联反应器联动装置中测试MCO与新进料料流的共混物。进料性能描述于下表3中。0043 在该实施例中，一个反应器联动装置完全由平均孔径为7.5nm的传统氧化铝上载NiMo加氢处理催化剂，催化剂C组成。另一反应器联动装置含有具有75体积催化剂C，其后25体积催化剂A(平均孔径为5.5nm的本体多金属硫化物催化剂)的堆积床体系。0044 将两个联动装置中的各个反应器浸入流化砂浴中以有效传热。因此，第一75体积催化剂C的温度为相同温度，无论它在联动装置1还是2中。同样，联动装置1中后25体积的催化剂C在与联动装置2中后25体积催化剂A相同的温度下。因此，。

29、在实施例说明书CN 102427877 ACN 102427883 A 6/7页82中，两个反应器联动装置各自被分成两个单独的反应容器，其中含75体积的该反应器催化剂负载的第一个75体积的温度可独立于后25体积催化剂而控制。0045 两个联动装置的操作压力为1350psig H2，1.4体积/小时/体积的液时空速(“LHSV”)和5500-6300SCF/B的氢。两个联动装置的温度进程描述于下表4中。0046 表30047 0048 0049 表40050 在油上的天数原料 75/25温度，4-6 50FCC MCO 585/6507-15 67FCC MCO 585/65016-30 。

30、100FCC MCO 585-610/650-67531-50 100重质FCC MCO 610-635/675-7000051 堆积床催化剂C/催化剂A与催化剂A相比的相对HDN体积活性显示于下图中。注意对于50、67和100FCC MCO进料，具有仅25体积催化剂A的堆积床体系显示出约275的稳定活性优点。0052 如图所示，当100重质FCC MCO用作进料时，注意到堆积床催化剂体系的活性优点开始由约275降至约225，然后随后经约20天降至稍稍小于150。0053 实施例30054 在该实施例中，使用含如上所述75体积催化剂B和25体积Nebula的堆积床催化剂体系加氢处理如下表5所述。

31、的轻循环卡特(cat)油进料(“进料A”)和较重中循环卡特油进料(“进料B”)。实施例3在与以上实施例2所述相同的两个反应器联动中试装说明书CN 102427877 ACN 102427883 A 7/7页9置单元中进行。两个联动装置的操作条件为1200psig H2、2体积/小时/体积的液时空速和5000SCF/B的氢。0055 将反应器流出物在烘箱中在100下用氮气汽提以除去基本所有气体反应产物。然后通过ASTM 4629分析液体反应器流出物的氮含量。两个联动装置的温度进程以及该实施例的结果描述于下表5中。0056 表50057 0058 0059 如表5中可以看出，当平均孔径为14nm的传统催化剂用于反应器的第一个75体积中时，当使用较重的进料时，催化剂体系的氮除去相对体积活性(“RVA”)保持恒定。在实施例3的结果与实施例2中所得那些的比较中，技术人员可以看出当孔体积为7.5nm的催化剂先于本体金属催化剂时，催化剂体系的RVA降低。然而，在实施例3中，较重进料不会负面影响催化剂体系的RVA。说明书CN 102427877 ACN 102427883 A 1/1页10说明书附图CN 102427877 A。

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