纳米离子液体催化剂及其制备方法和应用.pdf

本发明公开了纳米离子液体催化剂及其制备方法和应用。催化剂含有纳米离子液体和硅酸酯溶胶凝胶。催化剂的制备方法是将硅酸酯加热到40－100℃，然后将离子液体转移到硅酸酯中并加入酸或碱、蒸馏水以及醇，随后发生溶胶凝胶现象。进一步老化、干燥，得纳米离子液体催化剂。该催化剂能催化肟类化合物脱肟制相应的醛和酮，也能催化醇酸酯化生成相应的酯，还能催化叔丁醇与甲醇、乙醇、丙醇的醚化反应。该催化剂的特点是催化活性高，离子液体用量少，有效降低了催化剂的成本，具有良好的工业应用前景。

1、  一种纳米离子液体催化剂，其特征在于催化剂含有纳米离子液体和由硅酸酯得到的硅胶，其中纳米离子占硅胶重量的0.1％至80％，纳米离子液体粒度为2～30nm。

2、  如权利要求1所说的催化剂，其特征在于纳米离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子或吡啶阳离子，阴离子部分选自氟，氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，三氟醋酸根，三氟甲磺酸根中的一种。

3、  如权利要求2所说的催化剂，其特征在于咪唑阳离子的结构式为：


其中m为0-15的整数，n为0到15的整数。

4、  如权利要求2所说的催化剂，其特征在于吡啶阳离子的结构式为：其中m为0-15的整数，n为0到15的整数。

5、  如权利要求1所说的催化剂，其特征在于硅酸酯选自(RO)₄Si，Cl(CH₂)_nSi(OR)₃，CH₃(CH₂)_nSi(OR)₃，CH₃(CH₂)_nOSi(OR)₃，其中R为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或异丁基，n为0到6的整数。

6、  一种纳米离子液体催化剂的制备方法，其特征在于该方法将离子液体加入到40-100℃的硅酸酯中，再加入酸或碱催化剂、蒸馏水以及醇进行溶胶凝胶反应，生成凝胶后进一步老化，最后进行干燥得纳米离子液体催化剂。

7、  如权利要求6所说的制备方法，其特征在于酸为盐酸、硫酸、醋酸、硝酸或磷酸。

8、  如权利要求6所说的制备方法，其特征在于碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。

9、  如权利要求6所说的制备方法，其特征在于醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或异丁醇。

10、  一种含有纳米离子液体和由硅酸酯得到的硅胶的催化剂，作为催化肟类化合物的应用，其特征在于该催化剂催化肟类化合物脱肟制相应的醛和酮，其中反应的温度为室温至100℃，催化剂和肟的质量比为1∶1000-1∶20。

11、  一种含有纳米离子液体和由硅酸酯得到的硅胶的催化剂，作为催化醇酸酯化的应用，其特征在于该催化剂催化醇酸酯化生成相应的酯，其中醇酸酯化反应温度为室温至140℃，酸和醇的摩尔比为1∶5-5∶1，催化剂和酸的质量比为1∶200-1∶5。

12、  一种含有纳米离子液体和由硅酸酯得到的硅胶的催化剂，作为醚化反应的应用，其特征在于催化剂催化叔丁醇与甲醇、乙醇、丙醇的醚化反应制相应的醚，其中反应的温度为40℃至160℃，叔丁醇与甲醇的摩尔比为1∶1-1∶10，叔丁醇与乙醇的摩尔比为1∶1-1∶10，叔丁醇与丙醇的摩尔比为1∶1-1∶10，催化剂和叔丁醇的质量比1∶200-1∶5。

