纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极的制备方法以及三氧化钨薄膜电极.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010296748.2	申请日：	2010.09.27
公开号：	CN102418116A	公开日：	2012.04.18
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C25B 11/03申请日:20100927\|\|\|公开
IPC分类号：	C25B11/03; C25B11/06; C25D11/26	主分类号：	C25B11/03
申请人：	新奥科技发展有限公司
发明人：	沈晓彦; 赵伟; 段晓菲
地址：	065001 河北省廊坊市经济技术开发区华祥路新奥工业园区南区B座
优先权：
专利代理机构：	中科专利商标代理有限责任公司 11021	代理人：	柳春琦
PDF下载：	PDF下载

内容摘要

本发明提供一种纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极的制备方法以及由该方法获得的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极。所述方法包括：第一步，采用变电压方式进行电解过程，在该电解过程中保持电流在0.1A-0.5A的范围内；和第二步，烧结过程。通过采用变电压方式进行电解过程，使得本发明的方法与现有技术的恒电压或恒电流法相比，所得钨片表面的三氧化钨薄膜形成致密的孔状结构，并覆盖均匀的纳米三氧化钨块状颗粒，因而作为催化剂时，具有更大的比表面积，光电性能更好。

权利要求书

1：一种制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述方法包括：第一步，采用变电压方式进行电解过程，在该电解过程中保持电流在 0.1A-0.5A 的范围内；和第二步，烧结过程。
2：根据权利要求 1 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述电解过程包括：将具有合适表面尺寸的钨片清洗干净，并且用作阳极氧化的阳极，将选自钨片、碳或碳载铂片、铂片中的一种作为阴极，使所述阳极和阴极平行放置在阳极氧化池中，两者之间的距离为 2-10cm ；将配制好的电解质溶液倒入阳极氧化池中；将装有电解质溶液的阳极氧化池置入恒温器中，开启加热使油浴温度升至 30-80℃ ；以变电压的方式在所述阴极和阳极之间施加电压，初始电压为 80V-100V，逐渐降低电压到结束电压 20-40V，该过程保持电流在 0.1-0.5A 范围内，反应时间为 2-5h。
3：根据权利要求 1 或 2 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述变电压的方式包括阶梯下降方式和直接下降方式。
4：根据权利要求 2 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述初始电压为 80V，而结束电压为 30V。
5：根据权利要求 3 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述阶梯下降方式包括： (a) 首先，在 80-100V 的初始电压下保持 20-40 分钟； (b) 然后以 5-10V/ 次的速率，使电压从初始电压经过 2-5 次降低至第一电压，其中在每降低一次电压之后，均在降低后的电压保持 10-30 分钟； (c) 然后以 5-10V/ 次的速率，经历 2-4 次使电压从第一电压降低至第二电压，并且在每降低一次电压之后，均在降低后的电压保持 5-15 分钟；在所述第二电压等于 20-40V 的结束电压的情况下，在第二电压下保持 1-2 小时后结束电解过程；而在所述第二电压不等于 20-40V 的结束电压的情况下，继续重复 (b) 或 (c) 或重复 (b) 和 (c) 使电压降低至等于结束电压，条件是施加电压的整个过程的时间控制在 2-5h。
6：根据权利要求 5 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述阶梯下降方式包括：在 80V 下保持 30 分钟，迅速将电压从 80V 调至 75V，在 75V 下保持 20 分钟，迅速将电压从 75V 调至 70V，在 70V 下保持 20 分钟，迅速将电压从 70V 调至 60V，在 60V 下保持 20 分钟，迅速将电压从 60V 调至 55V，在 55V 下保持 10 分钟，迅速将电压从 55V 调至 50V，在 50V 下保持 10 分钟，迅速将电压从 50V 调至 40V，在 40V 下保持 10 分钟，迅速将电压从 40V 调至 30V，在 30V 下保持 1 小时。
7：根据权利要求 3 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述直接下降方式包括：首先在 80V 下保持 20-30 分钟，接着以 1-5V/min 的速率将电压从 80V 下降至 30V，然后在 30V 下保持 2-4 小时。
8：根据权利要求 2 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述电解过程使用 0.5-3M 硝酸作为所述电解质溶液。
9：根据权利要求 1 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述烧结过程包括：电解过程结束后，取出阳极材料，冲洗，吹干；放置在真空管式炉中，在氧气气氛中以 2-5℃ / min 的升温速率将管内温度升高到 550-700℃，保持 2-4 小时，冷却到室温。
10：根据权利要求 9 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述真空管式炉被抽真空至 2-10Pa。 2
11：根据权利要求 2 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述具有合适表面尺寸的钨片是面积为 1×1cm-10×10cm 的钨片。
12：一种纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极，所述三氧化钨薄膜电极是由权利要求 1 所述的方法制备的。
13：根据权利要求 12 所述的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极，所述纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极具有附图 3 或附图 4 所示的表面结构。
14：根据权利要求 12 所述的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极，所述三氧化钨薄膜电极表面具有致密的孔状结构，并覆盖均匀的纳米块状颗粒，并且所述纳米块状颗粒的大小为 400-500 纳米长和 40-50 纳米厚，颗粒之间的间隙大小为 200-500 纳米。
15：根据权利要求 12 所述的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极，所述孔状结构在高倍电子显微镜下显示为类似凹陷的结构，其直径大小为 8-12 微米。

