二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法.pdf

本发明公开了一种二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法，依次包括以下步骤：1)、硫酸氧钛溶解于去离子水中，然后加入铁盐，搅拌直至铁盐溶解；2)、向步骤1)所得的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；3)、在剧烈搅拌下，向步骤2)中溶液滴加甲酰胺，搅拌5～10分钟后，进行陈化凝胶；4)、将步骤3)所得凝胶于常压50～70℃下干燥22～26小时，得到前驱体产物；5)、将前驱体产物在空气气氛下升温至500～800℃保温5～7小时，冷却至室温，得到二氧化钛/氧化铁复合负极材料。该二氧化钛/氧化铁复合负极材料具有较高的比容量和稳定的循环性能。

权利要求书1.  二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法，其特征是依次包括以下步骤：1)、称取1.39×10-3～2.71×10-3mol的硫酸氧钛溶解于去离子水中，然后加入铁盐，搅拌直至铁盐溶解，得到溶液；钛和Fe3+摩尔比为1.0～2.0：1；2)、向步骤1)所得的溶液中加入0.2～0.3克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；3)、在剧烈搅拌下，向步骤2)中溶液滴加0.5～1.0毫升的甲酰胺，搅拌5～10分钟后，于50～70℃进行陈化凝胶2～3小时；4)、将步骤3)所得凝胶于常压50～70℃下干燥22～26小时，得到前驱体产物；5)、将步骤4)所得的前驱体产物在空气气氛下升温至500～800℃保温5～7小时，冷却至室温，得到二氧化钛/氧化铁复合负极材料。2.  根据权利1要求所述的二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中铁盐为硝酸铁、高氯化铁或硫酸铁。3.  根据权利2要求所述的二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中去离子水和硫酸氧钛的摩尔比为78～120:1。4.  根据权利3要求所述的二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中聚乙烯吡咯烷酮分子量为10000～130000。5.  根据权利4要求所述的二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，铁盐为高氯化铁，钛和Fe3+摩尔比为1～1.5：1；所述步骤2)中，聚乙烯吡咯烷酮的量为0.25～0.3克；所述步骤5)中，于600℃保温5小时。

说明书二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属锂离子电池新能源材料领域，具体涉及一种二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型绿色高能化学电源被广泛应用于手机、摄像机和电脑等各类小型便携式装置，同时在电动汽车、航空航天等领域也有重要的应用前景。近年来，以电动汽车为代表的新型产业技术得到了迅速发展，与此同时也对锂离子电池提出了更高的性能要求。负极材料是锂离子电池中主要的组成部分，目前商业化锂离子电池一般采用石墨基材料作为负极材料，其储锂比容量通常小于350mAh g-1，这种较低的比容量越来越难以满足实际需求。另外，这种石墨基负极材料的嵌锂电位与金属锂相近，在充放电过程中容易出现锂枝晶，导致电池短路，从而出现安全问题。因此，研究和开发新型高比容量和安全性更好的的负极材料越发重要。
二氧化钛材料被认为是一种优异的负极材料，其锐钛矿型二氧化钛的脱嵌锂电压平台在1.75V左右，有效的避免了锂枝晶的产生，提高了电池的使用安全。另外其钛氧形成八面体结构，这种结构在充放电过程中体积变化比较小，使得循环性能比较稳定。但是，尽管二氧化钛的理论比容量达到335mAh g-1，但在实际使用中一般每摩尔的二氧化钛仅能实现脱嵌0.5摩尔的锂，比容量约为168mAh g-1，较低的比容量也极大程度上限制了其实际应用。
近年来，具有较高理论比容量的过渡金属氧化物(如Fe2O3、Co3O4等)受到越来越多的关注。如Fe2O3的储锂容量高达约1008mAh g-1，接近于传统石墨基负极比容量的3倍。为此，将Fe2O3材料与二氧化钛材料进行复合可以有效利用Fe2O3的高比容量和二氧化钛的稳定的循环性能，得到的复合材料具有较高的比容量和优异的循环性能。
目前现有Fe2O3材料与二氧化钛材料进行复合的制备方法，主要是通过水热法或化学沉淀法合成其中一种材料(Fe2O3或者二氧化钛)，然后再进行下一步的负载另外一种材料(二氧化钛或者Fe2O3)，最后得到Fe2O3与二氧化钛的复合材料，这种方法步骤繁琐，周期比较长，能耗大，不利于大规模生产，目前还未见报导一步法Fe2O3材料与二氧化钛复合材料。
