透明导电膜层叠体及其制造方法、以及薄膜太阳能电池及其制造方法.pdf

本发明提供在制造高效率的硅系薄膜太阳能电池时作为表面电极有用的、具有光散射性优异的凹凸结构、光限制效应也优异的透明导电膜层叠体及其制造方法、以及使用了该透明导电膜层叠体的薄膜太阳能电池及其制造方法。透明导电膜层叠体具有如下结构并且其表面为凹部以及凸部混合存在的晶体组织，表面粗糙度(Ra)为30nm以上且雾度率为8％以上、并且电阻值为30Ω/□以下，所述结构具备膜厚为10nm以上且300nm以下的氧化铟系透明导电膜(I)、以及膜厚为200nm以上的氧化锌系透明导电膜(II)。

权利要求书1.  一种透明导电膜层叠体，其特征在于，具有如下结构并且其表面为凹 部以及凸部混合存在的晶体组织，表面粗糙度Ra为30nm以上、雾度率为8％ 以上、并且电阻值为30Ω/□以下，所述结构具备膜厚为10nm以上且300nm以 下的氧化铟系透明导电膜(I)、以及膜厚为200nm以上的氧化锌系透明导电膜 (II)。 2.  根据权利要求1所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，在所述表面 具有邻接有3个以上的具有顶点的凹部的晶体组织。 3.  根据权利要求1所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，该透明导电 膜层叠体之中，所述氧化铟系透明导电膜(I)具有(222)方位以及(400)方位的 晶体取向。 4.  根据权利要求1所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，该透明导电 膜层叠体之中，所述氧化锌系透明导电膜(II)具有(002)方位以及(101)方位的 晶体取向。 5.  根据权利要求1所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，该透明导电 膜层叠体之中，所述氧化锌系透明导电膜(II)的(002)方位的晶体取向相对于 垂直方向倾斜15°以上。 6.  根据权利要求1所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，所述氧化铟 系透明导电膜(I)以氧化铟作为主要成分，包含选自Ti、Ga、Mo、Sn、W、 以及Ce中的1种以上的添加金属元素。 7.  根据权利要求1所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，所述氧化锌 系透明导电膜(II)以氧化锌作为主要成分，包含选自Al、Ga、B、Mg、Si、 Ti、Ge、Zr、以及Hf中的1种以上的添加金属元素。 8.  根据权利要求1所述的透明导电膜层叠体，其特征在于，所述氧化锌 系透明导电膜(II)以氧化锌作为主要成分，在以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子 数比计为0.3～6.5原子％且以Al/(Al+Ga)原子数比计为30～70原子％的范围内 包含选自Al或Ga的1种以上的添加金属元素。 9.  一种透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于，具有： 第1成膜工序，在透光性基板上通过溅射法在气压为0.1Pa以上且2.0Pa以 下、基板温度为50℃以下的条件下形成膜厚为10nm以上且300nm以下的氧化 铟系透明导电膜(I)；和 第2成膜工序，在所述氧化铟系透明导电膜(I)上通过溅射法在气压为 0.1Pa以上且2.0Pa以下、基板温度为200℃以上且450℃以下的条件下形成膜 厚为200nm以上的氧化锌系透明导电膜(II)。 10.  根据权利要求9所述的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于， 在所述第1成膜工序中，导入H2O气，在H2O分压为0.05Pa以下的气氛下成膜 为氧化铟系透明导电膜(I)。 