说明书

纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极的制备方法以及三氧化钨薄膜电极
    技术领域本发明涉及一种三氧化钨薄膜电极的制备方法以及由该方法制备出的薄膜电极，具体而言，涉及一种纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极的制备方法以及由该方法获得的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极。
     背景技术在日益恶化的温室效应和环境污染的全球情况中，利用自然界丰富的太阳能光催化制氢作为可持续发展的新能源途径之一，正日益受到国际社会的高度关注。光电催化分解水制氢利用太阳能和水制得氢气，没有副产品，且能在两极上分别获得氢气和氧气，无污染，显示了强大的优势和发展潜力，但是目前效率还较低。为了提高制氢效率，需要优化光电催化制氢系统的各个因素，尤其是光催化电极材料。三氧化钨由于其具有较高的变色效率和较低的价格，一直以来是人们首选的电致变色化合物，另外，其作为光催化制氢电极材料也被广泛关注。
     三氧化钨是一种间接带隙跃迁的半导体材料，具有良好的光电和气敏特性，为充分利用三氧化钨的光电特性，需要制备出形貌规整、比表面积大的多孔状三氧化钨纳米材料。电化学阳极氧化法是一种价格低廉并能够在较大面积上构建孔径可调、形貌规整的多孔状纳米材料的方法，其基本原理是以高纯度的金属为阳极，另一种金属或碳做阴极，放入电解液中，在外加电场的作用下，电解质中的离子刻蚀阳极的金属表面，就逐渐积聚成一定的形貌和结构的金属氧化物。因此，制备纳米三氧化钨材料可采用电化学阳极氧化法。
     技术文献 Langmuir 2009， 25(16)， 9545-9551 中提到用阳极氧化法制备三氧化钨 2 的方法为：阳极是面积为 1×1.5cm ，纯度为 99.5％的 W 片，阴极是铂片； 1.5MHNO3 作为电解质溶液；体系加热温度 50℃ ；在 20-40V 恒电压下阳极氧化 1-4 小时；在 90％氧气 10％氩气中 400℃下烧 4 小时。
     现有技术中采用恒电压法，经过 1-2 小时的反应，电流值会不断升高，如在 40V 恒电压下反应 1 小时后电流值能到 1A 以上， 3 个小时后就能达到一般设备所能达到的最大电流 3A 以上，大电流使膜层的氧化过于剧烈，电极表面容易坍塌，同时形貌形成很不均匀，电极材料比表面积小，光催化效果差。
     因此，期望一种能够克服上述技术缺陷并且获得膜层的氧化和形貌更均匀、具有更大的比表面积和光催化效果的三氧化钨薄膜电极及其制备方法。
     发明内容本发明的目的在于提供一种纳米块状基、光电特性较好的多孔状三氧化钨纳米材料及其制备方法。
     为此，本发明提供了如下方面：
     <1>. 一种制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述方法包括：第一步，采用变电压方
     式进行电解过程，在该电解过程中保持电流在 0.1A-0.5A 的范围内；和第二步，烧结过程。
     <2>. 根据 <1> 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述电解过程包括：将具有合适表面尺寸的钨片清洗干净，并且用作阳极氧化的阳极，将选自钨片、碳或碳载铂片、铂片中的一种作为阴极，使所述阳极和阴极平行放置在阳极氧化池中，两者之间的距离为 2-10cm ；将配制好的电解质溶液倒入阳极氧化池中；将装有电解质溶液的阳极氧化池置入恒温器中，开启加热使油浴温度升至 30-80℃ ；以变电压的方式在所述阴极和阳极之间施加电压，初始电压为 80V-100V，逐渐降低电压到结束电压 20-40V，该过程保持电流在 0.1-0.5A 范围内，反应时间为 2-5h。
     <3>. 根据 <1> 或 <2> 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述变电压的方式包括阶梯下降方式和直接下降方式。
     <4>. 根据 <2> 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述初始电压为 80V，而结束电压为 30V。
     <5>. 根据 <3> 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述阶梯下降方式包括： (a) 首先，在 80-100V 的初始电压下保持 20-40 分钟； (b) 然后以 5-10V/ 次的速率，使电压从初始电压经过 2-5 次降低至第一电压，其中在每降低一次电压之后，均在降低后的电压保持 10-30 分钟； (c) 然后以 5-10V/ 次的速率，经历 2-4 次使电压从第一电压降低至第二电压，并且在每降低一次电压之后，均在降低后的电压保持 5-15 分钟；在所述第二电压等于 20-40V 的结束电压的情况下，在第二电压下保持 1-2 小时后结束电解过程；而在所述第二电压不等于 20-40V 的结束电压的情况下，可以继续重复 (b) 或 (c) 或重复 (b) 和 (c) 使电压降低至等于结束电压，条件是施加电压的整个过程的时间控制在 2-5h。
     <6>. 根据 <5> 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述阶梯下降方式包括：在 80V 下保持 30 分钟，迅速将电压从 80V 调至 75V，在 75V 下保持 20 分钟，迅速将电压从 75V 调至 70V，在 70V 下保持 20 分钟，迅速将电压从 70V 调至 60V，在 60V 下保持 20 分钟，迅速将电压从 60V 调至 55V，在 55V 下保持 10 分钟，迅速将电压从 55V 调至 50V，在 50V 下保持 10 分钟，迅速将电压从 50V 调至 40V，在 40V 下保持 10 分钟，迅速将电压从 40V 调至 30V，在 30V 下保持 1 小时。
     <7>. 根据 <3> 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述直接下降方式包括：首先在 80V 下保持 20-30 分钟，接着以 1-5V/min 的速率将电压从 80V 下降至 30V，然后在 30V 下保持 2-4 小时。
     <8>. 根据 <2> 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述电解过程使用 0.5-3M 硝酸作为电解质溶液。
     <9>. 根据权利要求 1 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述烧结过程包括：电解过程结束后，取出阳极材料，冲洗，吹干；放置在真空管式炉中，在氧气气氛中以 2-5℃ /min 的升温速率将管内温度升高到 550-700℃，保持 2-4 小时，冷却到室温。
     <10>. 根据 <9> 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述真空管式炉被抽真空至 2-10Pa。
     <11>. 根据权利要求 2 所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述具有合适表面尺寸的钨片是面积为 1×1cm-10×10cm 的钨片。
     <12>. 一种纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极，所述三氧化钨薄膜电极是由权利要求 1 所述的方法制备的。
     <13>. 根据 <12> 所述的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极，所述纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极具有如附图 3 或附图 4 所示的表面结构。
     <14>. 根据 <12> 所述的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极，所述三氧化钨薄膜电极表面具有致密的孔状结构，并覆盖均匀的纳米块状颗粒，并且所述纳米块状颗粒的大小为 400-500 纳米长和 40-50 纳米厚，所述纳米块状颗粒之间的间隙大小为 200-500 纳米。
     <15>. 根据 <12> 所述的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极，所述孔状结构在高倍电子显微镜下显示为类似凹陷的结构，其直径大小为 8-12 微米。
     本发明的制备方法采用改变电压的电解过程，使电压和电流都保持一个稳恒渐变的过程，整个阳极氧化过程，当电压从 80V 到 30V 渐变的同时，保持电流在 0.1A-0.5A 范围内。这一过程的控制，使得其与恒电压或恒电流法相比，所得钨片表面的三氧化钨薄膜形成致密的孔状结构，并覆盖均匀的纳米三氧化钨块状颗粒，因而作为催化剂时，具有更大的比表面积，光电性能更好。附图说明图 1 是实施例 1 和比较例 1 所获得的三氧化钨薄膜电极的光电流密度对比曲线；