纳米离子液体催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米离子液体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
室温离子液体系指在室温或近于室温情况下以阴阳离子为主体的熔盐体系，它们具有热稳定性好，液态温度范围宽，蒸汽压低，可在较高温度下工作，对多种有机无机材料都有良好的溶解能力，而组成室温离子液体的离子基本不存在配位能力等特点。室温离子液体作为质子惰性介质，不含水，不存在水化，水解，析氢等问题，避免了高温熔盐的弊端，也不象有机溶剂那样易燃和导电性差。80年代早期英国BP公司和法国的IFP等研究机构，开始探索室温离子液体作为溶剂与催化剂的可能性。具体研究主要集中在用离子液体催化体系取代传统的硫酸、氢氟酸酸催化反应过程，并取得相当好的结果，如Friedel-Crafts反应、烷基化、异构化烯烃二聚以及催化加氢、Diels-Alder反应等。近几年来，又相继报道了在室温离子液体中进行Heck、Suzuki键合、Trost-Tsuji键合环氧化、环氧化合物的不对称开环、烯烃氢甲酰化、活性自由基聚合、Wittig反应及小分子烯烃的齐聚等的研究。离子液体作为环境友好的“清洁”溶剂和新催化体系正在受到世界各国催化界与石化企业界的接受和关注。
但是由于离子液体价格相对昂贵，用量相对较大而限制了其广泛应用。因此在研究离子液体应用的同时，如何降低离子液体的用量和提高其使用效率也成为离子液体在进入实际应用之前需要解决的问题。如果将离子液体装载于微孔材料的纳米孔中，通过调节孔道分布得到得到稳定的纳米离子液体体系，则可以为减少离子液体用量、提高离子液体的利用效率提供一条新的途径。
发明内容
一种纳米离子液体催化剂，其特征在于催化剂含有纳米离子液体和由硅酸酯得到的硅胶，其中纳米离子占硅胶重量的0.1％至80％，纳米离子液体粒度为2～30nm。
也就是讲，纳米离子液体装载于硅酸酯溶胶凝胶形成的硅胶孔中，形成纳米离子液体催化剂。
上面所讲的纳米离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子或吡啶阳离子，阴离子部分选自氟，氯，溴，碘，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，三氟醋酸根，三氟甲磺酸根中的一种。
咪唑阳离子的结构式为：

其中m为0-15的整数，n为0到15的整数。
吡啶阳离子的结构式为：
其中m为0-15的整数，n为0到15的整数；
硅酸酯选自(RO)₄Si，Cl(CH₂)_nSi(OR)₃，CH₃(CH₂)_nSi(OR)₃，CH₃(CH₂)_nOSi(OR)₃，其中R为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基或异丁基，n为0到6的整数。
一种纳米离子液体催化剂的制备方法，其特征在于该方法将离子液体加入到40-100℃的硅酸酯中，再加入酸或碱催化剂、蒸馏水以及醇进行溶胶凝胶反应，生成凝胶后进一步老化，最后进行干燥得纳米离子液体催化剂。
催化剂的制备方法中，硅酸酯溶胶凝胶过程中所用的酸为盐酸、硫酸、醋酸、硝酸或磷酸。
用的盐酸的浓度为0.01-12摩尔/升，硫酸的浓度为0.1-18摩尔/升，磷酸的浓度为0.1-18摩尔/升，硝酸的浓度为0.1-10摩尔/升，醋酸的浓度为0.1-17.5摩尔/升。
催化剂的制备方法中，硅酸酯溶胶凝胶过程中所用的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯。
所用氢氧化锂的浓度为0.01-7.3摩尔/升、氢氧化钠0.01-86摩尔/升、氢氧化钾0.01-32摩尔/升、氢氧化铷0.01-17.6摩尔/升、氢氧化铯浓度为0.01-9摩尔/升、碳酸锂的浓度为0.01-0.21摩尔/升、碳酸钠浓度为0.01-4.3摩尔/升、碳酸钾浓度为0.01-11.3摩尔/升，碳酸铷的浓度为0.01-12.7摩尔/升、碳酸铯的浓度为0.01-8摩尔/升。
催化剂的制备方法中，醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或异丁醇。
一种含有纳米离子液体和由硅酸酯得到的硅胶的催化剂，作为催化肟类化合物的应用，其特征在于该催化剂催化肟类化合物脱肟制相应的醛和酮，其中反应的温度为室温至100℃，催化剂和肟的质量比为1∶1000-1∶20。
催化剂催化肟类化合物脱肟制相应的醛和酮的过程中，所用肟类化合物的结构式为
其中a为0-6的整数，b为0-6的整数，c为0-3的整数，R＝甲基、乙基、异丙基、丙基、甲氧基、乙氧基、硝基、羟基、氨基中的一种。
一种含有纳米离子液体和由硅酸酯得到的硅胶的催化剂，作为催化醇酸酯化的应用，其特征在于该催化剂催化醇酸酯化生成相应的酯，其中醇酸酯化反应温度为室温至140℃，酸和醇的摩尔比为1∶5-5∶1，催化剂和酸的质量比为1∶200-1∶5。
催化剂催化醇酸酯化生成的酯过程中，反应所用醇的结构式为