目前对于Fe2O3与二氧化钛的复合材料，还未见用于锂离子电池的专利报导。申请号为200510023961.5的专利报导了一种氧化铁敏化的片状氧化钛可见光催化剂及制备方法。Lou 等人(Yu L,Wang Z,Zhang L,et al.TiO2nanotube arrays grafted with Fe2O3hollow nanorods as integrated electrodes for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(1):122-127.)通过共沉淀法先合成Fe2O3空心管，然后在外层进行负载二氧化钛合成中空的Fe2O3/二氧化钛复合材料，其在0.05～3.0V的充放电电压区间内，其首次充放电容量分别为750mAh g-1和600mAh g-1，在100mA cm-2电流密度下循环50次其可逆容量为395mAh g-1。Guo等人(Zhang,X.；Chen,H.X.；Xie,Y.P.；Guo,J.X.,Ultralong life lithium-ion battery anode with superior high-rate capability and excellent cyclic stability from mesoporous Fe2O3@TiO2core-shell nanorods.Journal Of Materials Chemistry A 2014,2(11),3912-3918.)结合水热法和化学沉淀法先合成FeOOH/TiO2前驱体，然后煅烧得到具有核壳结构的Fe2O3/TiO2复合材料，作为锂离子电池负极材料，在充放电电压区间为0.01～3.0V进行电化学性能测试，其首次放电容量为1223mAh g-1，首次充电容量为792mAh g-1。在0.1A g-1电流密度下循环50次其可逆容量为450mAh g-1。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种循环性能稳定的二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法，其特征是依次包括以下步骤：
1)、称取1.39×10-3～2.71×10-3mol的硫酸氧钛溶解于去离子水中，然后加入铁盐，搅拌直至铁盐溶解，得到溶液(为橙黄色溶液)；
钛和Fe3+摩尔比为1.0～2.0：1；
2)、向步骤1)所得的溶液中加入0.2～0.3克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；
3)、在剧烈搅拌下，向步骤2)中溶液滴加(约0.5～1分钟滴加完毕)0.5～1.0毫升的甲酰胺，搅拌5～10分钟后，于50～70℃(较佳为60℃)进行陈化凝胶2～3小时；
4)、将步骤3)所得凝胶于常压50～70℃(较佳为60℃)下干燥22～26小时(较佳为24小时)，得到前驱体产物；
5)、将步骤4)所得的前驱体产物在空气气氛下升温至500～800℃保温5～7小时，冷却至室温，得到二氧化钛/氧化铁复合负极材料。
作为本发明的二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法的改进：所述步骤1)中铁盐为硝酸铁、高氯化铁或硫酸铁。
作为本发明的二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法的进一步改进：所述步骤1)中去离子水和硫酸氧钛的摩尔比为78～120:1(较佳为79～90：1)。
作为本发明的二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法的进一步改进：所述步骤2)中聚乙烯吡咯烷酮分子量为10000～130000。
作为本发明的二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法的进一步改进：
所述步骤1)中，铁盐为高氯化铁，钛和Fe3+摩尔比为1～1.5：1(更佳为1～1.35：1)；
所述步骤2)中，聚乙烯吡咯烷酮的量为0.25～0.3克；
所述步骤5)中，于600℃保温5小时。
在本发明中，剧烈搅拌是指800～1000转/每分钟，其余搅拌的转速为600～800转/每分钟。
本发明先采用溶胶凝胶法一步合成二氧化钛和氧化铁复合材料的前驱体产物干凝胶，后经热处理后得到二氧化钛和氧化铁复合负极材料。本发明制备条件简单温和，设备要求低，工艺路线简单，便于规模化生产。所得到的二氧化钛/氧化铁复合负极材料具有较高的比容量和稳定的循环性能。本发明二氧化钛/氧化铁复合负极材料具有较高的充放电容量和较稳定的循环性能(在0.1A g-1电流密度下循环50次其可逆容量克保持为930mAh g-1)。
