用于熔融制备含碱金属的玻璃板的尖晶石溢流槽.pdf

摘要
申请专利号：	CN201080017682.7	申请日：	2010.02.19
公开号：	CN102438959A	公开日：	2012.05.02
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C03B 17/06申请公布日:20120502\|\|\|公开
IPC分类号：	C03B17/06; C04B35/443	主分类号：	C03B17/06
申请人：	康宁股份有限公司
发明人：	H·T·戈达德; M·E·麦克
地址：	美国纽约
优先权：	2009.02.23 US 12/390,663
专利代理机构：	北京北翔知识产权代理有限公司 11285	代理人：	钟守期;马慧
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内容摘要

本发明涉及一种玻璃生产系统和方法，使用一种由镁铝尖晶石材料制得或至少用其涂覆的成型装置(溢流槽)，当用于形成含碱金属的玻璃板时，镁铝尖晶石是化学稳定且相容的耐火材料。

权利要求书

1：一种玻璃生产系统，包括：至少一个容器，用于提供含碱金属的熔融玻璃；以及一个成型装置，用于从所述至少一个容器之一中接收含碱金属的熔融玻璃并形成含碱金属的玻璃板，其中所述成型装置中至少与含碱金属的熔融玻璃接触的暴露部分含有镁铝尖晶石。
2：如权利要求 1 所述的玻璃生产系统，其中所述至少一个容器包括熔融、澄清、混合或传输容器。
3：如权利要求 1 或 2 所述的玻璃生产系统，其中所述成型装置包括主体，主体上有一个用于从所述容器接收含碱金属的熔融玻璃的入口，其中熔融玻璃流入主体中的导料槽并溢出导料槽的两个顶面，沿主体的两侧流下，然后在主体的两侧会聚在一起的地方熔合形成含碱金属的玻璃板，其中所述入口、导料槽、两个顶面以及主体的两侧含有镁铝尖晶石。
4：如权利要求 1-3 任一项所述的玻璃生产系统，其中所述成型装置在所述暴露部分与所述含碱金属的熔融玻璃之间的界面上具有硅酸镁二次相。
5：如权利要求 1-4 任一项所述的玻璃生产系统，其中所述成型装置的至少一部分涂覆有镁铝尖晶石。
6：如权利要求 1-5 任一项所述的玻璃生产系统，其中所述成型装置由镁铝尖晶石制成。
7：一种生产含碱金属的玻璃板的方法，所述方法包括以下步骤：将含碱金属的批料熔化形成含碱金属的熔融玻璃，并且将含碱金属的熔融玻璃输送到成型装置中并形成含碱金属的玻璃板，所述成型装置中至少与含碱金属的熔融玻璃接触的暴露部分含有镁铝尖晶石。
8：如权利要求 7 所述的方法，其中所述成型装置包括主体，主体上有一个接收含碱金属的熔融玻璃的入口，其中熔融玻璃流入主体中的导料槽并沿着导料槽的两个顶面溢出，沿主体的两侧流下，然后熔合形成含碱金属的玻璃板，其中所述入口、导料槽、两个顶面以及主体的两侧含有镁铝尖晶石。
9：如权利要求 7 或 8 所述的方法，其中所述成型装置在所述暴露部分与所述含碱金属的熔融玻璃之间的界面上具有硅酸镁二次相。
10：如权利要求 7-9 任一项所述的方法，其中所述成型装置涂覆有镁铝尖晶石。
11：如权利要求 7-10 任一项所述的方法，其中所述成型装置由镁铝尖晶石制成。
12：如权利要求 7-11 任一项所述的方法，其中所述含碱金属的玻璃板的组成为： 60-70mol ％ SiO2 ； 6-14mol ％ Al2O3 ； 0-15mol ％ B2O3 ； 0-15mol ％ Li2O ； 0-20mol ％ Na2O ； 0-10mol％ K2O ； 0-8mol％ MgO ； 0-10mol％ CaO ； 0-5mol％ ZrO2 ； 0-1mol％ SnO2 ； 0-1mol％ CeO2 ；少于 50ppm As2O3 ；少于 50ppm Sb2O3 ；其中 12mol ％≤ Li2O+Na2O+K2O ≤ 20mol ％，且 0mol％≤ MgO+CaO ≤ 10mol％。
13：一种用于生产含碱金属的玻璃板的成型装置，所述成型装置包括主体，主体上有一个接收含碱金属的熔融玻璃的入口，熔融玻璃流入主体中的导料槽并沿着导料槽的两个顶面溢出，沿主体的两侧流下，然后在主体的两侧会聚在一起的地方熔合形成含碱金属的玻璃板，其中所述入口、导料槽、两个顶面以及主体的两侧含有镁铝尖晶石。
14：如权利要求 13 所述的成型装置，其中所述入口、导料槽、两个顶面以及两侧，在与 2 含碱金属的熔融玻璃的界面上具有铝酸镁二次相。
15：如权利要求 13 或 14 所述的成型装置，其中所述含碱金属的熔融玻璃的组成为： 60-70mol ％ SiO2 ； 6-14mol ％ Al2O3 ； 0-15mol ％ B2O3 ； 0-15mol ％ Li2O ； 0-20mol ％ Na2O ； 0-10mol％ K2O ； 0-8mol％ MgO ； 0-10mol％ CaO ； 0-5mol％ ZrO2 ； 0-1mol％ SnO2 ； 0-1mol％ CeO2 ；少于 50ppm As2O3 ；少于 50ppm Sb2O3 ；其中 12mol ％≤ Li2O+Na2O+K2O ≤ 20mol ％，且 0mol％≤ MgO+CaO ≤ 10mol％。