11.  根据权利要求9所述的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于， 在所述第1成膜工序中，导入H2气，在H2分压为0.03Pa以下的气氛下成膜为 氧化铟系透明导电膜(I)。 12.  根据权利要求9所述的透明导电膜层叠体的制造方法，其特征在于， 用于形成所述氧化锌系透明导电膜(II)的溅射靶以氧化锌作为主要成分，在 以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为0.3～6.5原子％且以Al/(Al+Ga)原子 数比计为30～70原子％的范围内包含选自Al或Ga的1种以上的添加金属元素。 13.  一种薄膜太阳能电池，其特征在于，其为在透光性基板上依次形成 有透明导电膜层叠体、光电转换层单元和背面电极层的薄膜太阳能电池， 所述透明导电膜层叠体具有如下结构并且其表面为凹部以及凸部混合 存在的晶体组织，表面粗糙度Ra为30nm以上、雾度率为8％以上、并且电阻 值为30Ω/□以下，所述结构具备膜厚为10nm以上且300nm以下的氧化铟系透 明导电膜(I)、以及膜厚为200nm以上的氧化锌系透明导电膜(II)。 14.  一种薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，其为在透光性基板 上依次形成有透明导电膜层叠体、光电转换层单元和背面电极层的薄膜太阳 能电池的制造方法， 通过具有如下工序的透明导电膜层叠体形成工序形成所述透明导电膜 层叠体， 第1成膜工序，在透光性基板上通过溅射法在气压为0.1Pa以上且2.0Pa以 下、基板温度为50℃以下的条件下形成膜厚为10nm以上且300nm以下的氧化 铟系透明导电膜(I)；和 第2成膜工序，在所述氧化铟系透明导电膜(I)上通过溅射法在气压为 0.1Pa以上且2.0Pa以下、基板温度为200℃以上且450℃以下的条件下形成膜 厚为200nm以上的氧化锌系透明导电膜(II)。

说明书透明导电膜层叠体及其制造方法、以及薄膜太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及在制造高效率的硅系薄膜太阳能电池时作为表面电极有用 的、光吸收损失低、并且光限制效应也优异的透明导电膜层叠体和其制造方 法、以及薄膜太阳能电池和其制造方法。本申请以在日本2012年11月7日提 出的日本专利申请编号日本特愿2012-245391为基础要求优先权，可参照该 申请，进而援引到本申请中。
背景技术
具有高导电性和可见光区域内的高透过率的透明导电膜用于太阳能电 池、液晶显示元件、其它各种光接收元件的电极等，此外，还作为汽车车窗、 建筑用的热线反射膜、抗静电膜、冷冻展示柜等各种防雾用的透明发热体使 用。
作为透明导电膜，已知氧化锡(SnO2)系、氧化锌(ZnO)系、氧化铟(In2O3) 系的薄膜。氧化锡系中利用了包含锑作为掺杂剂的(ATO)、包含氟作为掺杂 剂的(FTO)。氧化锌系中利用了包含铝作为掺杂剂的(AZO)、包含镓作为掺杂 剂的(GZO)。
工业上最常利用的透明导电膜为氧化铟系，其中包含锡作为掺杂剂的氧 化铟被称为ITO(Indium-Tin-Oxide)膜，尤其容易得到低电阻的膜，因此至今 被广泛使用。
近年来，聚焦由二氧化碳的增加等导致的地球环境问题和化石燃料的价 格高涨等的问题，关注能够以较低成本制造的薄膜太阳能电池。在使光从玻 璃基板等透光性基板侧入射来进行发电的薄膜太阳能电池中，通常包括在透 光性基板上依次层叠的透明导电膜、1个以上的半导体薄膜光电转换单元、 以及背面电极。硅材料由于资源丰富，因此在薄膜太阳能电池之中将硅系薄 膜用于光电转换单元(光吸收层)的硅系薄膜太阳能电池讯速地实用化、开展 越来越活跃地研究开发。
而且，硅系薄膜太阳能电池的种类也多样化，除在以往的光吸收层中使 用非晶硅等非晶质薄膜的非晶质薄膜太阳能电池之外，还开发了使用在非晶 硅中混合存在有微小的晶体硅的微晶质薄膜的微晶质薄膜太阳能电池、使用 由晶体硅形成的晶质薄膜的晶质薄膜太阳能电池，层叠它们而成的混合薄膜 太阳能电池也实用化了。