     图 2 是实施例 1 和比较例 1 所获得的三氧化钨薄膜电极在 1.2V 偏压下的单位面积产氢速率对比曲线；
     图 3 是实施例 1 所获得的三氧化钨薄膜电极的低倍数 (400 倍 ) 的电子扫描电镜 (SEM) 图；以及
     图 4 为实施例 1 所获得的三氧化钨薄膜电极的高倍数 (6000 倍 )SEM 图。
     具体实施方式
     为了改变现有技术的恒电压法所带来的缺陷，本发明人采用了改变电压的电解过程来制备三氧化钨薄膜电极，使电压和电流都保持一个稳恒渐变的过程，即，整个阳极氧化过程，电压从 80V 到 30V 渐变，与此同时保持电流在 0.1A-0.5A 范围内。本发明人发现，通过这一过程的控制，使得其与恒电压或恒电流法相比，所得到的钨片表面形成致密的孔状薄膜结构，并覆盖均匀的纳米三氧化钨块状颗粒，作为光催化剂，其具有更大的比表面积，因而产生更好的光电性能。
     因此，本发明的一个方面是提供了一种制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述方法包括：第一步，采用变电压方式进行的电解过程，在该电解过程中保持电流在 0.1A-0.5A 的范围内；和第二步，烧结过程。
     所述电解过程包括：将钨片切割成 1×1cm-10×10cm ；清洗干净；将清洗好的钨片作为阳极氧化的阳极，将选自钨片、碳或碳载铂片、铂片中的一种作为阴极，平行放置在阳极氧化池中；两者之间的距离为 2-10cm ；将配置好的电解质溶液倒入阳极氧化池中；将装有电解质溶液的阳极氧化池置入恒温器中，开启加热使油浴温度升至 30-80℃ ；以变电压的方式在阴阳极间施加电压，施加初始电压，逐渐降低电压最终到结束电压，该过程保持电流在 0.1-0.5A 范围内，反应时间为 2-5h。
     本发明中所述的变电压方式是相对于现有技术的恒电压法或恒电流法而言的，理论上，任何方式的变电压均可以在本发明中使用，但是优选地，所述变电压方式可以是阶梯下降方式或直接下降方式。
     在本发明中，所述 “阶梯下降方式” 是指在从初始电压至结束电压的电压范围内，经多次小幅调整电压，并且每次小幅调整电压之后，均在调整后的电压下保持一定的反应时间，其中每次的电压调整幅度可以不同，而且在调整后的电压下的保持时间可以不同，只要在这种电压降的过程中，始终使电流保持在 0.1-0.5A 范围内，并且使反应时间为 2-5h 即可。其中所述初始电压为最开始施加给钨片的电压，而结束电压是指电解过程结束时的电压。初始电压通常为 80-100V，优选 80V，而结束电压通常为 20-40V，优选 30V。
     在本发明中限定降电压的过程中始终保持 0.1-0.5A 范围内的电流，是因为电流的大小会影响膜层的纳米结构，过小的电流可能使纳米结构的形成不够充分，而过大的电流可能导致阳极氧化表面部分坍塌，龟裂。
     所述阶梯下降方式的一种模式是： (a) 首先在初始电压下保持 20-40 分钟； (b) 然后以 5-10V/ 次的速率，使电压从初始电压经过 2-5 次降低至第一电压，其中在每降低一次电压之后，均在降低后的电压保持 10-30 分钟； (c) 然后以 5-10V/ 次的速率，经历 2-4 次使电压从第一电压降低至第二电压，并且在每降低一次电压之后，均在降低后的电压保持 5-15 分钟；其中所述第一电压为 40-60V，而所述第二电压可以为结束电压，也可以为中间电压，当所述第二电压为结束电压时，在第二电压下保持 1-2 小时后结束电解过程。而当所述第二电压为中间电压时，可以继续以重复 (b) 和 (c) 中的任一个或两个的方式进行电压降低，直至等于结束电压，条件是整个施加电压的过程的时间控制在 2-5h。在本发明中整个施加电压的过程的时间即是反应时间，限定反应时间为 2-5 小时，是因为若反应时间太短如少于 2 小时，则反应过程可能达不到平衡，而若反应时间太长如超过 5 小时，则可能会发生击穿现象。而 2-5 小时，电流趋于稳定，我们认为此时反应基本达到平衡，有利于纳米块状结构的形成。
     所述阶梯下降方式的一个特别优选的模式是：在 80V 下保持 30 分钟，迅速将电压从 80V 调至 75V，在 75V 下保持 20 分钟，迅速将电压从 75V 迅速调至 70V，在 70V 下保持 20 分钟，迅速将电压从 70V 调至 60V，在 60V 下保持 20 分钟，迅速将电压从 60V 调至 55V，在 55V 下保持 10 分钟，迅速将电压从 55V 调至 50V，在 50V 下保持 10 分钟，迅速将电压从 50V 调至 40V，在 40V 下保持 10 分钟，迅速将电压从 40V 调至 30V，在 30V 下保持 1 小时。
     在本发明中，术语 “迅速” 是指每次小幅调节电压时从高电压改变为低电压的过程的持续时间很短，约 1-2 秒钟。
     在本发明中，所述直接下降方式是指在初始电压下保持 20-30 分钟，接着以 1-5V/ min 的速率将电压从初始电压直接降低至结束电压，然后在结束电压下保持 2-4 小时。同样地，初始电压通常为 80-100V，优选 80V，而结束电压通常为 20-40V，优选 30V。
     本发明人认为，将电解过程的优选电压范围选择在 80V 至 30V 的范围的原因在于：初始电压值优选选用 80V 的电压是为了很好地形成致密的孔状结构，如果电压太高容易发生击穿现象，比如 100V，而如果电压太低也不能很好地形成致密的孔状结构，光电性能也较差，比如 50V ；结束电压值优选选择 30V 是因为在 30V 下形成的稳定电流有利于形成纳米块状三氧化钨结构，最大程度地增加材料的比表面积，增强光催化性能。
     本发明的电解过程使用硝酸电解质溶液。所述硝酸电解质溶液在阳极氧化池中的
     浓度为 0.5-3M，更优选 0.5-2.5M，还更优选 1-2M，最优选 2M。
     接着，描述烧结过程。
     电解反应结束后，从阳极氧化池中取出阳极材料，用去离子水冲洗，氮气吹干；放置在真空管式炉中，抽真空至 2-10Pa，在氧气气氛中以 2-5℃ /min 的升温速率将管内温度升高到 550-700℃ ；保持 2-4 小时；冷却到室温。
     在本发明中，所提及的管式炉没有特定的形状上的技术含义，它是指能够进行烧结的装置。
     发明人对本发明的方法所制备出的所有的三氧化钨薄膜电极都进行了光电性能测试和光催化制氢性能测试。
     本发明所述的光电性能测试过程如下：从真空管式炉中取出样品，放置在装有 0.5-2M 硫酸电解质溶液的有机玻璃或玻璃反应器中，用碳载铂片、铂片作为阴极；以北京畅拓科技有限公司生产的 PLS-SXE300 氙灯为模拟太阳光源，用照度计 ( 由 Genter-EO 公司 2 制造的 Solo PE 型照度计 ) 测量，将其光强调至 100mW/cm ，用 UV-CUT 滤光片将紫外光部分滤掉，通过调节氙灯与光阳极材料之间的距离和高度，保证光斑正好落在光阳极材料的中心，以使材料受光均匀；由 CS3500 电化学工作站提供一个从 0-1.5V 的动态电压 - 电流扫描，以用来测试其光电性能。测试结果发现，由本发明的制备方法所制备出的三氧化钨薄膜电极均表现出良好的光电性能，通常在 1.5V 偏压下的电流密度均可以达到 2.0-2.35mA/ 2 cm 。这些测试结果表明，本发明的三氧化钨薄膜电极的光催化制氢性能得到了显著的提高。本发明所述的光催化制氢性能测试过程如下：对有机玻璃或玻璃反应器进行密封；由 CS3500 电化学工作站提供 1.2V 偏压；每隔 20 分钟从阴极材料端用带锁针 ( 由美国 agilent 制造的 Syringe 型带锁针， 1mL， PTFE， luer lok valve) 抽出 0.2 毫升气体，用 Agilent 6820 气谱 ( 由美国 agilent 生产的 Agilent 6820 型气谱 ) 测试氢气的产量，用以评价材料的光电催化性能。经测试，由本发明方法制备的所有的三氧化钨薄膜在 1.2V 偏压下的单位面积的产氢速率均在 0.025-0.035mmol/hcm2。这些测试结果表明，本发明的三氧化钨薄膜电极的单位面积的产氢速率也得到了显著的提高。
     此外，为了考察影响本发明的方法所制备出的三氧化钨薄膜电极的光催化性性能的可能因素，本发明人采用电子显微镜 (SEM) 观察了本发明的制备方法所制备出的三氧化钨薄膜的表面形貌。图 3 是实施例 1 所获得的三氧化钨薄膜电极的低倍数 (400 倍 )SEM 图。从图 3 看出薄膜表面主要显示为类似于凹陷结构的孔状结构，其中孔直径的范围为 8-12 微米。本发明人推测这是由高电压过程电解所形成的孔状结构。为了进一步确定每一个孔结构中是否还存在更精细的结构，本发明人选用了高倍数 (6000 倍 ) 电子显微镜对其进行了观察，发现在图 3 所对应的孔状结构中还存在更精细的表面结构，即，如图 4 所示，实际上，图 3 的三氧化钨薄膜表面上覆盖纳米块状结构，包括在图 3 所示的孔结构中同样也覆盖了纳米块状结构的三氧化钨颗粒，这些纳米块状结构的尺寸为 400-500 纳米长、 40-50 纳米厚，纳米块状结构的三氧化钨颗粒之间的间隙为 200-500 纳米。因此，相比于技术文献 Langmuir 2009， 25(16)， 9545-9551 中提到用阳极氧化法制备三氧化钨薄膜，表面积得到了进一步的提高。发明人认为这些更精细的结构应当是在降电压电解过程中的低电压过程电解形成的。