本发明采用溶胶凝胶法一步合成Fe2O3与二氧化钛复合材料的前驱体，通过煅烧处理原位合成Fe2O3与二氧化钛的复合材料，这种制备方法简单，周期短，价格低廉，适用于大规模生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明：
图1为实施例1制备的二氧化钛/氧化铁复合负极材料的XRD图。
图2为实施例2制备的二氧化钛/氧化铁复合负极材料的XRD图。
图3为实施例3制备的二氧化钛/氧化铁复合负极材料的500倍扫描电镜图片。
图4为实施例5制备的二氧化钛/氧化铁复合负极材料的3000倍扫描电镜图片。
图5为实施例1制备的二氧化钛/氧化铁复合负极材料的的循环性能图。
图6为实施例2制备的二氧化钛/氧化铁复合负极材料的的循环性能图。
图7为实施例3制备的二氧化钛/氧化铁复合负极材料的的循环性能图。
图8为实施例4制备的二氧化钛/氧化铁复合负极材料的的循环性能图。
图9为实施例5制备的二氧化钛/氧化铁复合负极材料的的循环性能图。
具体实施方式
以下案例中用到的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000-130000。剧烈搅拌是指800～1000转/每分钟，其余搅拌的转速为600～800转/每分钟。
实施例1、一种二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取0.36克(1.39×10-3mol)硫酸氧钛，溶解于2毫升去离子水(0.11mol)中，后加入0.37克(1.37×10-3mol)高氯化铁，搅拌均匀形成橙黄色的溶液；
2)、向步骤1)所得的溶液加入0.25克聚乙烯吡咯烷酮搅拌至其完全溶解；
3)、在剧烈搅拌条件下，向步骤2)所得溶液中缓慢滴加0.5毫升甲酰胺(即，约半分钟滴完)，搅拌5分钟后在60℃下陈化凝胶3小时；
4)、将步骤3)所得凝胶于常压60℃下干燥24小时，得到前驱体产物；
5)、将所得的前驱体产物在空气气氛下升温至600℃保温5小时，冷却至室温，得到二氧化钛/氧化铁复合负极材料(粉体)。
实验1、将制得的二氧化钛/氧化铁复合材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以质量比为8:1:1进行混合，分散在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中(所述NMP是上述3者重量之和的20-39倍)；制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片(涂层厚度为0.1-0.5mm)，以金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6/DMC+EC(体积比为1:1)为电解液，Celgard2300为隔膜，组装成纽扣电池进行电化学测试，其充放电电压范围为0.01～3.0V。在0.1A g-1循环50次后其可逆容量依旧保持在930mAh g-1，其首次放电容量为1215mAh g-1，充电容量为843mAh g-1。
实施例2、一种二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取0.36克(1.39×10-3mol)硫酸氧钛，溶解于2毫升(0.11mol)去离子水中，后加入0.5克(1.85×10-3mol)高氯化铁，搅拌均匀形成橙黄色溶液；
2)、向步骤1)所得的溶液加入0.25克聚乙烯吡咯烷酮搅拌至其完全溶解，
3)、在剧烈搅拌条件下，向步骤2)所得溶液中缓慢滴加0.5毫升甲酰胺(约半分钟滴完)，搅拌5分钟后在60℃下进行陈化凝胶3小时；
4)、将步骤3)所得凝胶于常压60℃下干燥24小时，得到前驱体产物；
5)、将所得的前驱体产物在空气气氛下升温至600℃保温5小时，冷却至室温，得到二氧化钛/氧化铁复合负极材料(粉体)。
将制得的二氧化钛/氧化铁复合材料如同实验1进行检测，其充放电电压范围为0.01～3.0V。在0.1A g-1循环50次后其可逆容量依旧保持在952mAh g-1，其首次放电容量为1421mAh  g-1，充电容量为983mAh g-1。
实施例3、一种二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取0.7克(2.71×10-3mol)硫酸氧钛，溶解于4毫升(0.22mol)去离子水中，后加入0.37克(1.37×10-3mol)高氯化铁，搅拌均匀形成橙黄色溶液；
2)、向步骤1)所得的溶液加入0.25克聚乙烯吡咯烷酮搅拌至其完全溶解；
3)、在剧烈搅拌条件下向步骤2)所得溶液中缓慢滴加0.5毫升甲酰胺(约半分钟滴完)，搅拌5分钟后在60℃下进行陈化凝胶3小时；