对于这样的光电转换单元或薄膜太阳能电池，其中包含的p型和n型的导 电型半导体层无论为非晶质、晶质或微结晶，占其主要部分的光电转换层为 非晶质的太阳能电池被称为非晶质单元或非晶质薄膜太阳能电池，光电转换 层为晶质的太阳能电池被称为晶质单元或晶质薄膜太阳能电池，光电转换层 为微晶质的太阳能电池被称为微晶质单元或微晶质薄膜太阳能电池。
另外，透明导电膜为了用于薄膜太阳能电池的表面透明电极用途、有效 地将从透光性基板侧入射的光限制在光电转换单元内，在其表面通常大量形 成有微小的凹凸。
作为表示该透明导电膜的凹凸程度的指标，有雾度率。其相当于使特定 光源的光入射到带有透明导电膜的透光性基板时，在透过的光之中，光路弯 曲的散射成分除以总成分的值，通常使用包含可见的C光源来测定。一般而 言，凹凸的高低差越大或者凹凸的凸部与凸部的间隔越大，则雾度率越高， 入射的光被有效地限制在光电转换单元内，所谓光限制效应优异。
无论薄膜太阳能电池是将非晶硅、晶体硅、微晶硅制成单层的光吸收层 的薄膜太阳能电池、还是前述的混合薄膜太阳能电池，若可以提高透明导电 膜的雾度率来进行充分的光限制，则均可以实现高短路电流密度(Jsc)，可以 制造高转换效率的薄膜太阳能电池。
从上述目的出发，作为雾度率高的透明导电膜，已知有利用热CVD法所 制造的以氧化锡作为主要成分的金属氧化物材料，通常用作薄膜太阳能电池 的透明电极。
形成于透明导电膜的表面的光电转换单元通常使用高频等离子体CVD 法来制造，作为此时所使用的原料气体，使用SiH4、Si2H6等含硅气体或将这 些气体与H2混合而成的气体。此外，作为用于形成光电转换单元中的p型或n 型层的掺杂剂气体，优选使用B2H6、PH3等。作为形成条件，优选使用基板 温度100℃以上且250℃以下(其中，非晶质p型碳化硅层3p为180℃以下)、压 力30Pa以上且1500Pa以下、高频功率密度0.01W/cm2以上且0.5W/cm2以下。
如此，制造光电转换单元时，若提高形成温度，由于存在的氢促进金属 氧化物的还原，在以氧化锡作为主要成分的透明导电膜的情况下，发现由氢 还原导致的透明性损失。若使用这样的透明性差的透明导电膜，则不能实现 高转换效率的薄膜太阳能电池。
同样地，对于以氧化铟作为主要成分的透明导电膜，也产生由该氢还原 导致的透明性损失。尤其是，使用氧化铟系的透明导电膜时，由于氢还原导 致透明性受损达到膜发生黑色化的程度，因此非常难以用作薄膜太阳能电池 的表面电极。
作为防止以氧化锡作为主要成分的透明导电膜的由于氢导致的还原的 方法，在非专利文献1中，提出了在由热CVD法形成的凹凸程度高的由氧化 锡形成的透明导电膜上利用溅射法薄薄地形成耐还原性优异的氧化锌膜的 方法。对于氧化锌，锌与氧的键强、耐氢还原性优异，因此通过制成这样的 结构，可以高度地保持透明导电膜的透明性。
然而，为了得到上述结构的透明导电膜必须组合2种方法来成膜，因此 成本变高、不实用。此外，对于将氧化锡系透明导电膜与氧化锌系透明导电 膜的层叠膜全部用溅射法来制造的方法，由于不能用溅射法来制造透明度高 的氧化锡系透明导电膜等理由，因此不能实现。
另一方面，非专利文献2中提出用溅射法得到以氧化锌作为主要成分、 具有表面凹凸、高雾度率的透明导电膜的方法。该方法使用添加有2wt％的 Al2O3的氧化锌的烧结体靶，在3Pa以上且12Pa以下的高气压下、将基板温度 设为200℃以上且400℃以下来进行溅射成膜。然而，在该方法中，向6英寸 φ的靶投入DC80W的电力来进行成膜，向靶的投入电力密度极低至 0.442W/cm2。因此，成膜速度极慢为14nm/分钟以上且35nm/分钟以下，在工 业上不具有实用性。
此外，非专利文献3中公开了得到以氧化锌作为主要成分、由以往的溅 射法制作的、表面凹凸小的透明导电膜，然后用酸蚀刻膜的表面对表面进行 凹凸化，制造雾度率高的透明导电膜的方法。然而，在该方法中，必须在干 式工序中通过真空工艺的溅射法制造膜，然后在大气中进行酸蚀刻并干燥， 再次用干式工序的CVD法形成半导体层，存在工序复杂、制造成本高等问题。