     本发明人根据多次实验的结果推测其机理可能是：在高电压下 ( 如 80V) 对膜层的刻蚀溶解作用占主导，利于形成孔状结构，见图 3，这种孔状结构增加比表面积，有利于提高光电催化性能；随着电压的逐渐降低和电流的缓缓升高，由高电压下的刻蚀溶解作用占主导的过程逐渐地转化为膜层的氧化和形貌形成占主导，这一过程的转化影响着后期薄膜的均匀性和性能，有利于纳米块状三氧化钨颗粒均匀覆盖在包括孔洞在内的整个样品表面，见图 4，因而最大程度地增大了比表面积。
     本发明的另一个方面是提供了一种由本发明的制备方法所制备出的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极。这种纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极是由上述的本发明的方法所制备的，它的表面具有致密的孔状结构，该孔状结构的直径在约 8-12 微米的范围内，并覆盖均匀的纳米三氧化钨块状颗粒，所述颗粒的大小是 400-500 纳米长、 40-50 纳米厚，纳米块状结构的三氧化钨颗粒之间的间隙大小为 200-500 纳米。
     本发明的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极的表面的孔状结构在 SEM 下显示为类似凹陷的结构，孔的直径约 8-12 微米，这可能是由于大电流电解过程剧烈所导致的三氧化钨薄膜被蚀刻而形成的。同时这些孔状结构中还有更精细的结构，即，纳米块状基三氧化钨颗粒，这些颗粒的大小为 400-500 纳米长、 40-50 纳米厚，纳米块状结构的三氧化钨颗粒之间的间隙大小为 200-500 纳米。这种纳微米结构的更精细的结构使得本发明的三氧化钨薄膜电极的表面积比现有技术所提供的三氧化钨薄膜的表面积更大，因而获得了更好的光电性能和单位面积的产氢速率。
     下面将通过实施例对本发明进行更详细的描述，但是这些实施例并不是对本发明范围的限制，本发明的范围由权利要求书进行限定。
     实施例
     实施例 1
     将钨片切割成 3×3cm，清洗干净；将清洗好的钨片作为阳极氧化的阳极，阴极使用铂片，平行放置在阳极氧化池中；两者之间的距离为 5cm ；将配置好的 2M 的硝酸电解质溶液倒入阳极氧化池中；将装有电解质溶液的阳极氧化池置入恒温油浴锅中，开启加热使油浴温度升至 50℃；在阴阳极间施加电压，首先在 80V 下保持 30 分钟，迅速将电压从 80V 调至 75V，在 75V 下保持 20 分钟，迅速将电压从 75V 迅速调至 70V，在 70V 下保持 20 分钟，迅速将电压从 70V 调至 60V，在 60V 下保持 20 分钟，迅速将电压从 60V 调至 55V，在 55V 下保持 10 分钟，迅速将电压从 55V 调至 50V，在 50V 下保持 10 分钟，迅速将电压从 50V 调至 40V，在 40V 下保持 10 分钟，迅速将电压从 40V 调至 30V，在 30V 下保持 1 小时。反应结束后取出阳极材料，去离子水冲洗，氮气吹干；放置在 OTF-1200X 真空管式炉 ( 由合肥科晶材料科技有限公司生产的 OTF-1200X 型真空管式炉，以下相同 ) 中，在氧气气氛中以 5℃ /min 的升温速率将管内温度升高到 650℃ ；保持 3 小时；冷却到室温。
     比较例 1
     电解过程中为恒电压电解，条件为：阳极是面积为 3×3cm 的钨片，阴极是铂片； 2MHNO3 作为电解质溶液；体系加热温度 50℃；在 40V 恒电压下阳极氧化 1 小时；反应结束后取出阳极材料，去离子水冲洗，氮气吹干；放置在 OTF-1200X 真空管式炉中，在氧气气氛中以 5℃ /min 的升温速率将管内温度升高到 650℃ ；保持 3 小时；冷却到室温。
     光电性能的测试结果：实施例 1 及比较例 1 在 1.5V 偏压下的电流密度分别为2.35mA/cm2、 1.42mA/cm2，见图 1 中曲线 1( 实施例 1) 和曲线 2( 比较例 1) 所示。
     光催化制氢性能的测试结果：实施例 1 及比较例 1 在 1.2V 偏压下的单位面积的产 2 氢速率分别为 0.034mmol/hcm 、 0.019mmol/hcm2，见图 2 中曲线 1( 实施例 1) 和曲线 2( 比较例 1) 所示。
     实施例 2
     将钨片切割成 1×1cm，清洗干净；将清洗好的钨片作为阳极氧化的阳极，阴极使用碳载铂片，平行放置在阳极氧化池中；两者之间的距离为 10cm ；将配置好的 1M 的硝酸电解质溶液倒入阳极氧化池中；将装有电解质溶液的阳极氧化池置入恒温油浴锅中，开启加热使油浴温度升至 80℃ ；在阴阳极间施加电压，首先在 80V 下保持 30 分钟，迅速将电压从 80V 调至 75V，在 75V 下保持 20 分钟，迅速将电压从 75V 迅速调至 70V，在 70V 下保持 20 分钟，迅速将电压从 70V 调至 60V，在 60V 下保持 20 分钟，迅速将电压从 60V 调至 55V，在 55V 下保持 10 分钟，迅速将电压从 55V 调至 50V，在 50V 下保持 10 分钟，迅速将电压从 50V 调至 40V，在 40V 下保持 10 分钟，迅速将电压从 40V 调至 30V，在 30V 下保持 1 小时。反应结束后取出阳极材料，去离子水冲洗，氮气吹干；放置在 OTF-1200X 真空管式炉中，在氧气气氛中以 1℃ /min 的升温速率将管内温度升高到 550℃ ；保持 4 小时；冷却到室温。测试 2 结果：在 1.5V 偏压下的电流密度为 2.27mA/cm ，在 1.2V 偏压下的单位面积的产氢速率为 0.032mmol/hcm2。
     实施例 3
     将钨片切割成 10×10cm，清洗干净；将清洗好的钨片作为阳极氧化的阳极，阴极使用碳载铂片，平行放置在阳极氧化池中；两者之间的距离为 10cm ；将配置好的 3M 的硝酸电解质溶液倒入阳极氧化池中；将装有电解质溶液的阳极氧化池置入恒温油浴锅中，开启加热使油浴温度升至 80℃；在阴阳极间施加电压，首先在 80V 下保持 40 分钟，迅速将电压从 80V 调至 70V，在 70V 下保持 30 分钟，迅速将电压从 70V 迅速调至 60V，在 60V 下保持 30 分钟，迅速将电压从 60V 调至 50V，在 50V 下保持 30 分钟，迅速将电压从 50V 调至 40V，在 40V 下保持 30 分钟，迅速将电压从 40V 调至 35V，在 35V 下保持 15 分钟，迅速将电压从 35V 调到 30V，在 30V 下保持 1 小时。反应结束后取出阳极材料，去离子水冲洗，氮气吹干；放置在 OTF-1200X 真空管式炉中，在氧气气氛中以 1℃ /min 的升温速率将管内温度升高到 700℃ ；保持 4 小时；冷却到室温。测试结果：在 1.5V 偏压下的电流密度为 2.11mA/cm2，在 1.2V 偏 2 压下的单位面积的产氢速率为 0.030mmol/hcm 。
     实施例 4
     将钨片切割成 4×4cm，清洗干净；将清洗好的钨片作为阳极氧化的阳极，阴极使用铂片，平行放置在阳极氧化池中；两者之间的距离为 5cm ；将配置好的 0.5M 的硝酸电解质溶液倒入阳极氧化池中；将装有电解质溶液的阳极氧化池置入恒温油浴锅中，开启加热使油浴温度升至 50℃ ；在阴阳极间施加电压，首先在 80V 下保持 30 分钟，以 3V/min 的速率将电压从 80V 降至 30V，在 30V 下保持 2 小时。反应结束后取出阳极材料，去离子水冲洗，氮气吹干；放置在 OTF-1200X 真空管式炉中，在氧气气氛中以 5℃ /min 的升温速率将管内温度升高到 650℃ ；保持 3 小时；冷却到室温。测试结果：在 1.5V 偏压下的电流密度为 2.05mA/ 2 cm ，在 1.2V 偏压下的单位面积的产氢速率为 0.029mmol/hcm2。
     实施例 5将钨片切割成 3×3cm，清洗干净；将清洗好的钨片作为阳极氧化的阳极，阴极使用铂片，平行放置在阳极氧化池中；两者之间的距离为 5cm ；将配置好的 2M 的硝酸电解质溶液倒入阳极氧化池中；将装有电解质溶液的阳极氧化池置入恒温油浴锅中，开启加热使油浴温度升至 50℃ ；在阴阳极间施加电压，首先在 80V 下保持 20 分钟，以 5V/min 的速率将电压从 80V 降至 30V，在 30V 下保持 1 小时。反应结束后取出阳极材料，去离子水冲洗，氮气吹干；放置在 OTF-1200X 真空管式炉中，在氧气气氛中以 5℃ /min 的升温速率将管内温度升高到 650℃ ；保持 3 小时；冷却到室温。测试结果：在 1.5V 偏压下的电流密度为 1.85mA/ 2 cm ，在 1.2V 偏压下的单位面积的产氢速率为 0.026mmol/hcm2。
     工业可适用性
     本发明的制备方法采用改变电压的电解过程，使所获得的钨片表面的三氧化钨薄膜形成致密的孔状结构，并覆盖均匀的纳米三氧化钨块状颗粒，因而作为催化剂时，具有更大的比表面积，光电性能更好。因此，与恒电压或恒电流法相比，本发明的变电压制备方法更具有工业应用前景。