说明书

用于熔融制备含碱金属的玻璃板的尖晶石溢流槽
     相关申请的互相参引此申请要求 2009 年 2 月 23 日提交的美国专利申请 No.12/390663 的优先权。技术领域本发明总体上涉及玻璃制造领域，具体而言，涉及一种由化学稳定且相容的耐火材料制成的可用于形成含碱金属的玻璃板的成型装置 ( 也称为 “溢流槽 (isopipe)” )。
     背景技术下拉法，例如熔融下拉或狭缝下拉法，在之前和现今被用于形成可应用于多种设备的高质量薄玻璃板，例如用于平板显示器、便携式电子通讯及娱乐设备的视窗和防护盖板，等等。熔融方法是用于生产平板显示器中使用的玻璃板的优选方法，因为用这种方法生产的玻璃板与用其他方法生产的玻璃板相比具有出众的平整度和光滑度。
     熔融方法使用一种具有特殊形状的耐火砖，它被称作溢流槽 ( 即成型装置 )，熔融的玻璃在其上沿着两边流下，并在底部会聚形成一片玻璃板。一种这样的由被称为锆石的耐火材料制造的溢流槽多年来被用于制造显示器玻璃板。然而，锆石似乎并不是制造含有碱金属的玻璃 ( 本文中称为 “含碱金属的玻璃” ) 板的可选材料。具体而言，尝试用锆石溢流槽来制造含碱金属的玻璃板形成了不期望的氧化锆缺陷。氧化锆缺陷是含碱金属的玻璃中的碱金属使得溢流槽表面的锆石离解成为石英玻璃和氧化锆时形成的。这种石英玻璃和氧化锆的存在使得制得的玻璃板易于具有不期望的条纹或节瘤。发明内容
     一方面，本发明提供一种玻璃生产系统，其含有至少一个用来供给含碱金属的熔融玻璃的容器，以及一个用来从一个容器中接收含碱金属的熔融玻璃并形成含碱金属的玻璃板的成型装置。所述成型装置中至少接触含碱金属的熔融玻璃的暴露部分是由镁铝尖晶石制成的。这种镁铝尖晶石成型装置在含碱金属的玻璃板的成型过程中不与含碱金属的熔融玻璃发生不利反应。
     另一方面，本发明提供一种用于制造含碱金属的玻璃板的方法，所述方法包括以下步骤： (a) 将含碱金属的批料熔化形成含碱金属的熔融玻璃； (b) 将含碱金属的熔融玻璃运送入成型装置形成含碱金属的玻璃板。所述成型装置中至少接触含碱金属的熔融玻璃的暴露部分是由镁铝尖晶石制成的。这种镁铝尖晶石成型装置在含碱金属的玻璃板的成型过程中不与含碱金属的熔融玻璃发生不利反应。
     再一个方面，本发明提供一种用于制造含碱金属的玻璃板的成型装置。所述成型装置包括一个具有入口的主体，含碱金属的熔融玻璃从入口流入形成于主体内的导料槽，然后溢出导料槽的两个顶面，从主体的两侧流下，然后在主体的两侧会聚在一起的地方熔合形成含碱金属的玻璃板。入口、导料槽、两个顶面以及两个侧面由镁铝尖晶石制成。这种成型装置中的镁铝尖晶石在含碱金属的玻璃板的成型过程中不与含碱金属的熔融玻璃发生不利反应。
     本发明的其他方面，部分地在下文的具体实施方式、附图和权利要求书中阐述，部分地可由具体实施方式得出，或可通过实施本发明而习知。应理解之前的概述和之后的具体实施方式仅为示例性和解释性的，并不意欲限制所公开的发明。附图说明
     参照以下的具体实施方式并结合附图，可更全面地理解本发明，附图之中：
     图 1A-1C 分别示出了示例说明当含碱金属的玻璃流过锆石耐火测试带时所产生的不期望的氧化锆缺陷的 SEM 图像和相关的 EDX 谱图；
     图 2 是用镁铝尖晶石溢流槽来制造含碱金属的玻璃板的一个示例性玻璃生产系统的示意图；
     图 3 是一张透视图，详细示例说明了图 2 所示的镁铝尖晶石溢流槽；
     图 4A-4F 是多张示例说明用铝耐火测试带和含碱金属的玻璃进行耐火带梯度测试的结果的图像和照片；
     图 5 是一张镁铝尖晶石 (Frimax 7) 耐火砖和含碱金属的玻璃经受耐火带梯度测试之后的图像；
     图 6A-6E 是多张阐述用镁铝尖晶石 (Frimax 7) 耐火砖和含碱金属的玻璃进行耐火带梯度测试的结果的图像和照片；
     图 7 是 MgO-Al2O3 相图。具体实施方式
     在论述本发明方案之前，先给出两个能够突出锆石与含碱金属的玻璃之间的不利反应的测试。第一个测试使用含有钠 (Na) 和钾 (K) 碱金属的玻璃 ( 所述玻璃的成分列于表 2 中 ) 进行锆石耐火带测试，在测试中得到一张扫描电子显微镜 (SEM) 图像和两张基于 SEM 图像的能量色散 X 射线光谱 (EDX)，如附图 1A-1C。在图 1A 中， SEM 图像描述了锆石带 102 和导致问题的解离锆石 104( 氧化锆和氧化硅 )，此解离锆石 104 处于与含碱金属的玻璃 106 的耐火界面上。所述导致问题的解离锆石 104 包括氧化锆 104 和氧化硅，其中氧化硅溶解到含碱金属的玻璃 106 之中。在图 1B 中，展示了鉴定锆石带 102 元素组成的 EDX 光谱(注：这里展示的 EDX 光谱图中， x 轴均代表试样中不同元素发射出的 x 射线的能量， y轴表示探测器记录或登记的计数的数量 )。在图 1C 中，展示了鉴定氧化锆 104 中元素组成的 EDX 光谱。因为钠和钾迁移入锆石带 102 时的腐蚀效果，锆石 102 向氧化锆 104 和氧化硅的解离在本测试中在相对较低的温度 (1099℃ ) 发生。此条带测试是基于 American Society for Testing and Materials(ASTM)C829-81(2005) 中题目为 “Standard Practices for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method” 中所述方法的改进。此文献的内容以引用的方式纳入本说明书。
     另外，进行的第二个测试是将含钠 (Na) 和锂 (Li) 的玻璃与锆石溢流槽材料接触。这个测试也证实了导致问题的氧化锆缺陷。氧化锆缺陷在这种类型的含碱金属的玻璃中的钠和锂导致溢流槽材料表面的锆石解离成石英玻璃和氧化锆时形成。事实上，在这种类型的含碱金属的玻璃中常见的钠和 / 或锂的存在下，发现锆石在 1100℃的低温发生解离。碱金属促进锆石解离的确切机理未知，然而，就如同图 1A-1C 所示，这种现象已有很多记载。期望找到一种可用于生产含碱金属的玻璃的方法，所述玻璃中不发生锆石与含碱金属的玻璃之间的不利作用，如上文所述的解离。本方案解决了这个问题，如下文参照图 2-6 进行的描述。
