一种超高强度块体纳米铝合金的制备方法.pdf

本发明提供了一种超高强度块体纳米铝合金的制备方法，其特征在于：选用Al－Zn－Mg－Cu合金为原料，其合金成分为：9.5～11.0重量％Zn，2.7～3.2重量％Mg，1.7～2.2重量％Cu，0.1～0.2重量％Zr，0.1～0.2重量％Ni，其余为Al；用感应炉预制合金锭，并用气雾化方法获得铝合金粉体，然后采用液氮低温球磨制备出高热稳定性的纳米铝合金粉体，最后利用中低温强加工技术制备出超高强块体纳米铝合金材料。本发明的优点在于：易于实现批量生产规模，有利于产业化开发；设备简单，工艺过程容易控制，综合制备成本较低。

1、  一种超高强度块体纳米铝合金的制备方法，其特征在于：选用Al-Zn-Mg-Cu合金为原料，其合金成分为：9.5～11.0重量％Zn，2.7～3.2重量％Mg，1.7～2.2重量％Cu，0.1～0.2重量％Zr，0.1～0.2重量％Ni，其余为Al；用感应炉预制合金锭，并用气雾化方法获得铝合金粉体，然后采用液氮低温球磨制备出高热稳定性的纳米铝合金粉体，最后利用中低温强加工技术制备出超高强块体纳米铝合金材料。

2、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于：选用的Al、Zn、Mg、Cu、Zr和Ni分别为工业纯Al，工业纯Zn，工业纯Mg，电解Cu，Al-Zr中间合金和Al-Ni中间合金。

3、  按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的预制合金锭是指按上述合金成分进行配料，利用感应炉将合金料熔化并加热至800～850℃，保温5-15分钟使其均匀化；然后采用常规的铝合金精炼除气操作后浇铸成预合金锭。

4、  按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的用气雾化方法获得铝合金粉体是将上述预合金锭放入非真空气雾化设备中，利用中频感应炉加热，升温至800～850℃，采用常规的铝合金精炼除气操作后制取铝合金粉；气雾化工艺参数为：雾化气体为氩气或氮气，雾化压力为0.4～0.6MPa，导流管直径为3.0～3.5mm。

5、  按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的低温球磨制取高热稳定性的纳米铝合金粉体工艺为：
a、球磨装置的选用：选择立式转子球磨机或高能卧式转子球磨机进行球磨；
b、球磨温度：低温球磨液氮的温度控制在-110～-160℃之间；
c、球磨时间：球磨时间选为2～12小时；
d、球料比：球料比选择为30～50∶1。

6、  按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的利用中低温强加工技术制备出超高强块体纳米铝合金材料的工艺为：
a、真空热压：真空度为10^-2～10^-3帕，加热温度为400～550℃，压力为200～500Mpa；
b、挤压：温度为400～490℃，挤压比为20～50∶1；
c、固溶处理：采用单级固溶或双级固溶；采用单级固溶时，固溶温度为475～485℃，保温时间3小时；采用双级固溶时，固溶温度分别为445～455℃和475～485℃、保温时间分别为4.5～5小时和50～70分钟。
d、时效：采用单级时效时，时效温度为110～130℃，保温时间为8～24小时；采用双级时效时，时效温度分别为110～130℃和170～190℃，保温时间分别为8～24小时和50～70分钟。