资源描述

《纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极的制备方法以及三氧化钨薄膜电极.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极的制备方法以及三氧化钨薄膜电极.pdf（13页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 102418116 A(43)申请公布日 2012.04.18CN102418116A*CN102418116A*(21)申请号 201010296748.2(22)申请日 2010.09.27C25B 11/03(2006.01)C25B 11/06(2006.01)C25D 11/26(2006.01)(71)申请人新奥科技发展有限公司地址 065001 河北省廊坊市经济技术开发区华祥路新奥工业园区南区B座(72)发明人沈晓彦赵伟段晓菲(74)专利代理机构中科专利商标代理有限责任公司 11021代理人柳春琦(54) 发明名称纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极的制备。

2、方法以及三氧化钨薄膜电极(57) 摘要本发明提供一种纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极的制备方法以及由该方法获得的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极。所述方法包括：第一步，采用变电压方式进行电解过程，在该电解过程中保持电流在0.1A-0.5A的范围内；和第二步，烧结过程。通过采用变电压方式进行电解过程，使得本发明的方法与现有技术的恒电压或恒电流法相比，所得钨片表面的三氧化钨薄膜形成致密的孔状结构，并覆盖均匀的纳米三氧化钨块状颗粒，因而作为催化剂时，具有更大的比表面积，光电性能更好。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 8 页附图 2。

3、页CN 102418126 A 1/2页21.一种制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述方法包括：第一步，采用变电压方式进行电解过程，在该电解过程中保持电流在0.1A-0.5A的范围内；和第二步，烧结过程。2.根据权利要求1所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述电解过程包括：将具有合适表面尺寸的钨片清洗干净，并且用作阳极氧化的阳极，将选自钨片、碳或碳载铂片、铂片中的一种作为阴极，使所述阳极和阴极平行放置在阳极氧化池中，两者之间的距离为2-10cm；将配制好的电解质溶液倒入阳极氧化池中；将装有电解质溶液的阳极氧化池置入恒温器中，开启加热使油浴温度升至30-80；以变电压的方式在所述阴极和阳极之间施加。

4、电压，初始电压为80V-100V，逐渐降低电压到结束电压20-40V，该过程保持电流在0.1-0.5A范围内，反应时间为2-5h。3.根据权利要求1或2所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述变电压的方式包括阶梯下降方式和直接下降方式。4.根据权利要求2所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述初始电压为80V，而结束电压为30V。5.根据权利要求3所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述阶梯下降方式包括：(a)首先，在80-100V的初始电压下保持20-40分钟；(b)然后以5-10V/次的速率，使电压从初始电压经过2-5次降低至第一电压，其中在每降低一次电压之后，均在降低后的电压保持1。

5、0-30分钟；(c)然后以5-10V/次的速率，经历2-4次使电压从第一电压降低至第二电压，并且在每降低一次电压之后，均在降低后的电压保持5-15分钟；在所述第二电压等于20-40V的结束电压的情况下，在第二电压下保持1-2小时后结束电解过程；而在所述第二电压不等于20-40V的结束电压的情况下，继续重复(b)或(c)或重复(b)和(c)使电压降低至等于结束电压，条件是施加电压的整个过程的时间控制在2-5h。6.根据权利要求5所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述阶梯下降方式包括：在80V下保持30分钟，迅速将电压从80V调至75V，在75V下保持20分钟，迅速将电压从75V调至70V，在70。

6、V下保持20分钟，迅速将电压从70V调至60V，在60V下保持20分钟，迅速将电压从60V调至55V，在55V下保持10分钟，迅速将电压从55V调至50V，在50V下保持10分钟，迅速将电压从50V调至40V，在40V下保持10分钟，迅速将电压从40V调至30V，在30V下保持1小时。7.根据权利要求3所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述直接下降方式包括：首先在80V下保持20-30分钟，接着以1-5V/min的速率将电压从80V下降至30V，然后在30V下保持2-4小时。8.根据权利要求2所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述电解过程使用0.5-3M硝酸作为所述电解质溶液。9.根据权利。

7、要求1所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述烧结过程包括：电解过程结束后，取出阳极材料，冲洗，吹干；放置在真空管式炉中，在氧气气氛中以2-5/min的升温速率将管内温度升高到550-700，保持2-4小时，冷却到室温。10.根据权利要求9所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述真空管式炉被抽真空至2-10Pa。权利要求书CN 102418116 ACN 102418126 A 2/2页311.根据权利要求2所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述具有合适表面尺寸的钨片是面积为11cm-1010cm的钨片。12.一种纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极，所述三氧化钨薄膜电极是由权利要求1所。

8、述的方法制备的。13.根据权利要求12所述的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极，所述纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极具有附图3或附图4所示的表面结构。14.根据权利要求12所述的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极，所述三氧化钨薄膜电极表面具有致密的孔状结构，并覆盖均匀的纳米块状颗粒，并且所述纳米块状颗粒的大小为400-500纳米长和40-50纳米厚，颗粒之间的间隙大小为200-500纳米。15.根据权利要求12所述的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极，所述孔状结构在高倍电子显微镜下显示为类似凹陷的结构，其直径大小为8-12微米。权利要求书CN 102418116 ACN 102418126 A 1/。

9、8页4纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极的制备方法以及三氧化钨薄膜电极技术领域0001 本发明涉及一种三氧化钨薄膜电极的制备方法以及由该方法制备出的薄膜电极，具体而言，涉及一种纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极的制备方法以及由该方法获得的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极。背景技术0002 在日益恶化的温室效应和环境污染的全球情况中，利用自然界丰富的太阳能光催化制氢作为可持续发展的新能源途径之一，正日益受到国际社会的高度关注。光电催化分解水制氢利用太阳能和水制得氢气，没有副产品，且能在两极上分别获得氢气和氧气，无污染，显示了强大的优势和发展潜力，但是目前效率还较低。为了提高制氢效率，需要优化光电催化制。

10、氢系统的各个因素，尤其是光催化电极材料。三氧化钨由于其具有较高的变色效率和较低的价格，一直以来是人们首选的电致变色化合物，另外，其作为光催化制氢电极材料也被广泛关注。 0003 三氧化钨是一种间接带隙跃迁的半导体材料，具有良好的光电和气敏特性，为充分利用三氧化钨的光电特性，需要制备出形貌规整、比表面积大的多孔状三氧化钨纳米材料。电化学阳极氧化法是一种价格低廉并能够在较大面积上构建孔径可调、形貌规整的多孔状纳米材料的方法，其基本原理是以高纯度的金属为阳极，另一种金属或碳做阴极，放入电解液中，在外加电场的作用下，电解质中的离子刻蚀阳极的金属表面，就逐渐积聚成一定的形貌和结构的金属氧化物。因此，制备。