     这里使用的术语 “镁铝尖晶石”和 “MgAl2O4”指的是在二元的氧化镁 - 氧化铝 (MgO-Al2O3) 体系中出现的结晶尖晶石相。在镁铝尖晶石晶体结构中，氧离子构成面心立方 (fcc) 晶格，其中氧化铝占据了八面体间隙位置的一半，镁离子占了四面体位置的八分之一。图 7 是 B.Hallstedt(J.Am.Ceram.Soc.75(6).pp.1497-1507(1992)) 报导的氧化镁 - 氧化铝相图，此文献的内容以全文引用的方式纳入本说明书。相图 700 表示对这个体系的物相的现有了解用电脑进行优化和热力学建模的估测结果。此相图部分基于 E.F.Osborn(J. Am.Ceram.Soc.， 36(5)pp.147-151， (1953)) 和 A.M.Alperet al.(J.Am.Ceram.Soc.， 45(6) pp.263-268， (1962)) 所做的先前工作，文献的内容以全文引用的方式纳入本说明书。镁铝尖晶石相 710 的组成范围随温度变化。在低于大约 1000℃时，镁铝尖晶石相 710 基本具有化学计量比为 MgAl2O4( 即 (MgO)0.5(Al2O3)0.5) 的组成。随着温度升高，镁铝尖晶石相 710 的组成范围加宽至包含富氧化铝 (Al2O3) 的组成，并且在更高温度时还包含富氧化镁 (MgO) 的组成。大部分溢流槽的操作温度最高达大约 1250℃。在该温度时 ( 如图 7 中的等温线 720 所示 )，镁铝尖晶石相 710 中包含略微富含氧化铝的组成。图 2 展示了一个示例性玻璃生产系统 200 的示意图，所述生产系统使用了镁铝尖晶石 (MgAl2O4) 溢流槽 202 用来制造含碱金属的玻璃板 204。如图 2 中所示，示例性玻璃生产系统 200 中包括熔融容器 210、澄清容器 215、混合容器 220( 即搅拌室 220)、传输容器 225( 即料碗 225)、 MgAl2O4 溢流槽 202(MgAl2O4 成型装置 202) 和拉引滚轴组件 230( 即熔拉机械 230)。将含碱金属的玻璃批料如箭头 212 所示引入熔融容器 210，熔化成为含碱金属的熔融玻璃 226。澄清容器 215( 即澄清管 215) 具有一个高温处理区，其通过耐火管 213 从熔融容器 210 中接收含碱金属的熔融玻璃 226( 在这里没有显示 )，并且在其中除去含碱金属的熔融玻璃 226 中的气泡。澄清容器 215 通过澄清器至搅拌室的连接管与混合容器 220( 即搅拌室 220) 相连。并且，混合容器 220 与传输容器 225 通过搅拌室至料碗的连接管 227 相连。传输容器 225 将含碱金属的熔融玻璃 226 通过下导管 229 传输至入口 232 并进入 MgAl2O4 溢流槽 202。MgAl2O4 溢流槽 202 包括用于接收含碱金属的熔融玻璃 226 的入口 236，熔融玻璃 226 流入导料槽 237 然后溢出，沿着两个侧面 238’ 和 238” 流下，至被称为底部 239 之处熔合 ( 见图 3)。底部 239 是两个侧面 238’ 和 238” 集合的地方，含碱金属的熔融玻璃 226 的溢流壁在这里会聚 ( 即重熔 )，之后在拉引滚轴组件 230 的两个滚轴间向下拉引，形成含碱金属的玻璃板 204( 含碱金属的玻璃基底 204)。更详细的关于 MgAl2O4 溢流槽 202 的示例构造在下面的图 3 中叙述。
     图 3 展示了一个不与含碱金属的玻璃 226 产生不利反应的示例性 MgAl2O4 溢流槽 202 的透视图。 MgAl2O4 溢流槽 202 包括流入管 302，用于将含碱金属的熔融玻璃 226 通过入口 236 送入导料槽 237。导料槽 237 由内侧壁 304’ 和 304” 界定，所述侧壁被示为具有基本垂直的结构，但与底面 306 可为任何类型的关系。在这个实例中， MgAl2O4 溢流槽 202 具有一个底面 306，其在距入口 236 最远的端部 308 附近具有急剧减少的高度外形。如果需要， MgAl2O4 溢流槽 202 可以具有底面 306，其在距入口 236 最远的端部 308 附近置有一个内嵌
     物 ( 内嵌犁 )。
     示例的 MgAl2O4 溢流槽 202 具有楔形的主体 310，以及对置的会聚侧壁 238’和 238” 。具有底面 306 且可能具有内嵌物 ( 未示出 ) 的导料槽 237 纵向地置于楔形主体 310 的上表面。底面 306 和内嵌物 ( 如果存在 ) 都具有数学描述的形状，其在距入口 236 最远的端部 308 变浅。如图所示，底面 306 与导料槽 237 的顶面 312’ 和 312” 之间的高度沿着入口 236 到端部 308 而降低。然而，应理解底面 306 与顶面 312’ 和 312” 之间的高度可以以任何方法改变。也应理解，楔形主体 310 可以使用设备如调整滚轮、楔、凸轮或其他设备 ( 未示出 ) 进行枢轴调节以得到期望的倾斜角，以 θ 表示，它是平行顶面 312’ 和 312” 与水平线之间的角度变化。
     在运行中，含碱金属的熔融玻璃 226 通过进料管 302 和入口 236 进入导料槽 237。之后含碱金属的熔融玻璃 226 溢出导料槽 237 的平行顶面 312’ 和 312” ，分开并沿着楔形主体 310 的对置的会聚侧壁 238’ 和 238” 流下。在楔形部分底部，或底部 239，分开的熔融玻璃 226 重新会聚形成含碱金属的玻璃板 204，其具有非常平滑的表面。含碱金属的玻璃板 204 的高表面品质是由于分开并沿着对置的会聚侧壁 238’ 和 238” 流下的含碱金属的熔融玻璃 226 的自由表面形成了含碱金属的熔融玻璃 204 的外表面，其不与 MgAl2O4 溢流槽 202 的外侧发生接触。MgAl2O4 溢流槽 202 是合乎需要的，因为它是由 MgAl2O4 制得 ( 或至少部分涂覆有 MgAl2O4)，其在熔融形成含碱金属的玻璃板 204 的过程中不与含碱金属的熔融玻璃 226 产生不利反应。这与传统的锆石溢流槽比起来是一个显著的进步，因为当含碱金属的熔融玻璃与传统锆石溢流槽接触的时候会形成不期望的氧化锆缺陷，这会不利地影响含碱金属的玻璃板的品质。关于使用 MgAl 2O4 溢流槽 202(MgAl2O4 成型装置 202) 怎样解决这个问题的讨论在下文中通过几个实验来进行。
     为试图解决使用传统锆石溢流槽熔融成型生产含碱金属的玻璃板时存在的问题，使用一种替代材料——即致密氧化铝耐火带和含碱金属的玻璃——进行了梯度测试 ( 见表 1)。梯度测试在热端温度为 1250℃进行，检测氧化铝可否基于其变化特性成为比锆石更与含碱金属的玻璃相容的材料。图 4A 是一张关于氧化铝耐火带 402 和含碱金属的玻璃 404 进行过耐火带梯度测试之后的偏振光显微镜 (PLM) 图像 (20X 物镜 )。PLM 图像表明在氧化铝耐火带 402 和含碱金属的玻璃 404 之间存在耐火界面 406。在这个试样中，耐火界面 406 被认为是二次结晶相 406 或脱玻相 406。图 4B 和 4C 示出了氧化铝耐火带 402 和含碱金属玻璃 404 的 SEM 图像 (300X)( 图 4B) 以及脱玻相 406 的 SEM 图像 (750X)( 图 4C)。图 4D 和 4E 示出了图 4B 的 SEM 图像所示含碱金属的玻璃 404 与氧化铝耐火带 402 的元素组成的 EDX 光谱图。图 4F 表示图 4C 的 SEM 图像所示脱玻相 406 的元素组成的 EDX 光谱图。对 PLM 图像中所示二次脱玻相 406 所作的 SEM/EDX 分析表明它是镁铝尖晶石 406( 见图 4F)。事实上，该测试在氧化铝耐火带 402 与含碱金属的玻璃 404 之间的耐火界面 406 中产生了大量的 MgAl2O4 尖晶石 406。该测试证实了，至少对于这种特定的含碱金属的玻璃 404 来说，相比氧化铝， MgAl2O4 尖晶石 406 是更稳定的晶相。这种特定的含碱金属的玻璃 404 的组成，以重量百分数表示列在表 1 中。
     表1
     7102438959 A CN 102438967说物质 SiO2 Al2O3 B2O3 Na2O K2O MgO CaO ZrO2 As2O3 Fe2O3明书重量％ 61 16 0.7 13 3.5 3.4 0.4 0.02 1.0 0.025/7 页