对于上述的非专利文献2以及3那样的问题，在专利文献1中，提出了对 于为了增大太阳能电池的光转换效率的具有表面凹凸的氧化锌系透明导电 膜不使用湿式蚀刻过程，仅由利用氢气导入等的溅射法得到的方法。
然而，在专利文献1的方法中，使用氧化锌系烧结体靶，在0.1Pa以上且 4Pa以下的气压下，在基板温度为100℃以上且500℃以下通过RF磁控溅射法 进行成膜。RF磁控溅射法与DC磁控溅射相比，成膜速度极低，通过本发明 人的研究可知存在基板加热导致的促进晶粒生长的倾向，结果虽然可以得到 具有表面凹凸的透明电极膜，但在工业上不具备实用性。并且，得到氧化锌 系的单层膜且具有表面凹凸的透明导电膜，此情况下，为了得到作为表面电 极所需要的导电性而需要相当的膜厚，因此不能说在工业上有用。
氧化锌系透明导电膜材料之中，关于包含铝作为掺杂剂的AZO，在专利 文献2中提出了使用以氧化锌作为主要成分、混合有氧化铝的靶通过直流磁 控溅射法制造C轴取向的AZO透明导电膜的方法。然而，此情况下，为了以 高速进行成膜而提高投入到靶的电力密度进行直流溅射成膜时，会多发电弧 (异常放电)。在成膜生产线的生产工序中产生电弧时，产生膜的缺陷、或不 能得到规定膜厚的膜、不能稳定地制造高品位的透明导电膜。
因此，本申请人提出以氧化锌作为主要成分、混合氧化镓并且添加第三 元素(Ti、Ge、Al、Mg、In、Sn)从而减少异常放电的溅射靶(参照专利文献3)。 在此，对于包含镓作为掺杂剂的GZO烧结体，固溶2重量％以上选自由Ga、 Ti、Ge、Al、Mg、In、Sn组成的组中的至少1种的ZnO相为组织的主要构成 相，其它的构成相为没有固溶上述至少1种的ZnO相、由ZnGa2O4(尖晶石相) 表示的中间化合物相。
然而，对于这样的添加有Al等第三元素的GZO靶，虽然可以减少如专利 文献2中记载的那样的异常放电，但不能使其完全消失。在成膜的连续生产 线中，即便发生一次异常放电，该成膜时的制品也会成为缺陷品，对制造成 品率造成影响。
本申请人为了解决该问题，提出在以氧化锌作为主要成分、进而含有添 加元素铝和镓的氧化物烧结体中，将铝和镓的含量优化、并且最适地控制在 烧结中所生成的晶相的种类和组成、尤其是尖晶石晶相的组成，从而即便用 溅射装置进行连续长时间成膜也不易产生微粒，即便在高直流电力投入下也 完全不产生异常放电的靶用氧化物烧结体(参照专利文献4)。
通过使用这样的氧化锌系烧结体，与以往相比可以进行低电阻且高透过 性的高品质的透明导电膜的成膜。然而，近年来谋求更高转换效率的太阳能 电池，需要可以用于其中的高品质的透明导电膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报2010/038954
专利文献2：日本特开昭62-122011号公报
专利文献3：日本特开平10-306367号公报
专利文献4：日本特许第4231967号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Sato et al.，“Hydrogen Plasma Treatment of  ZnO-Coated TCO Films”，Proc.of 23th IEEE Photovoltaic  Specialists Conference，Louisville，1993，pp.855-859.
非专利文献2：T.Minami，et.al.，“Large-Area Milkey Transparent  Conducting Al-Doped ZnO Films Prepared by Magnetron  Sputtering”，Japanese Journal of Applied Physics，[31](1992)， pp.L1106-1109.
非专利文献3：J.Muller，et.al.，Thin Solid Films，392(2001)， p.327.