11、纳米三氧化钨材料可采用电化学阳极氧化法。 0004 技术文献Langmuir 2009，25(16)，9545-9551中提到用阳极氧化法制备三氧化钨的方法为：阳极是面积为11.5cm2，纯度为99.5的W片，阴极是铂片；1.5MHNO3作为电解质溶液；体系加热温度50；在20-40V 恒电压下阳极氧化1-4小时；在90氧气10氩气中400下烧4小时。 0005 现有技术中采用恒电压法，经过1-2小时的反应，电流值会不断升高，如在40V恒电压下反应1小时后电流值能到1A以上，3个小时后就能达到一般设备所能达到的最大电流3A以上，大电流使膜层的氧化过于剧烈，电极表面容易坍塌，同时形貌形成很不均匀。

12、，电极材料比表面积小，光催化效果差。 0006 因此，期望一种能够克服上述技术缺陷并且获得膜层的氧化和形貌更均匀、具有更大的比表面积和光催化效果的三氧化钨薄膜电极及其制备方法。发明内容0007 本发明的目的在于提供一种纳米块状基、光电特性较好的多孔状三氧化钨纳米材料及其制备方法。 0008 为此，本发明提供了如下方面： 0009 .一种制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述方法包括：第一步，采用变电压方说明书CN 102418116 ACN 102418126 A 2/8页5式进行电解过程，在该电解过程中保持电流在0.1A-0.5A的范围内；和第二步，烧结过程。 0010 .根据所述的制备三氧。

13、化钨薄膜电极的方法，所述电解过程包括：将具有合适表面尺寸的钨片清洗干净，并且用作阳极氧化的阳极，将选自钨片、碳或碳载铂片、铂片中的一种作为阴极，使所述阳极和阴极平行放置在阳极氧化池中，两者之间的距离为2-10cm；将配制好的电解质溶液倒入阳极氧化池中；将装有电解质溶液的阳极氧化池置入恒温器中，开启加热使油浴温度升至30-80；以变电压的方式在所述阴极和阳极之间施加电压，初始电压为80V-100V，逐渐降低电压到结束电压20-40V，该过程保持电流在0.1-0.5A范围内，反应时间为2-5h。 0011 .根据或所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述变电压的方式包括阶梯下降方式和直接下降方式。

14、。 0012 .根据所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述初始电压为80V，而结束电压为30V。 0013 .根据所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述阶梯下降方式包括：(a)首先，在80-100V的初始电压下保持20-40分钟；(b)然后以5-10V/次的速率，使电压从初始电压经过2-5次降低至第一电压，其中在每降低一次电压之后，均在降低后的电压保持10-30分钟；(c)然后以5-10V/次的速率，经历2-4次使电压从第一电压降低至第二电压，并且在每降低一次电压之后，均在降低后的电压保持5-15分钟；在所述第二电压等于20-40V的结束电压的情况下，在第二电压下保持1-2小时后结束。

15、电解过程；而在所述第二电压不等于20-40V的结束电压的情况下，可以继续重复(b)或(c)或重复(b)和(c)使电压降低至等于结束电压，条件是施加电压的整个过程的时间控制在2-5h。 0014 .根据所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述阶梯下降方式包括：在80V下保持30分钟，迅速将电压从80V调至75V，在75V下保持20分钟，迅速将电压从75V调至70V，在70V下保持20分钟，迅速将电压从70V调至60V，在60V下保持20分钟，迅速将电压从60V调至55V，在55V下保持10分钟，迅速将电压从55V调至50V，在50V下保持10分钟，迅速将电压从50V调至40V，在40V下保持10分。

16、钟，迅速将电压从40V调至30V，在30V下保持1小时。 0015 .根据所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述直接下降方式包括：首先在80V下保持20-30分钟，接着以1-5V/min的速率将电压从80V下降至30V，然后在30V下保持2-4小时。 0016 .根据所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述电解过程使用0.5-3M硝酸作为电解质溶液。 0017 .根据权利要求1所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述烧结过程包括：电解过程结束后，取出阳极材料，冲洗，吹干；放置在真空管式炉中，在氧气气氛中以2-5/min的升温速率将管内温度升高到550-700，保持2-4小时，冷却到室温。。

17、0018 .根据所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述真空管式炉被抽真空至2-10Pa。 0019 .根据权利要求2所述的制备三氧化钨薄膜电极的方法，其中所述具有合适表面尺寸的钨片是面积为11cm-1010cm的钨片。 0020 .一种纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极，所述三氧化钨薄膜电极是由权利说明书CN 102418116 ACN 102418126 A 3/8页6要求1所述的方法制备的。 0021 .根据所述的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极，所述纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极具有如附图3或附图4所示的表面结构。 0022 .根据所述的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极，所述三氧化钨薄膜电。

18、极表面具有致密的孔状结构，并覆盖均匀的纳米块状颗粒，并且所述纳米块状颗粒的大小为400-500纳米长和40-50纳米厚，所述纳米块状颗粒之间的间隙大小为200-500纳米。 0023 .根据所述的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极，所述孔状结构在高倍电子显微镜下显示为类似凹陷的结构，其直径大小为8-12微米。 0024 本发明的制备方法采用改变电压的电解过程，使电压和电流都保持一个稳恒渐变的过程，整个阳极氧化过程，当电压从80V到30V渐变的同时，保持电流在0.1A-0.5A范围内。这一过程的控制，使得其与恒电压或恒电流法相比，所得钨片表面的三氧化钨薄膜形成致密的孔状结构，并覆盖均匀的纳米三氧化钨。

19、块状颗粒，因而作为催化剂时，具有更大的比表面积，光电性能更好。附图说明0025 图1是实施例1和比较例1所获得的三氧化钨薄膜电极的光电流密度对比曲线； 0026 图2是实施例1和比较例1所获得的三氧化钨薄膜电极在1.2V偏压下的单位面积产氢速率对比曲线； 0027 图3是实施例1所获得的三氧化钨薄膜电极的低倍数(400倍)的电子扫描电镜(SEM)图；以及 0028 图4为实施例1所获得的三氧化钨薄膜电极的高倍数(6000倍)SEM图。具体实施方式0029 为了改变现有技术的恒电压法所带来的缺陷，本发明人采用了改变电压的电解过程来制备三氧化钨薄膜电极，使电压和电流都保持一个稳恒渐变的过程，。

20、即，整个阳极氧化过程，电压从80V到30V渐变，与此同时保持电流在0.1A-0.5A范围内。本发明人发现，通过这一过程的控制，使得其与恒电压或恒电流法相比，所得到的钨片表面形成致密的孔状薄膜结构，并覆盖均匀的纳米三氧化钨块状颗粒，作为光催化剂，其具有更大的比表面积，因而产生更好的光电性能。 0030 因此，本发明的一个方面是提供了一种制备三氧化钨薄膜电极的方法，所述方法包括：第一步，采用变电压方式进行的电解过程，在该电解过程中保持电流在0.1A-0.5A的范围内；和第二步，烧结过程。 0031 所述电解过程包括：将钨片切割成11cm-1010cm；清洗干净；将清洗好的钨片作为阳极氧化的阳极，将。

21、选自钨片、碳或碳载铂片、铂片中的一种作为阴极，平行放置在阳极氧化池中；两者之间的距离为2-10cm；将配置好的电解质溶液倒入阳极氧化池中；将装有电解质溶液的阳极氧化池置入恒温器中，开启加热使油浴温度升至30-80；以变电压的方式在阴阳极间施加电压，施加初始电压，逐渐降低电压最终到结束电压，该过程保持电流在0.1-0.5A范围内，反应时间为2-5h。 0032 本发明中所述的变电压方式是相对于现有技术的恒电压法或恒电流法而言的，理说明书CN 102418116 ACN 102418126 A 4/8页7论上，任何方式的变电压均可以在本发明中使用，但是优选地，所述变电压方式可以是阶梯下降方式或。