催化剂催化醇酸酯化生成的酯过程中，反应所用酸地结构式为

其中d为0-17的整数。
一种含有纳米离子液体和由硅酸酯得到的硅胶的催化剂，作为醚化反应的应用，其特征在于催化剂催化叔丁醇与甲醇、乙醇、丙醇的醚化反应制相应的醚，其中反应的温度为40℃至160℃，叔丁醇与甲醇的摩尔比为1∶1-1∶10，叔丁醇与乙醇的摩尔比为1∶1-1∶10，叔丁醇与丙醇的摩尔比为1∶1-1∶10，催化剂和叔丁醇的质量比1∶200-1∶5。
与已有离子液体催化体系相比，本发明具有的实质性特点是：
1.离子液体与微孔材料结合，得到了纳米离子液体，提供了一种新的催化剂材料；
2.该催化剂中离子液体的量较直接使用离子液体时低，降低了成本；
3.纳米离子液体的催化活性较普通离子液体的活性大幅度提高；
4.该催化剂呈固体颗粒状，便于使用和产物分离；
5.该催化剂可以在较低的温度和压力下实现酯化、醚化、脱肟反应，降低了能耗及对反应装置的要求。
实施例1：
取20ml正硅酸四乙酯，于100ml锥形瓶加热到60℃。称取1ml氯化1-甲基-3-丁基咪唑，并迅速转移到正硅酸四乙酯中。然后向该体系中加入4ml浓盐酸(12mol/l)，7ml蒸馏水，15ml无水乙醇，约30分钟后该体系发生溶胶凝胶现象。继续于该温度下老化12小时，循环水泵真空干燥3小时，然后在200℃，5.0MPa氮气气氛下处理3小时，得纳米离子液体催化剂(a)，离子液体的重量担载量为9.3％，纳米离子液体粒度为3.8nm。
实施例2：
取20ml正硅酸四甲酯，于100ml锥形瓶中搅拌加热到100℃。取1ml氯化1-十六烷基-3-氯丁基咪唑(CBMImCl)，并迅速转移到正硅酸四甲酯中。然后向该体系中依次加入溶解于4ml浓盐酸(12mol/l)中的4ml钛酸四丁酯，7ml蒸馏水，15ml无水甲醇，约10分钟后该体系发生溶胶凝胶现象。继续于该温度下老化24小时，循环水泵真空干燥3小时，然后在200℃，5.0MPa氮气气氛下处理3小时，得纳米离子液体催化剂(b)，其中纳米离子液体的含量为9.7％，纳米离子液体粒度为3.6nm。
实施例3：
步骤同实施举例2，但以三氟甲磺酸1-甲基-3-丁基咪唑(BMImCF₃SO₃)代替氯化1-甲基-3-氯丁基咪唑(CBMImCl)，得纳米离子液体催化剂(d)。其中纳米离子液体含量为9.1％，纳米离子液体粒度为4.3nm。
实施例4：
步骤同实施举例1，但以甲基三甲氧基硅烷代替正硅酸四乙酯，得纳米离子液体催化剂(e)。其中纳米离子液体的含量为9.8％，纳米离子液体粒度为2.8nm。
实施例5：
步骤同实施举例1，但以1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体(BMImBF₄)代替氯化1-丁基-3-甲基咪唑，得纳米离子液体催化剂(f)，其中纳米离子液体的含量为9.8％，纳米离子液体粒度为3.7nm。
实施例6：
步骤同实施举例1，但以1-癸基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体(DMImBF₄)代替氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体，得纳米离子液体催化剂(g)，其中纳米离子液体的含量为8.6％。
实施例7：
步骤同实施举例1，但以1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体(DMImCF₃SO₃)代替氯化1-丁基-3-甲基咪唑，得纳米离子液体催化剂(h)，其中纳米离子液体的含量为9.4％，纳米离子液体粒度为4.2nm。
实施例8：