     表 1 中的玻璃组成特别可取，因为其中基本上不含有 Li、 Ba、 Sb 和 As。关于这种含碱金属的玻璃的更详细的讨论可参见共同转让的美国专利申请公开文本 No.2008/0286548A1，其于 2008 年 11 月 20 日公开，名称为 “Down-Drawable， Chemically Strengthened Glass for Cover Plate” 。本文献的内容以引用的方式纳入本说明书。在美国专利申请公开文本 No.2008/0286548 A1 中所描述的玻璃，其组成为： 60-70mol ％ SiO2 ； 6-14mol ％ Al2O3 ； 0-15mol ％ B2O3 ； 0-15mol ％ Li2O ； 0-20mol ％ Na2O ； 0-10mol ％ K2O ； 0-8mol ％ MgO ； 0-10mol ％ CaO ； 0-5mol ％ ZrO2 ； 0-1mol ％ SnO2 ； 0-1mol ％ CeO2 ；少于 50ppm As2O3 ；少于 50ppm Sb2O3 ；其中 12mol ％≤ Li2O+Na2O+K2O ≤ 20mol ％，且 0mol ％ ≤ MgO+CaO ≤ 10mol％。
     进行另一个测试是因为氧化铝溢流槽具有不合需要的特性，因而并不是形成含碱金属或不含碱金属的玻璃板的优选材料。例如，与锆石溢流槽相比，氧化铝溢流槽具有高的热膨胀系数，这会在加热时导致热应力，使氧化铝溢流槽易于破裂。并且，氧化铝会溶入大多数玻璃使得玻璃更加粘滞。这反过来又使得玻璃易于具有条纹或节瘤，所述条纹或节瘤即为富含氧化铝的玻璃缓慢溶入玻璃基质的线性或球状缺陷。
     在下一个实验中，发明人测试了由 MgAl2O4 尖晶石制成的耐火砖对于两种含碱金属的玻璃的性能。所检测的 MgAl2O4 尖晶石耐火砖的市售名称为 Frimax 7，由英国的 DSF Refractories and Minerals Ltd 生产。第一种含碱金属的玻璃的组成如表 1 所示，第二种含碱金属的玻璃的组成如表 2 所示。
     表28102438959 A CN 102438967
     说物质 SiO2 Al2O3 Na2O K2O MgO TiO2 As2O3明书6/7 页重量％ 62 17 13 3.4 3.6 0.8 0.9这些材料用前述耐火带梯度测试来评估，所述测试为 ASTM C829-81(2005) 名为 “Standard Practices for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method” 中所述测试方法的改进。尽管测试的 MgAl2O4 尖晶石 (Frimax 7) 并不是溢流槽级材料并需要进行显著的改造使其适宜进行溢流槽应用，但这些测试，如下所述，仍旧表明了界面相形成的倾向性。测试的结果在接下来参照图 5 和 6A-6E 描述。
     图 5 是 MgAl2O4 尖晶石 (Frimax 7) 耐火砖 502 与含碱金属的玻璃 504( 表 1) 在进行过耐火带梯度测试之后的 PLM 图像。可以看到， PLM 图像表明在 MgAl2O4 尖晶石 (Frimax 7) 耐火砖 502 与含碱金属的玻璃 504 之间存在耐火界面 506。在这个测试中，耐火界面 506 被认为是二次结晶相 506，在本文中称为镁橄榄石 ( 硅酸镁 )。
     图 6A 是 MgAl2O4 尖晶石 (Frimax 7) 耐火砖 602 与含碱金属的玻璃 604( 表 2) 在进行过耐火带梯度测试之后的 PLM 图像。PLM 图像表明在 MgAl2O4 尖晶石 (Frimax 7) 耐火砖 602 与含碱金属的玻璃 604 之间存在耐火界面 606。在这个测试中，耐火界面 606 被认为是二次结晶相 606，它是镁橄榄石 ( 硅酸镁 )。图 6B 是 MgAl2O4 尖晶石 (Frimax7) 耐火砖 602、含碱金属的玻璃 604、二次结晶相 606( 镁橄榄石 ) 的 SEM 图像 (400X)。图 6C 和 6D 分别示出了图 6B 的 SEM 图像所确定的 MgAl2O4 尖晶石 (Frimax 7) 耐火砖 602 和含碱金属的玻璃 604 的元素组成的 EDX 光谱图。图 6E 示出了图 6B 的 SEM 图像所确定的二次结晶相 606( 镁橄榄石 ) 的元素组成的 EDX 光谱图。对二次结晶相 606( 镁橄榄石 ) 所作的 SEM/EDX 分析表明它是含碱金属的玻璃 604 的普通脱玻相而不是耐火反应的结果。
     上述显微镜分析表明：由化学稳定且相容的 MgAl2O4 耐火材料制成或至少用其涂覆的成型装置 ( 溢流槽 ) 可以用于生产含碱金属的玻璃板。 MgAl2O4 耐火材料可以替代会因为含碱金属的玻璃的作用而解离的锆石溢流槽材料。MgAl2O4 耐火材料是一种自然形成的由氧化物组成的等轴矿物，已经在多种含碱金属的玻璃的生产中应用。因此， MgAl2O4 耐火材料的使用避免了使用与含碱金属的玻璃不相容或组分不同的材料。这是很令人满意的，因为含碱金属的玻璃由于——至少是部分地由于——其易于熔化、原料便宜和供应充足，在许多不同的产品中都有应用。另一个优势是，用于生产本文所述 MgAl2O4 成型装置的所需
     原料比起锆石来要更便宜且贮藏更丰富。
     本文所述的玻璃生产系统 200 使用熔融方法来形成含碱金属的玻璃板 204。熔融方法在美国专利 No.3,338,696 和 3,682,609 中有详细记述，这两篇文献的内容以引用的方式纳入本说明书。并且，玻璃生产系统 200 使用具有特定构造的 MgAl2O4 溢流槽 202 来熔融形成含碱金属的玻璃板 204，应被理解具有其他构造的 MgAl2O4 成型装置也可以并入，并用于其他类型的玻璃生产体系中以形成含碱金属的玻璃板 204。例如，具有特别构型的 MgAl2O4 成型装置可以被用于狭缝下拉、重复下拉、漂浮法和其他玻璃板成型方法中，完全连续或半连续地生产不同长度的含碱金属的玻璃板 204。最后，应理解传统的使用锆石溢流槽的玻璃生产系统常用于生产具有极低碱金属含量的玻璃板，这样就不会发生可察觉的锆石解离。然而，具有极低碱金属含量的玻璃板有一种叫做二级锆石的缺陷，其中从溢流槽顶端较热部分溶解的锆石在较冷的底端形成针状沉淀。这些针状沉淀中断并形成锆石缺陷。这种锆石缺陷与使用锆石溢流槽生产含碱金属的玻璃板形成的氧化锆缺陷完全不同。
     尽管在附图中和之前的详细说明中展示了一个实施方案，应理解本发明并不局限于所公开的实施方案，而能够包括不背离本发明精神的多种排列、修正和代替，如同随附的权利要求所阐明和定义的。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 102438959 A(43)申请公布日 2012.05.02CN102438959A*CN102438959A*(21)申请号 201080017682.7(22)申请日 2010.02.1912/390,663 2009.02.23 USC03B 17/06(2006.01)C04B 35/443(2006.01)(71)申请人康宁股份有限公司地址美国纽约(72)发明人 HT戈达德 ME麦克(74)专利代理机构北京北翔知识产权代理有限公司 11285代理人钟守期马慧(54) 发明名称用于熔融制备含碱金属的玻璃板的尖晶石溢流槽(57) 摘要本发明涉及一种玻璃生产系。