4)、将步骤3)所得凝胶于常压60℃下干燥24小时得到前驱体产物；
5)、将所得的前驱体产物在空气气氛下升温至600℃保温5小时，冷却至室温，得到二氧化钛/氧化铁复合负极材料粉体。
将制得的二氧化钛/氧化铁复合材料如同实验1进行检测，其充放电电压范围为0.01～3.0V。在0.1A g-1循环50次后其可逆容量依旧保持在285mAh g-1，其首次放电容量为1291mAh g-1，充电容量为862mAh g-1。
实施例4、一种二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取0.7克(2.71×10-3mol)硫酸氧钛，溶解于4毫升(0.22mol)去离子水中，后加入0.5克(1.85×10-3mol)高氯化铁，搅拌均匀形成橙黄色溶液；
2)、向步骤1)所得的溶液中加入0.25克聚乙烯吡咯烷酮搅拌至其完全溶解；
3)、在剧烈搅拌条件下向步骤2)所得溶液中缓慢滴加0.5毫升甲酰胺(约半分钟滴完)，搅拌5分钟后在60℃下进行陈化凝胶3小时；
4)、将步骤3)所得凝胶于常压60℃下干燥24小时得到前驱体产物；
5)、将所得的前驱体产物在空气气氛下升温至600℃保温5小时，冷却至室温，得到二氧化钛/氧化铁复合负极材料粉体。
将制得的二氧化钛/氧化铁复合材料如同实验1进行检测，其充放电电压范围为0.01～3.0V。在0.1A g-1循环50次后其可逆容量依旧保持在589mAh g-1，其首次放电容量为1124mAh g-1，充电容量为867mAh g-1。
实施例5、一种二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取0.36克(1.39×10-3mol)硫酸氧钛，溶解于2毫升(0.11mol)去离子水中，后加入0.37克(1.37×10-3mol)高氯化铁，搅拌均匀形成橙黄色溶液；
2)、向步骤1)所得的溶液加入0.2克聚乙烯吡咯烷酮搅拌至其完全溶解；
3)、在剧烈搅拌条件下向步骤2)所得溶液中缓慢滴加0.5毫升甲酰胺(约半分钟滴完)， 搅拌5分钟后在60℃下进行陈化凝胶3小时；
4)、将步骤3)所得凝胶于常压60℃下干燥24小时，得到前驱体产物；
5)、将所得的前驱体产物在空气气氛下升温至600℃保温5小时，冷却至室温，得到二氧化钛/氧化铁复合负极材料粉体。
将制得的二氧化钛/氧化铁复合材料如同实验1进行检测，其充放电电压范围为0.01～3.0V。在0.1A g-1循环50次后其可逆容量依旧保持在731mAh g-1，其首次放电容量为1108mAh g-1，充电容量为845mAh g-1。
实施例6、一种二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取0.36克(1.39×10-3mol)硫酸氧钛，溶解于2毫升(0.11mol)去离子水中，后加入0.37克(1.37×10-3mol)高氯化铁，搅拌均匀形成橙黄色溶液；
2)、向步骤1)所得的溶液中加入0.25克聚乙烯吡咯烷酮搅拌至其完全溶解；
3)、在剧烈搅拌条件下向步骤2)所得溶液中缓慢滴加0.5毫升甲酰胺(约半分钟滴完)，搅拌5分钟后在60℃下进行陈化凝胶3小时；
4)、将步骤3)所得凝胶于常压60℃下干燥24小时得到前驱体产物；
5)、将所得的前驱体产物在空气气氛下升温至800℃保温5小时，冷却至室温，得到二氧化钛/氧化铁复合负极材料粉体。
将制得的二氧化钛/氧化铁复合材料如同实验1进行检测，其充放电电压范围为0.01～3.0V。在0.1A g-1循环50次后其可逆容量依旧保持在534mAh g-1，其首次放电容量为1084mAh g-1，充电容量为862mAh g-1。
实施例7、一种二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取0.36克(1.39×10-3mol)硫酸氧钛，溶解于2毫升(0.11mol)去离子水中，后加入0.37克(1.37×10-3mol)高氯化铁，搅拌均匀形成橙黄色溶液；
2)、向步骤1)所得的溶液中加入0.3克聚乙烯吡咯烷酮搅拌至其完全溶解；
3)、在剧烈搅拌条件下向步骤2)所得溶液中缓慢滴加0.5毫升甲酰胺(约半分钟滴完)，搅拌5分钟后在60℃下进行陈化凝胶3小时；
4)、将步骤3)所得凝胶于常压60℃下干燥24小时，得到前驱体产物；
5)、将所得的前驱体产物在空气气氛下升温至600℃保温5小时，冷却至室温，得到二氧化钛/氧化铁复合负极材料粉体。
将制得的二氧化钛/氧化铁复合材料如同实验1进行检测，其充放电电压范围为0.01～3.0V。在0.1A g-1循环50次后其可逆容量依旧保持在647mAh g-1，其首次放电容量为1126mAh  g-1，充电容量为883mAh g-1。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。