22、直接下降方式。 0033 在本发明中，所述“阶梯下降方式”是指在从初始电压至结束电压的电压范围内，经多次小幅调整电压，并且每次小幅调整电压之后，均在调整后的电压下保持一定的反应时间，其中每次的电压调整幅度可以不同，而且在调整后的电压下的保持时间可以不同，只要在这种电压降的过程中，始终使电流保持在0.1-0.5A范围内，并且使反应时间为2-5h即可。其中所述初始电压为最开始施加给钨片的电压，而结束电压是指电解过程结束时的电压。初始电压通常为80-100V，优选80V，而结束电压通常为20-40V，优选30V。 0034 在本发明中限定降电压的过程中始终保持0.1-0.5A范围内的电流，是因为电流。

23、的大小会影响膜层的纳米结构，过小的电流可能使纳米结构的形成不够充分，而过大的电流可能导致阳极氧化表面部分坍塌，龟裂。 0035 所述阶梯下降方式的一种模式是：(a)首先在初始电压下保持20-40分钟；(b)然后以5-10V/次的速率，使电压从初始电压经过2-5次降低至第一电压，其中在每降低一次电压之后，均在降低后的电压保持10-30分钟；(c)然后以5-10V/次的速率，经历2-4次使电压从第一电压降低至第二电压，并且在每降低一次电压之后，均在降低后的电压保持5-15分钟；其中所述第一电压为40-60V，而所述第二电压可以为结束电压，也可以为中间电压，当所述第二电压为结束电压时，在第二电压下保。

24、持1-2小时后结束电解过程。而当所述第二电压为中间电压时，可以继续以重复(b)和(c)中的任一个或两个的方式进行电压降低，直至等于结束电压，条件是整个施加电压的过程的时间控制在2-5h。 0036 在本发明中整个施加电压的过程的时间即是反应时间，限定反应时间为2-5小时，是因为若反应时间太短如少于2小时，则反应过程可能达不到平衡，而若反应时间太长如超过5小时，则可能会发生击穿现象。而2-5小时，电流趋于稳定，我们认为此时反应基本达到平衡，有利于纳米块状结构的形成。 0037 所述阶梯下降方式的一个特别优选的模式是：在80V下保持30分钟，迅速将电压从80V调至75V，在75V下保持20分钟，迅。

25、速将电压从75V迅速调至70V，在70V下保持20分钟，迅速将电压从70V调至60V，在60V下保持20分钟，迅速将电压从60V调至55V，在55V下保持10分钟，迅速将电压从55V调至50V，在50V下保持10分钟，迅速将电压从50V调至40V，在40V下保持10分钟，迅速将电压从40V调至30V，在30V下保持1小时。 0038 在本发明中，术语“迅速”是指每次小幅调节电压时从高电压改变为低电压的过程的持续时间很短，约1-2秒钟。 0039 在本发明中，所述直接下降方式是指在初始电压下保持20-30分钟，接着以1-5V/min的速率将电压从初始电压直接降低至结束电压，然后在结束电压下保持2。

26、-4小时。同样地，初始电压通常为80-100V，优选80V，而结束电压通常为20-40V，优选30V。 0040 本发明人认为，将电解过程的优选电压范围选择在80V至30V的范围的原因在于：初始电压值优选选用80V的电压是为了很好地形成致密的孔状结构，如果电压太高容易发生击穿现象，比如100V，而如果电压太低也不能很好地形成致密的孔状结构，光电性能也较差，比如50V；结束电压值优选选择30V是因为在30V下形成的稳定电流有利于形成纳米块状三氧化钨结构，最大程度地增加材料的比表面积，增强光催化性能。 0041 本发明的电解过程使用硝酸电解质溶液。所述硝酸电解质溶液在阳极氧化池中的说明书CN。

27、 102418116 ACN 102418126 A 5/8页8浓度为0.5-3M，更优选0.5-2.5M，还更优选1-2M，最优选2M。 0042 接着，描述烧结过程。 0043 电解反应结束后，从阳极氧化池中取出阳极材料，用去离子水冲洗，氮气吹干；放置在真空管式炉中，抽真空至2-10Pa，在氧气气氛中以2-5/min的升温速率将管内温度升高到550-700；保持2-4小时；冷却到室温。 0044 在本发明中，所提及的管式炉没有特定的形状上的技术含义，它是指能够进行烧结的装置。 0045 发明人对本发明的方法所制备出的所有的三氧化钨薄膜电极都进行了光电性能测试和光催化制氢性能测试。 0046。

28、本发明所述的光电性能测试过程如下：从真空管式炉中取出样品，放置在装有0.5-2M硫酸电解质溶液的有机玻璃或玻璃反应器中，用碳载铂片、铂片作为阴极；以北京畅拓科技有限公司生产的PLS-SXE300氙灯为模拟太阳光源，用照度计(由Genter-EO公司制造的Solo PE型照度计)测量，将其光强调至100mW/cm2，用UV-CUT滤光片将紫外光部分滤掉，通过调节氙灯与光阳极材料之间的距离和高度，保证光斑正好落在光阳极材料的中心，以使材料受光均匀；由CS3500电化学工作站提供一个从0-1.5V的动态电压-电流扫描，以用来测试其光电性能。测试结果发现，由本发明的制备方法所制备出的三氧化钨薄膜电极。

29、均表现出良好的光电性能，通常在1.5V偏压下的电流密度均可以达到2.0-2.35mA/cm2。这些测试结果表明，本发明的三氧化钨薄膜电极的光催化制氢性能得到了显著的提高。 0047 本发明所述的光催化制氢性能测试过程如下：对有机玻璃或玻璃反应器进行密封；由CS3500电化学工作站提供1.2V偏压；每隔20分钟从阴极材料端用带锁针(由美国agilent制造的Syringe型带锁针，1mL，PTFE，luer lok valve)抽出0.2毫升气体，用Agilent 6820气谱(由美国agilent 生产的Agilent 6820型气谱)测试氢气的产量，用以评价材料的光电催化性能。经测试，由本发。

30、明方法制备的所有的三氧化钨薄膜在1.2V偏压下的单位面积的产氢速率均在0.025-0.035mmol/hcm2。这些测试结果表明，本发明的三氧化钨薄膜电极的单位面积的产氢速率也得到了显著的提高。 0048 此外，为了考察影响本发明的方法所制备出的三氧化钨薄膜电极的光催化性性能的可能因素，本发明人采用电子显微镜(SEM)观察了本发明的制备方法所制备出的三氧化钨薄膜的表面形貌。图3是实施例1所获得的三氧化钨薄膜电极的低倍数(400倍)SEM图。从图3看出薄膜表面主要显示为类似于凹陷结构的孔状结构，其中孔直径的范围为8-12微米。本发明人推测这是由高电压过程电解所形成的孔状结构。为了进一步确定每一个。

31、孔结构中是否还存在更精细的结构，本发明人选用了高倍数(6000倍)电子显微镜对其进行了观察，发现在图3所对应的孔状结构中还存在更精细的表面结构，即，如图4所示，实际上，图3的三氧化钨薄膜表面上覆盖纳米块状结构，包括在图3所示的孔结构中同样也覆盖了纳米块状结构的三氧化钨颗粒，这些纳米块状结构的尺寸为400-500纳米长、40-50纳米厚，纳米块状结构的三氧化钨颗粒之间的间隙为200-500纳米。因此，相比于技术文献Langmuir 2009，25(16)，9545-9551中提到用阳极氧化法制备三氧化钨薄膜，表面积得到了进一步的提高。发明人认为这些更精细的结构应当是在降电压电解过程中的低电压过程。