2、统和方法，使用一种由镁铝尖晶石材料制得或至少用其涂覆的成型装置(溢流槽)，当用于形成含碱金属的玻璃板时，镁铝尖晶石是化学稳定且相容的耐火材料。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2011.10.21(86)PCT申请的申请数据PCT/US2010/024700 2010.02.19(87)PCT申请的公布数据WO2010/096638 EN 2010.08.26(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 7 页附图 10 页CN 102438967 A 1/2页21.一种玻璃生产系统，包括：至少一个容器，用于提供含碱。

3、金属的熔融玻璃；以及一个成型装置，用于从所述至少一个容器之一中接收含碱金属的熔融玻璃并形成含碱金属的玻璃板，其中所述成型装置中至少与含碱金属的熔融玻璃接触的暴露部分含有镁铝尖晶石。2.如权利要求1所述的玻璃生产系统，其中所述至少一个容器包括熔融、澄清、混合或传输容器。3.如权利要求1或2所述的玻璃生产系统，其中所述成型装置包括主体，主体上有一个用于从所述容器接收含碱金属的熔融玻璃的入口，其中熔融玻璃流入主体中的导料槽并溢出导料槽的两个顶面，沿主体的两侧流下，然后在主体的两侧会聚在一起的地方熔合形成含碱金属的玻璃板，其中所述入口、导料槽、两个顶面以及主体的两侧含有镁铝尖晶石。4.如权利要求1-3。

4、任一项所述的玻璃生产系统，其中所述成型装置在所述暴露部分与所述含碱金属的熔融玻璃之间的界面上具有硅酸镁二次相。5.如权利要求1-4任一项所述的玻璃生产系统，其中所述成型装置的至少一部分涂覆有镁铝尖晶石。6.如权利要求1-5任一项所述的玻璃生产系统，其中所述成型装置由镁铝尖晶石制成。7.一种生产含碱金属的玻璃板的方法，所述方法包括以下步骤：将含碱金属的批料熔化形成含碱金属的熔融玻璃，并且将含碱金属的熔融玻璃输送到成型装置中并形成含碱金属的玻璃板，所述成型装置中至少与含碱金属的熔融玻璃接触的暴露部分含有镁铝尖晶石。8.如权利要求7所述的方法，其中所述成型装置包括主体，主体上有一个接收含碱金属的熔融。

5、玻璃的入口，其中熔融玻璃流入主体中的导料槽并沿着导料槽的两个顶面溢出，沿主体的两侧流下，然后熔合形成含碱金属的玻璃板，其中所述入口、导料槽、两个顶面以及主体的两侧含有镁铝尖晶石。9.如权利要求7或8所述的方法，其中所述成型装置在所述暴露部分与所述含碱金属的熔融玻璃之间的界面上具有硅酸镁二次相。10.如权利要求7-9任一项所述的方法，其中所述成型装置涂覆有镁铝尖晶石。11.如权利要求7-10任一项所述的方法，其中所述成型装置由镁铝尖晶石制成。12.如权利要求7-11任一项所述的方法，其中所述含碱金属的玻璃板的组成为：60-70mol SiO2；6-14mol Al2O3；0-15mol B2O3。

6、；0-15mol Li2O；0-20mol Na2O；0-10mol K2O；0-8mol MgO；0-10mol CaO；0-5mol ZrO2；0-1mol SnO2；0-1mol CeO2；少于50ppm As2O3；少于50ppm Sb2O3；其中12molLi2O+Na2O+K2O20mol，且0molMgO+CaO10mol。13.一种用于生产含碱金属的玻璃板的成型装置，所述成型装置包括主体，主体上有一个接收含碱金属的熔融玻璃的入口，熔融玻璃流入主体中的导料槽并沿着导料槽的两个顶面溢出，沿主体的两侧流下，然后在主体的两侧会聚在一起的地方熔合形成含碱金属的玻璃板，其中所述入口、导料槽。

7、、两个顶面以及主体的两侧含有镁铝尖晶石。14.如权利要求13所述的成型装置，其中所述入口、导料槽、两个顶面以及两侧，在与权利要求书CN 102438959 ACN 102438967 A 2/2页3含碱金属的熔融玻璃的界面上具有铝酸镁二次相。15.如权利要求13或14所述的成型装置，其中所述含碱金属的熔融玻璃的组成为：60-70mol SiO2；6-14mol Al2O3；0-15molB2O3；0-15mol Li2O；0-20mol Na2O；0-10mol K2O；0-8molMgO；0-10mol CaO；0-5mol ZrO2；0-1mol SnO2；0-1molCeO2；少。

8、于50ppm As2O3；少于50ppm Sb2O3；其中12molLi2O+Na2O+K2O20mol，且0molMgO+CaO10mol。权利要求书CN 102438959 ACN 102438967 A 1/7页4用于熔融制备含碱金属的玻璃板的尖晶石溢流槽0001 相关申请的互相参引0002 此申请要求2009年2月23日提交的美国专利申请No.12/390663的优先权。技术领域0003 本发明总体上涉及玻璃制造领域，具体而言，涉及一种由化学稳定且相容的耐火材料制成的可用于形成含碱金属的玻璃板的成型装置(也称为“溢流槽(isopipe)”)。背景技术0004 下拉法，例如熔融下。