步骤同实施举例7，但以4ml 1-癸基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体(DMImBF₄)代替1ml 1-癸基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体，得纳米离子液体催化剂(i)，其中纳米离子液体的含量为23％，纳米离子液体粒度为6.7nm。
实施例9：
步骤同实施举例7，但以8ml 1-癸基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体(DMImBF₄)代替1ml 1-癸基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体，得纳米离子液体催化剂(j)，其中纳米离子液体的含量为61％，纳米离子液体粒度为15.2nm。
实施例10：
步骤同实施举例7，但以1ml 1-丁基-吡啶氟硼酸盐离子液体(BPyBF₄)代替1ml 1-癸基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体，得纳米离子液体催化剂(k)，其中纳米离子液体的含量为10.7％，纳米离子液体粒度为3.9nm。
实施例11：
步骤同实施举例7，但以1ml 1-丁磺酸基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体(BSO₃HMeImBF₄)代替1ml氯化1-甲基-3-丁基咪唑离子液体，得纳米离子液体催化剂(1)，其中纳米离子液体的含量为12.6％，纳米离子液体粒度为4.3nm。
实施例12：
步骤同实施举例12，但以1ml 1-甲磺酸基吡啶氟硼酸盐离子液体(BSO₃HPyBF₄)代替1ml氯化1-甲基-3-丁基咪唑离子液体，得纳米离子液体催化剂(1)，其中纳米离子液体的含量为8.6％，纳米离子液体粒度为3.3nm。
实施例13：
步骤同实施举例12，但以氟，氯，溴，碘，氟磷酸根，硫酸根，硝酸根，三氟醋酸根和三氟甲磺酸根中的一种代替氟硼酸根，得纳米离子液体催化剂。
实施例14：
步骤同实施举例12，但以18摩尔/升的硫酸，所用8摩尔/升磷酸，6摩尔/升的硝酸，10摩尔/升的醋酸，2摩尔/升的氢氧化锂、12摩尔/升的氢氧化钠、18摩尔/升的氢氧化钾、6摩尔/升的氢氧化铷、1摩尔/升的氢氧化铯、0.1摩尔/升的碳酸锂、2摩尔/升的碳酸钠、4摩尔/升的碳酸钾，2摩尔/升的碳酸铷、2摩尔/升的碳酸铯中的一种代替12摩尔/升的盐酸，得到纳米离子液体催化剂。
实施例15：
取0.1g催化剂a，2g环己酮肟，加入20ml丙酮，40ml水，于室温下搅拌2小时，色谱分析环己酮收率93％。
实施例16：
取0.1g催化剂g，2g对硝基苯甲醛肟，加入20ml丙酮，40ml水，于室温下搅拌12小时，色谱分析对硝基苯甲醛收率98％。
实施例17：
取0.1g催化剂b，2g苯乙酮肟，加入20ml丙酮，40ml水，于室温下搅拌12小时，色谱分析对硝基苯甲醛收率47％。
实施例18：
取0.2g催化剂c，4ml醋酸，8ml乙醇，80℃反应3小时，色谱分析乙酸乙酯收率87％。
实施例19：
取0.2g催化剂d，4ml醋酸，8ml苄醇，80℃反应5小时，色谱分析乙酸苄酯收率91％。
实施例20：
取0.2g催化剂e，4ml异戊酸，8ml异戊醇，100℃反应3小时，色谱分析异戊酸异戊酯收率33％。
实施例21：
取0.5g催化剂f，3ml叔丁醇，8ml甲醇，100℃反应3小时，色谱分析甲基叔丁基醚收率97％。
实施例22：
取0.5g催化剂f，3ml叔丁醇，8ml乙醇，120℃反应3小时，色谱分析乙基叔丁基醚收率92％。