32、电解形成的。说明书CN 102418116 ACN 102418126 A 6/8页90049 本发明人根据多次实验的结果推测其机理可能是：在高电压下(如80V)对膜层的刻蚀溶解作用占主导，利于形成孔状结构，见图3，这种孔状结构增加比表面积，有利于提高光电催化性能；随着电压的逐渐降低和电流的缓缓升高，由高电压下的刻蚀溶解作用占主导的过程逐渐地转化为膜层的氧化和形貌形成占主导，这一过程的转化影响着后期薄膜的均匀性和性能，有利于纳米块状三氧化钨颗粒均匀覆盖在包括孔洞在内的整个样品表面，见图4，因而最大程度地增大了比表面积。 0050 本发明的另一个方面是提供了一种由本发明的制备方法所制备出的。

33、纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极。这种纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极是由上述的本发明的方法所制备的，它的表面具有致密的孔状结构，该孔状结构的直径在约8-12微米的范围内，并覆盖均匀的纳米三氧化钨块状颗粒，所述颗粒的大小是400-500纳米长、40-50纳米厚，纳米块状结构的三氧化钨颗粒之间的间隙大小为200-500纳米。 0051 本发明的纳米块状基多孔三氧化钨薄膜电极的表面的孔状结构在SEM下显示为类似凹陷的结构，孔的直径约8-12微米，这可能是由于大电流电解过程剧烈所导致的三氧化钨薄膜被蚀刻而形成的。同时这些孔状结构中还有更精细的结构，即，纳米块状基三氧化钨颗粒，这些颗粒的大小为400-5。

34、00纳米长、40-50纳米厚，纳米块状结构的三氧化钨颗粒之间的间隙大小为200-500纳米。这种纳微米结构的更精细的结构使得本发明的三氧化钨薄膜电极的表面积比现有技术所提供的三氧化钨薄膜的表面积更大，因而获得了更好的光电性能和单位面积的产氢速率。 0052 下面将通过实施例对本发明进行更详细的描述，但是这些实施例并不是对本发明范围的限制，本发明的范围由权利要求书进行限定。 0053 实施例 0054 实施例1 0055 将钨片切割成33cm，清洗干净；将清洗好的钨片作为阳极氧化的阳极，阴极使用铂片，平行放置在阳极氧化池中；两者之间的距离为5cm；将配置好的2M的硝酸电解质溶液倒入阳极氧化池中；。

35、将装有电解质溶液的阳极氧化池置入恒温油浴锅中，开启加热使油浴温度升至50；在阴阳极间施加电压，首先在80V下保持30分钟，迅速将电压从80V调至75V，在75V下保持20分钟，迅速将电压从75V迅速调至70V，在70V下保持20分钟，迅速将电压从70V调至60V，在60V下保持20分钟，迅速将电压从60V调至55V，在55V下保持10分钟，迅速将电压从55V调至50V，在50V下保持10分钟，迅速将电压从50V调至40V，在40V下保持10分钟，迅速将电压从40V调至30V，在30V下保持1小时。反应结束后取出阳极材料，去离子水冲洗，氮气吹干；放置在OTF-1200X真空管式炉(由合肥科晶材料。

36、科技有限公司生产的OTF-1200X型真空管式炉，以下相同)中，在氧气气氛中以5/min的升温速率将管内温度升高到650；保持3小时；冷却到室温。 0056 比较例1 0057 电解过程中为恒电压电解，条件为：阳极是面积为33cm的钨片，阴极是铂片；2MHNO3作为电解质溶液；体系加热温度50；在40V恒电压下阳极氧化1小时；反应结束后取出阳极材料，去离子水冲洗，氮气吹干；放置在OTF-1200X真空管式炉中，在氧气气氛中以5/min的升温速率将管内温度升高到650；保持3小时；冷却到室温。 0058 光电性能的测试结果：实施例1及比较例1在1.5V偏压下的电流密度分别为说明书CN 102。

37、418116 ACN 102418126 A 7/8页102.35mA/cm2、1.42mA/cm2，见图1中曲线1(实施例1)和曲线2(比较例1)所示。 0059 光催化制氢性能的测试结果：实施例1及比较例1在1.2V偏压下的单位面积的产氢速率分别为0.034mmol/hcm2、0.019mmol/hcm2，见图2中曲线1(实施例1)和曲线2(比较例1)所示。 0060 实施例2 0061 将钨片切割成11cm，清洗干净；将清洗好的钨片作为阳极氧化的阳极，阴极使用碳载铂片，平行放置在阳极氧化池中；两者之间的距离为10cm；将配置好的1M的硝酸电解质溶液倒入阳极氧化池中；将装有电解质溶液的阳极。

38、氧化池置入恒温油浴锅中，开启加热使油浴温度升至80；在阴阳极间施加电压，首先在80V下保持30分钟，迅速将电压从80V调至75V，在75V下保持20分钟，迅速将电压从75V迅速调至70V，在70V下保持20分钟，迅速将电压从70V调至60V，在60V下保持20分钟，迅速将电压从60V调至55V，在55V下保持10分钟，迅速将电压从55V调至50V，在50V下保持10分钟，迅速将电压从50V调至40V，在40V下保持10分钟，迅速将电压从40V调至30V，在30V下保持1小时。反应结束后取出阳极材料，去离子水冲洗，氮气吹干；放置在OTF-1200X真空管式炉中，在氧气气氛中以1/min的升温速率。

39、将管内温度升高到550；保持4小时；冷却到室温。测试结果：在1.5V偏压下的电流密度为2.27mA/cm2，在1.2V偏压下的单位面积的产氢速率为0.032mmol/hcm2。 0062 实施例3 0063 将钨片切割成1010cm，清洗干净；将清洗好的钨片作为阳极氧化的阳极，阴极使用碳载铂片，平行放置在阳极氧化池中；两者之间的距离为10cm；将配置好的3M的硝酸电解质溶液倒入阳极氧化池中；将装有电解质溶液的阳极氧化池置入恒温油浴锅中，开启加热使油浴温度升至80；在阴阳极间施加电压，首先在80V下保持40分钟，迅速将电压从80V调至70V，在70V下保持30分钟，迅速将电压从70V迅速调至60。

40、V，在60V下保持30分钟，迅速将电压从60V调至50V，在50V下保持30分钟，迅速将电压从50V调至40V，在40V下保持30分钟，迅速将电压从40V调至35V，在35V下保持15分钟，迅速将电压从35V调到30V，在30V下保持1小时。反应结束后取出阳极材料，去离子水冲洗，氮气吹干；放置在OTF-1200X真空管式炉中，在氧气气氛中以1/min的升温速率将管内温度升高到700；保持4小时；冷却到室温。测试结果：在1.5V偏压下的电流密度为2.11mA/cm2，在1.2V偏压下的单位面积的产氢速率为0.030mmol/hcm2。 0064 实施例4 0065 将钨片切割成44cm，清洗干净。

41、；将清洗好的钨片作为阳极氧化的阳极，阴极使用铂片，平行放置在阳极氧化池中；两者之间的距离为5cm；将配置好的0.5M的硝酸电解质溶液倒入阳极氧化池中；将装有电解质溶液的阳极氧化池置入恒温油浴锅中，开启加热使油浴温度升至50；在阴阳极间施加电压，首先在80V下保持30分钟，以3V/min的速率将电压从80V降至30V，在30V下保持2小时。反应结束后取出阳极材料，去离子水冲洗，氮气吹干；放置在OTF-1200X真空管式炉中，在氧气气氛中以5/min的升温速率将管内温度升高到650；保持3小时；冷却到室温。测试结果：在1.5V偏压下的电流密度为2.05mA/cm2，在1.2V偏压下的单位面积的产氢速率为0.029mmol/hcm2。 0066 实施例5 说明书CN 102418116 A。

展开阅读全文