9、拉或狭缝下拉法，在之前和现今被用于形成可应用于多种设备的高质量薄玻璃板，例如用于平板显示器、便携式电子通讯及娱乐设备的视窗和防护盖板，等等。熔融方法是用于生产平板显示器中使用的玻璃板的优选方法，因为用这种方法生产的玻璃板与用其他方法生产的玻璃板相比具有出众的平整度和光滑度。0005 熔融方法使用一种具有特殊形状的耐火砖，它被称作溢流槽(即成型装置)，熔融的玻璃在其上沿着两边流下，并在底部会聚形成一片玻璃板。一种这样的由被称为锆石的耐火材料制造的溢流槽多年来被用于制造显示器玻璃板。然而，锆石似乎并不是制造含有碱金属的玻璃(本文中称为“含碱金属的玻璃”)板的可选材料。具体而言，尝试用锆石溢流槽来制。

10、造含碱金属的玻璃板形成了不期望的氧化锆缺陷。氧化锆缺陷是含碱金属的玻璃中的碱金属使得溢流槽表面的锆石离解成为石英玻璃和氧化锆时形成的。这种石英玻璃和氧化锆的存在使得制得的玻璃板易于具有不期望的条纹或节瘤。发明内容0006 一方面，本发明提供一种玻璃生产系统，其含有至少一个用来供给含碱金属的熔融玻璃的容器，以及一个用来从一个容器中接收含碱金属的熔融玻璃并形成含碱金属的玻璃板的成型装置。所述成型装置中至少接触含碱金属的熔融玻璃的暴露部分是由镁铝尖晶石制成的。这种镁铝尖晶石成型装置在含碱金属的玻璃板的成型过程中不与含碱金属的熔融玻璃发生不利反应。0007 另一方面，本发明提供一种用于制造含碱金属的玻。

11、璃板的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将含碱金属的批料熔化形成含碱金属的熔融玻璃；(b)将含碱金属的熔融玻璃运送入成型装置形成含碱金属的玻璃板。所述成型装置中至少接触含碱金属的熔融玻璃的暴露部分是由镁铝尖晶石制成的。这种镁铝尖晶石成型装置在含碱金属的玻璃板的成型过程中不与含碱金属的熔融玻璃发生不利反应。0008 再一个方面，本发明提供一种用于制造含碱金属的玻璃板的成型装置。所述成型装置包括一个具有入口的主体，含碱金属的熔融玻璃从入口流入形成于主体内的导料槽，然后溢出导料槽的两个顶面，从主体的两侧流下，然后在主体的两侧会聚在一起的地方熔合形成含碱金属的玻璃板。入口、导料槽、两个顶面以及两个侧面。

12、由镁铝尖晶石制成。这种成型装置中的镁铝尖晶石在含碱金属的玻璃板的成型过程中不与含碱金属的熔融玻璃发说明书CN 102438959 ACN 102438967 A 2/7页5生不利反应。0009 本发明的其他方面，部分地在下文的具体实施方式、附图和权利要求书中阐述，部分地可由具体实施方式得出，或可通过实施本发明而习知。应理解之前的概述和之后的具体实施方式仅为示例性和解释性的，并不意欲限制所公开的发明。附图说明0010 参照以下的具体实施方式并结合附图，可更全面地理解本发明，附图之中：0011 图1A-1C分别示出了示例说明当含碱金属的玻璃流过锆石耐火测试带时所产生的不期望的氧化锆缺陷的SEM。

13、图像和相关的EDX谱图；0012 图2是用镁铝尖晶石溢流槽来制造含碱金属的玻璃板的一个示例性玻璃生产系统的示意图；0013 图3是一张透视图，详细示例说明了图2所示的镁铝尖晶石溢流槽；0014 图4A-4F是多张示例说明用铝耐火测试带和含碱金属的玻璃进行耐火带梯度测试的结果的图像和照片；0015 图5是一张镁铝尖晶石(Frimax 7)耐火砖和含碱金属的玻璃经受耐火带梯度测试之后的图像；0016 图6A-6E是多张阐述用镁铝尖晶石(Frimax 7)耐火砖和含碱金属的玻璃进行耐火带梯度测试的结果的图像和照片；0017 图7是MgO-Al2O3相图。具体实施方式0018 在论述本发明方案之前，先。

14、给出两个能够突出锆石与含碱金属的玻璃之间的不利反应的测试。第一个测试使用含有钠(Na)和钾(K)碱金属的玻璃(所述玻璃的成分列于表2中)进行锆石耐火带测试，在测试中得到一张扫描电子显微镜(SEM)图像和两张基于SEM图像的能量色散X射线光谱(EDX)，如附图1A-1C。在图1A中，SEM图像描述了锆石带102和导致问题的解离锆石104(氧化锆和氧化硅)，此解离锆石104处于与含碱金属的玻璃106的耐火界面上。所述导致问题的解离锆石104包括氧化锆104和氧化硅，其中氧化硅溶解到含碱金属的玻璃106之中。在图1B中，展示了鉴定锆石带102元素组成的EDX光谱(注：这里展示的EDX光谱图中，x轴均。

15、代表试样中不同元素发射出的x射线的能量，y轴表示探测器记录或登记的计数的数量)。在图1C中，展示了鉴定氧化锆104中元素组成的EDX光谱。因为钠和钾迁移入锆石带102时的腐蚀效果，锆石102向氧化锆104和氧化硅的解离在本测试中在相对较低的温度(1099)发生。此条带测试是基于American Society for Testing and Materials(ASTM)C829-81(2005)中题目为“Standard Practices for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Met。

16、hod”中所述方法的改进。此文献的内容以引用的方式纳入本说明书。0019 另外，进行的第二个测试是将含钠(Na)和锂(Li)的玻璃与锆石溢流槽材料接触。这个测试也证实了导致问题的氧化锆缺陷。氧化锆缺陷在这种类型的含碱金属的玻璃中的钠和锂导致溢流槽材料表面的锆石解离成石英玻璃和氧化锆时形成。事实上，在这种类型的含碱金属的玻璃中常见的钠和/或锂的存在下，发现锆石在1100的低温发生解离。碱说明书CN 102438959 ACN 102438967 A 3/7页6金属促进锆石解离的确切机理未知，然而，就如同图1A-1C所示，这种现象已有很多记载。期望找到一种可用于生产含碱金属的玻璃的方法，所述玻。

17、璃中不发生锆石与含碱金属的玻璃之间的不利作用，如上文所述的解离。本方案解决了这个问题，如下文参照图2-6进行的描述。0020 这里使用的术语“镁铝尖晶石”和“MgAl2O4”指的是在二元的氧化镁-氧化铝(MgO-Al2O3)体系中出现的结晶尖晶石相。在镁铝尖晶石晶体结构中，氧离子构成面心立方(fcc)晶格，其中氧化铝占据了八面体间隙位置的一半，镁离子占了四面体位置的八分之一。图7是B.Hallstedt(J.Am.Ceram.Soc.75(6).pp.1497-1507(1992)报导的氧化镁-氧化铝相图，此文献的内容以全文引用的方式纳入本说明书。相图700表示对这个体系的物相的现有了解用电脑。