一种超高强度块体纳米铝合金的制备方法
技术领域
本发明属于铝合金和纳米材料制备技术领域，特别是提供了一种超高强度块体纳米铝合金的制备方法。该材料可应用于航空、航天、军工、机电、汽车和微型机械等领域的关键结构件。
背景技术
块体纳米结构材料的研究和应用是纳米材料发展的一个重要方向，对整个纳米材料科学技术的进一步发展和应用具有举足轻重的作用。虽然实验室研究已经证明纳米结构材料的性能远远优于传统粗晶材料(张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，科学出版社，北京，2001，p260)，但是实验室研究成果向工程应用的转化进程却明显滞后。其中一个主要的障碍是块体纳米材料的制备成形技术没有取得突破，即获得具有纳米结构的粉体和小样品相对较容易，而获得可以满足实际结构应用要求的块体材料却困难的多。由纳米粉体制备块体材料，一般需要经过一系列的致密化成形过程，其关键是在致密化过程中控制晶粒的长大，因此要求首先制备出具有较高热稳定性的纳米粉体。近年来，低温球磨技术在制备具有高度热稳定性的纳米粉体方面取得了重要突破(D.Witkin，Z.Lee，R.Rodrigurz，S.Nutt，E.J.Lavernia.Scripta Mater.，2003；49：297；F.Zhou，X.Z.Liao，Y.T.Zhu，S.Dallek，E.J.Lavernia，Acta Materialia，2003；51：2777)。申请人在发明专利“一种液氮低温球磨制备高热稳定性纳米粉体的方法”(申请号：200410000066.7)中详细介绍了有关的技术细节。将该技术与中低温强加工技术结合起来，可以制备出高性能的块体纳米结构材料。
铝合金作为金属材料中最典型的轻质材料，具有比重低、易加工、成本低等优点，一直是一种关键的军民两用材料。以Al-Zn-Mg-Cu(7xxx)系合金为代表的高强高韧铝合金是20世纪三十年代在Al-Zn-Mg系合金的基础上逐渐发展起来的，经过数十年来不断的进行成分优化调整，同时结合对传统铸造及变形加工、后续热处理工艺的不断优化改进，使合金的极限抗拉强度(σ_b)范围从早期的500～580MPa提高至630～680MPa，同时材料的塑性、断裂韧性和耐腐蚀性能也得到了提高。但随着合金中的Zn含量增加，材料中的宏观偏析和铸锭过程中的热裂倾向加大，严重影响到铸锭的成材率和材料的最终使用性能。加上在铝合金的传统制备、成形与加工技术的研究开发方面没有突破性进展，导致这类合金的极限抗拉强度(σ_b)很难突破700MPa大关。进入八十年代以来，随着快速凝固等非平衡材料制备技术的实用化，使得开发新一代高强高韧铝合金成为现实。
在超高强度高韧性铝合金开发方面，以美国、日本、英国、德国、法国、意大利为代表的工业发达国家均在九十年代初采用先进的制备技术开发成功了含Zn量8重量％以上(最高达14重量％)、σ_b为780～810MPa、δ₁₀为8～13％的新一代超高强铝合金产品，并被用于制造核电站燃料生产工业关键设备中的结构件、航空航天器中的结构部件、高速列车关键结构件、汽车和其它体育竞技器材中的零部件等。我国的高强高韧铝合金是从仿制的基础上发展起来的，受历史条件的制约和其它各种因素的影响，低水平和仿制材料多，创新材料少。我国现在每年仍需耗费大量外汇进口所需的高强度铝合金。还有相当多的高强铝合金由于政治原因，不能进口。随着我国进入WTO和使用高强高韧铝合金产业的快速发展，该类材料的需求量将急剧增加。
目前纳米材料技术的快速发展为我国高性能铝合金的发展提供了新的机遇。在现有铝合金系列中选择具有强度改善潜力的合金，利用机械合金化驱动“远离平衡态”的效应，提高原有合金中的合金化元素含量并通过纳米化处理使其性能大幅度提高，可以达到进一步提高铝合金性能的目的。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种利用液氮低温球磨加中低温强加工技术制备超高强铝合金材料的方法。有利于促进我国纳米材料技术的实际应用与发展，为其工程实际应用提供先进的材料基础和技术储备。
本发明的构成：选用含Zn量大于8重量％的Al-Zn-Mg-Cu合金，用感应炉预制合金锭并用气雾化方法获得铝合金粉体，然后采用液氮低温球磨技术制备出高热稳定性的纳米铝合金粉体，最后利用中低温强加工技术制备出超高强块体纳米铝合金材料；具体方法如下：
1、选择合金成分：
合金成分为：9.5～11.0重量％Zn，2.7～3.2重量％Mg，1.7～2.2重量％Cu，0.1～0.2重量％Zr，0.1～0.2重量％Ni，其余为Al。本发明选用的Al、Zn、Mg、Cu、Zr和Ni分别为工业纯Al，工业纯Zn，工业纯Mg，电解Cu，Al-Zr中间合金和Al-Ni中间合金。
2、预合金锭制备：按上述合金成分进行配料，利用感应炉将合金料熔化并加热至800～850℃保温5-15分钟使其均匀化。采用常规的铝合金精炼除气操作后浇铸成预合金锭。
3、气雾化制粉：
将上述预合金锭放入非真空气雾化设备中。利用中频感应炉加热，升温至800～850℃，采用常规的铝合金精炼除气操作后制取铝合金粉。气雾化工艺参数选择如下：雾化气体为氩气或氮气，雾化压力为0.4～0.6MPa，导流管直径为3.0～3.5mm。
4、低温球磨制取高热稳定性的纳米铝合金粉体：