18、进行优化和热力学建模的估测结果。此相图部分基于E.F.Osborn(J.Am.Ceram.Soc.，36(5)pp.147-151，(1953)和A.M.Alperet al.(J.Am.Ceram.Soc.，45(6)pp.263-268，(1962)所做的先前工作，文献的内容以全文引用的方式纳入本说明书。镁铝尖晶石相710的组成范围随温度变化。在低于大约1000时，镁铝尖晶石相710基本具有化学计量比为MgAl2O4(即(MgO)0.5(Al2O3)0.5)的组成。随着温度升高，镁铝尖晶石相710的组成范围加宽至包含富氧化铝(Al2O3)的组成，并且在更高温度时还包含富氧化镁(MgO)的组。

19、成。大部分溢流槽的操作温度最高达大约1250。在该温度时(如图7中的等温线720所示)，镁铝尖晶石相710中包含略微富含氧化铝的组成。0021 图2展示了一个示例性玻璃生产系统200的示意图，所述生产系统使用了镁铝尖晶石(MgAl2O4)溢流槽202用来制造含碱金属的玻璃板204。如图2中所示，示例性玻璃生产系统200中包括熔融容器210、澄清容器215、混合容器220(即搅拌室220)、传输容器225(即料碗225)、MgAl2O4溢流槽202(MgAl2O4成型装置202)和拉引滚轴组件230(即熔拉机械230)。将含碱金属的玻璃批料如箭头212所示引入熔融容器210，熔化成为含碱金属的熔。

20、融玻璃226。澄清容器215(即澄清管215)具有一个高温处理区，其通过耐火管213从熔融容器210中接收含碱金属的熔融玻璃226(在这里没有显示)，并且在其中除去含碱金属的熔融玻璃226中的气泡。澄清容器215通过澄清器至搅拌室的连接管与混合容器220(即搅拌室220)相连。并且，混合容器220与传输容器225通过搅拌室至料碗的连接管227相连。传输容器225将含碱金属的熔融玻璃226通过下导管229传输至入口232并进入MgAl2O4溢流槽202。MgAl2O4溢流槽202包括用于接收含碱金属的熔融玻璃226的入口236，熔融玻璃226流入导料槽237然后溢出，沿着两个侧面238和238”。

21、流下，至被称为底部239之处熔合(见图3)。底部239是两个侧面238和238”集合的地方，含碱金属的熔融玻璃226的溢流壁在这里会聚(即重熔)，之后在拉引滚轴组件230的两个滚轴间向下拉引，形成含碱金属的玻璃板204(含碱金属的玻璃基底204)。更详细的关于MgAl2O4溢流槽202的示例构造在下面的图3中叙述。0022 图3展示了一个不与含碱金属的玻璃226产生不利反应的示例性MgAl2O4溢流槽202的透视图。MgAl2O4溢流槽202包括流入管302，用于将含碱金属的熔融玻璃226通过入口236送入导料槽237。导料槽237由内侧壁304和304”界定，所述侧壁被示为具有基本垂直的结构。

22、，但与底面306可为任何类型的关系。在这个实例中，MgAl2O4溢流槽202具有一个底面306，其在距入口236最远的端部308附近具有急剧减少的高度外形。如果需要，MgAl2O4溢流槽202可以具有底面306，其在距入口236最远的端部308附近置有一个内嵌说明书CN 102438959 ACN 102438967 A 4/7页7物(内嵌犁)。0023 示例的MgAl2O4溢流槽202具有楔形的主体310，以及对置的会聚侧壁238和238”。具有底面306且可能具有内嵌物(未示出)的导料槽237纵向地置于楔形主体310的上表面。底面306和内嵌物(如果存在)都具有数学描述的形状，其在距入。

23、口236最远的端部308变浅。如图所示，底面306与导料槽237的顶面312和312”之间的高度沿着入口236到端部308而降低。然而，应理解底面306与顶面312和312”之间的高度可以以任何方法改变。也应理解，楔形主体310可以使用设备如调整滚轮、楔、凸轮或其他设备(未示出)进行枢轴调节以得到期望的倾斜角，以表示，它是平行顶面312和312”与水平线之间的角度变化。0024 在运行中，含碱金属的熔融玻璃226通过进料管302和入口236进入导料槽237。之后含碱金属的熔融玻璃226溢出导料槽237的平行顶面312和312”，分开并沿着楔形主体310的对置的会聚侧壁238和238”流下。在楔。

24、形部分底部，或底部239，分开的熔融玻璃226重新会聚形成含碱金属的玻璃板204，其具有非常平滑的表面。含碱金属的玻璃板204的高表面品质是由于分开并沿着对置的会聚侧壁238和238”流下的含碱金属的熔融玻璃226的自由表面形成了含碱金属的熔融玻璃204的外表面，其不与MgAl2O4溢流槽202的外侧发生接触。MgAl2O4溢流槽202是合乎需要的，因为它是由MgAl2O4制得(或至少部分涂覆有MgAl2O4)，其在熔融形成含碱金属的玻璃板204的过程中不与含碱金属的熔融玻璃226产生不利反应。这与传统的锆石溢流槽比起来是一个显著的进步，因为当含碱金属的熔融玻璃与传统锆石溢流槽接触的时候会形成。

25、不期望的氧化锆缺陷，这会不利地影响含碱金属的玻璃板的品质。关于使用MgAl2O4溢流槽202(MgAl2O4成型装置202)怎样解决这个问题的讨论在下文中通过几个实验来进行。0025 为试图解决使用传统锆石溢流槽熔融成型生产含碱金属的玻璃板时存在的问题，使用一种替代材料即致密氧化铝耐火带和含碱金属的玻璃进行了梯度测试(见表1)。梯度测试在热端温度为1250进行，检测氧化铝可否基于其变化特性成为比锆石更与含碱金属的玻璃相容的材料。图4A是一张关于氧化铝耐火带402和含碱金属的玻璃404进行过耐火带梯度测试之后的偏振光显微镜(PLM)图像(20X物镜)。PLM图像表明在氧化铝耐火带402和含碱金属。

26、的玻璃404之间存在耐火界面406。在这个试样中，耐火界面406被认为是二次结晶相406或脱玻相406。图4B和4C示出了氧化铝耐火带402和含碱金属玻璃404的SEM图像(300X)(图4B)以及脱玻相406的SEM图像(750X)(图4C)。图4D和4E示出了图4B的SEM图像所示含碱金属的玻璃404与氧化铝耐火带402的元素组成的EDX光谱图。图4F表示图4C的SEM图像所示脱玻相406的元素组成的EDX光谱图。对PLM图像中所示二次脱玻相406所作的SEM/EDX分析表明它是镁铝尖晶石406(见图4F)。事实上，该测试在氧化铝耐火带402与含碱金属的玻璃404之间的耐火界面406中产生。

27、了大量的MgAl2O4尖晶石406。该测试证实了，至少对于这种特定的含碱金属的玻璃404来说，相比氧化铝，MgAl2O4尖晶石406是更稳定的晶相。这种特定的含碱金属的玻璃404的组成，以重量百分数表示列在表1中。0026 表10027 说明书CN 102438959 ACN 102438967 A 5/7页8物质重量SiO261Al2O316B2O30.7Na2O 13K2O 3.5MgO 3.4CaO 0.4ZrO20.02As2O31.0Fe2O30.0200280029 表1中的玻璃组成特别可取，因为其中基本上不含有Li、Ba、Sb和As。关于这种含碱金属的玻璃的更详细的讨论可参。

28、见共同转让的美国专利申请公开文本No.2008/0286548A1，其于2008年11月20日公开，名称为“Down-Drawable，Chemically Strengthened Glass for Cover Plate”。本文献的内容以引用的方式纳入本说明书。在美国专利申请公开文本No.2008/0286548 A1中所描述的玻璃，其组成为：60-70molSiO2；6-14mol Al2O3；0-15mol B2O3；0-15mol Li2O；0-20molNa2O；0-10mol K2O；0-8mol MgO；0-10mol CaO；0-5molZrO2；0-1mol SnO2；0。

29、-1mol CeO2；少于50ppm As2O3；少于50ppm Sb2O3；其中12molLi2O+Na2O+K2O20mol，且0molMgO+CaO10mol。0030 进行另一个测试是因为氧化铝溢流槽具有不合需要的特性，因而并不是形成含碱金属或不含碱金属的玻璃板的优选材料。例如，与锆石溢流槽相比，氧化铝溢流槽具有高的热膨胀系数，这会在加热时导致热应力，使氧化铝溢流槽易于破裂。并且，氧化铝会溶入大多数玻璃使得玻璃更加粘滞。这反过来又使得玻璃易于具有条纹或节瘤，所述条纹或节瘤即为富含氧化铝的玻璃缓慢溶入玻璃基质的线性或球状缺陷。0031 在下一个实验中，发明人测试了由MgAl2O4尖晶石制。

30、成的耐火砖对于两种含碱金属的玻璃的性能。所检测的MgAl2O4尖晶石耐火砖的市售名称为Frimax 7，由英国的DSF Refractories and Minerals Ltd生产。第一种含碱金属的玻璃的组成如表1所示，第二种含碱金属的玻璃的组成如表2所示。0032 表2说明书CN 102438959 ACN 102438967 A 6/7页90033 物质重量SiO262Al2O317Na2O 13K2O 3.4MgO 3.6TiO20.8As2O30.90034 这些材料用前述耐火带梯度测试来评估，所述测试为ASTM C829-81(2005)名为“Standard Practic。

31、es for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method”中所述测试方法的改进。尽管测试的MgAl2O4尖晶石(Frimax 7)并不是溢流槽级材料并需要进行显著的改造使其适宜进行溢流槽应用，但这些测试，如下所述，仍旧表明了界面相形成的倾向性。测试的结果在接下来参照图5和6A-6E描述。0035 图5是MgAl2O4尖晶石(Frimax 7)耐火砖502与含碱金属的玻璃504(表1)在进行过耐火带梯度测试之后的PLM图像。可以看到，PLM图像表明在MgAl2O4尖晶石(Frimax 7)。

32、耐火砖502与含碱金属的玻璃504之间存在耐火界面506。在这个测试中，耐火界面506被认为是二次结晶相506，在本文中称为镁橄榄石(硅酸镁)。0036 图6A是MgAl2O4尖晶石(Frimax 7)耐火砖602与含碱金属的玻璃604(表2)在进行过耐火带梯度测试之后的PLM图像。PLM图像表明在MgAl2O4尖晶石(Frimax 7)耐火砖602与含碱金属的玻璃604之间存在耐火界面606。在这个测试中，耐火界面606被认为是二次结晶相606，它是镁橄榄石(硅酸镁)。图6B是MgAl2O4尖晶石(Frimax7)耐火砖602、含碱金属的玻璃604、二次结晶相606(镁橄榄石)的SEM图像(。

33、400X)。图6C和6D分别示出了图6B的SEM图像所确定的MgAl2O4尖晶石(Frimax 7)耐火砖602和含碱金属的玻璃604的元素组成的EDX光谱图。图6E示出了图6B的SEM图像所确定的二次结晶相606(镁橄榄石)的元素组成的EDX光谱图。对二次结晶相606(镁橄榄石)所作的SEM/EDX分析表明它是含碱金属的玻璃604的普通脱玻相而不是耐火反应的结果。0037 上述显微镜分析表明：由化学稳定且相容的MgAl2O4耐火材料制成或至少用其涂覆的成型装置(溢流槽)可以用于生产含碱金属的玻璃板。MgAl2O4耐火材料可以替代会因为含碱金属的玻璃的作用而解离的锆石溢流槽材料。MgAl2O4。

34、耐火材料是一种自然形成的由氧化物组成的等轴矿物，已经在多种含碱金属的玻璃的生产中应用。因此，MgAl2O4耐火材料的使用避免了使用与含碱金属的玻璃不相容或组分不同的材料。这是很令人满意的，因为含碱金属的玻璃由于至少是部分地由于其易于熔化、原料便宜和供应充足，在许多不同的产品中都有应用。另一个优势是，用于生产本文所述MgAl2O4成型装置的所需说明书CN 102438959 ACN 102438967 A 7/7页10原料比起锆石来要更便宜且贮藏更丰富。0038 本文所述的玻璃生产系统200使用熔融方法来形成含碱金属的玻璃板204。熔融方法在美国专利No.3,338,696和3,682,60。

35、9中有详细记述，这两篇文献的内容以引用的方式纳入本说明书。并且，玻璃生产系统200使用具有特定构造的MgAl2O4溢流槽202来熔融形成含碱金属的玻璃板204，应被理解具有其他构造的MgAl2O4成型装置也可以并入，并用于其他类型的玻璃生产体系中以形成含碱金属的玻璃板204。例如，具有特别构型的MgAl2O4成型装置可以被用于狭缝下拉、重复下拉、漂浮法和其他玻璃板成型方法中，完全连续或半连续地生产不同长度的含碱金属的玻璃板204。最后，应理解传统的使用锆石溢流槽的玻璃生产系统常用于生产具有极低碱金属含量的玻璃板，这样就不会发生可察觉的锆石解离。然而，具有极低碱金属含量的玻璃板有一种叫做二级锆石的缺陷，其中从溢流槽顶端较热部分溶解的锆石在较冷的底端形成针状沉淀。这些针状沉淀中断并形成锆石缺陷。这种锆石缺陷与使用锆石溢流槽生产含碱金属的玻璃板形成的氧化锆缺陷完全不同。0039 尽管在附图中和之前的详细说明中展示了一个实施方案，应理解本发明并不局限于所公开的实施方案，而能够包括不背离本发明精神的多种排列、修正和代替，如同随附的权利要求所阐明和定义的。说明书CN 102438959 A。

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