将低温液体介质加入球磨环境中将极大地影响球磨过程。研究工作表明液氮温度下地球磨导致原位形成纳米尺度的氮氧化物。低温球磨粉末中观察到的明显热稳定性被归结为这些氮氧化物颗粒以及杂质原子产生的钉扎效应。
(1)球磨装置的选用：选择立式转子球磨机或高能卧式转子球磨机进行球磨。
(2)球磨温度：低温球磨液氮的温度常控制在-110～-160℃之间。在较低的温度下球磨可以使铝合金变脆，有利于颗粒的破碎，获得较小的纳米晶尺寸。
(3)球磨时间：球磨时间选为2～12小时。
(4)球料比：球料比选择为30～50∶1。
5、利用中低温强加工技术制备出超高强块体纳米铝合金材料：
(1)真空热压：真空度为10^-2～10^-3帕，加热温度为400～550℃，压力为200～500MPa。
(2)挤压：温度为400～490℃，挤压比为20～50∶1。
(3)固溶处理：可采用单级固溶或双级固溶。采用单级固溶时，固溶温度为475～485℃，保温时间3小时。采用双级固溶时，固溶温度分别为445～455℃和475～485℃、保温时间分别为4.5～5小时和50～70分钟。
(4)时效：可采用单级时效或双级时效。采用单级时效时，时效温度为110～130℃，保温时间为8～24小时。采用双级时效时，时效温度分别为110～130℃和170～190℃，保温时间分别为8～24小时和50～70分钟。
本发明的优点是：(1)易于实现批量生产规模，有利于产业化开发；(2)设备简单，工艺过程容易控制，综合制备成本较低。
附图说明
图1是本发明的雾化Al-Zn-Mg-Cu合金粉末的形貌。
图2是本发明的经2小时15分钟液氮球磨后形成的平均晶粒尺寸为39nm的Al-Zn-Mg-Cu合金粉末组织图。
图3是本发明的经455℃/240MPa/40min真空热压获得的块体纳米Al-Zn-Mg-Cu合金材料。
图4是本发明的经410℃、挤压比为25∶1挤压后的Al-Zn-Mg-Cu合金棒材。
具体实施方式
实施例1
合金成分为9.9重量％Zn，2.9重量％Mg，1.9重量％Cu，0.1重量％Zr，0.1重量％Ni，其余为Al。利用感应炉将合金料熔化并加热至810℃保温10分钟使其均匀化。采用常规的六氯乙烷和氟硅酸钠精炼除气，然后浇铸成预合金锭。将上述预合金锭放入非真空气雾化设备中。利用中频感应炉加热并升温至800℃，采用常规的六氯乙烷和氟硅酸钠精炼除气后制取铝合金粉。雾化气体为氮气，雾化压力为0.4MPa，导流管直径为3.1mm。
选取立式转子球磨机和不锈钢球及罐，球料比为40∶1，球磨温度为-120℃，球磨2小时15分钟后形成平均晶粒尺寸为39nm的Al合金粉。采用真空热压法获得块体Al-Zn-Mg-Cu合金材料。真空度为10^-3帕，加热温度为450℃，压力为284MPa。块体Al-Zn-Mg-Cu合金材料平均晶粒尺寸为68nm。对上述块体材料挤压出试棒。加热温度为420℃，挤压比为25∶1。采用单级固溶，固溶温度为475℃，保温时间为3小时。随后进行单级时效，时效温度为120℃，保温时间为24小时。试棒极限抗拉强度为786MPa，延伸率为8％。
实施例2
合金成分为10.2重量％Zn，3.1重量％Mg，1.9重量％Cu，0.1重量％Zr，0.1重量％Ni，其余为Al。利用感应炉将合金料熔化并加热至830℃保温10分钟使其均匀化。采用常规的六氯乙烷和氟硅酸钠精炼除气，然后浇铸成预合金锭。将上述预合金锭放入非真空气雾化设备中。利用中频感应炉加热并升温至820℃，采用常规的六氯乙烷和氟硅酸钠精炼除气后制取铝合金粉。雾化气体为氮气，雾化压力为0.5MPa，导流管直径为3.2mm。
选取立式转子球磨机和不锈钢球及罐，球料比为35∶1，球磨温度为-140℃，球磨7小时后形成平均晶粒尺寸为32nm的Al合金粉。采用真空热压法获得块体Al-Zn-Mg-Cu合金材料。真空度为10^-2帕，加热温度为500℃，压力为368MPa。块体Al-Zn-Mg-Cu合金材料平均晶粒尺寸为72nm。对上述块体材料挤压出试棒。加热温度为450℃，挤压比为30∶1。采用双级固溶，固溶温度分别为450℃和480℃、保温时间分别为5小时和1小时。随后进行单级时效，时效温度为120℃，保温时间为10小时。试棒极限抗拉强度为860MPa，延伸率为6％。
实施例3
合金成分为10.6重量％Zn，2.8重量％Mg，2.0重量％Cu，0.2重量％Zr，0.2重量％Ni，其余为Al。利用感应炉将合金料熔化并加热至840℃保温10分钟使其均匀化。采用常规的六氯乙烷和氟硅酸钠精炼除气，然后浇铸成预合金锭。将上述预合金锭放入非真空气雾化设备中。利用中频感应炉加热并升温至840℃，采用常规的六氯乙烷和氟硅酸钠精炼除气后制取铝合金粉。雾化气体为氩气，雾化压力为0.6MPa，导流管直径为3.3mm。
选取高能卧式转子球磨机和不锈钢球及罐，球料比为50∶1，球磨温度为-150℃，球磨11小时后形成平均晶粒尺寸为29nm的Al合金粉。采用真空热压法获得块体Al-Zn-Mg-Cu合金材料。真空度为10^-3帕，加热温度为550℃，压力为500MPa。块体Al-Zn-Mg-Cu合金材料平均晶粒尺寸为78nm。对上述块体材料挤压出试棒。加热温度为420℃，挤压比为50∶1。采用单级固溶，固溶温度为475℃，保温时间为3小时。随后进行双级时效，时效温度分别为120℃和180℃，保温时间分别为12小时和1小时。试棒极限抗拉强度为910MPa，延伸率为5％。