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于如上所述的状况，其目的在于提供在制造高效率的硅系薄膜 太阳能电池时作为表面电极有用的、具有光散射性优异的凹凸结构、光限制 效应也优异的透明导电膜层叠体和其制造方法、以及使用该透明导电膜层叠 体的薄膜太阳能电池和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决所述以往的技术问题，进行反复深入研究，作为薄 膜太阳能电池的表面透明电极用途的透明导电膜，研究了各种透明导电膜材 料。其结果发现，在透光性基板上形成虽然刚成膜之后为非晶质膜的氧化锌 系透明导电膜之后，通过形成具有(222)面以及(400)面的取向性的氧化铟系 透明导电膜、在氧化铟系透明导电膜上形成致密且具有(002)面以及(101)面 的晶体取向的氧化锌系透明导电膜的层叠结构，其表面成为光限制效应优异 的凹凸结构。并且发现，该氧化锌系透明导电膜的(002)方位的晶体取向具有 相对于垂直方向为15°以上的倾斜角，可以由(002)方位特有的平坦的膜形成 凹凸结构，从而完成本发明。
即本发明的透明导电膜层叠体的特征在于，具有如下结构并且其表面为 凹部以及凸部混合存在的晶体组织，表面粗糙度(Ra)为30nm以上、雾度率为 8％以上、并且电阻值为30Ω/□以下，所述结构具备膜厚为10nm以上且300nm 以下的氧化铟系透明导电膜(I)、和膜厚为200nm以上的氧化锌系透明导电膜 (II)。
此外，本发明的透明导电膜层叠体的制造方法的特征在于，具有：第1 成膜工序，在透光性基板上通过溅射法在气压为0.1Pa以上且2.0Pa以下、基 板温度为50℃以下的条件下形成膜厚为10nm以上且300nm以下的氧化铟系 透明导电膜(I)；和第2成膜工序，在上述氧化铟系透明导电膜(I)上通过溅射 法在气压为0.1Pa以上且2.0Pa以下、基板温度为200℃以上且450℃以下的条 件下形成膜厚为200nm以上的氧化锌系透明导电膜(II)。
此外，本发明的薄膜太阳能电池的特征在于，其为在透光性基板上依次 形成有透明导电膜层叠体、光电转换层单元和背面电极层的薄膜太阳能电 池，上述透明导电膜层叠体具有如下结构并且其表面为凹部以及凸部混合存 在的晶体组织，表面粗糙度(Ra)为30nm以上、雾度率为8％以上、并且电阻 值为30Ω/□以下，所述结构具备膜厚为10nm以上且300nm以下的氧化铟系透 明导电膜(I)、和膜厚为200nm以上的氧化锌系透明导电膜(II)。
此外，本发明的薄膜太阳能电池的制造方法的特征在于，其为在透光性 基板上依次形成有透明导电膜层叠体、光电转换层单元和背面电极层的薄膜 太阳能电池的制造方法，通过具有如下工序的透明导电膜层叠体形成工序来 形成上述透明导电膜层叠体，第1成膜工序，在透光性基板上通过溅射法在 气压为0.1Pa以上且2.0Pa以下、基板温度为50℃以下的条件下形成膜厚为 10nm以上且300nm以下的氧化铟系透明导电膜(I)；和第2成膜工序，在上述 氧化铟系透明导电膜(I)上通过溅射法在气压为0.1Pa以上且2.0Pa以下、基板 温度为200℃以上且450℃以下的条件下形成膜厚为200nm以上的氧化锌系透 明导电膜(II)。
发明的效果
根据本发明所述透明导电膜层叠体，成为具有光散射性优异的凹凸结 构、光限制效应优异的透明导电膜层叠体，可以有效地用作高效率的硅系薄 膜太阳能电池的表面电极。
此外，该透明导电膜层叠体可以仅通过量产性优异的在低气压下的溅射 法来制造，不仅作为薄膜太阳能电池的表面透明电极用途的导电性等优异、 而且与以往通过热CVD法制造的透明导电膜相比可以削减成本。进而，通过 使用DC磁控溅射而不使用高气压、RF磁控溅射那样的对于量产性不利的制 造条件，可以由简单的工艺廉价地提供高效率的硅系薄膜太阳能电池，工业 上极其有用。
附图说明
图1为本发明的透明导电性薄膜的膜表面SEM照片。
图2为本发明的透明导电性薄膜的膜截面SEM照片。
图3为利用以往的制造方法而得到的透明导电性薄膜的膜表面SEM照 片。
图4为利用以往的制造方法而得到的透明导电性薄膜的膜截面SEM照 片。
图5为表示作为光电转换单元使用非晶硅薄膜的薄膜太阳能电池的构成 例子的截面图。
图6为表示作为光电转换单元将非晶硅薄膜与晶体硅薄膜层叠的混合薄 膜太阳能电池的构成例子的截面图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)，边参照附图 边按下述顺序详细地说明。
1.透明导电膜层叠体
1-1.氧化铟系透明导电膜(I)
1-2.氧化锌系透明导电膜(II)
1-3.透明导电膜层叠体的特性
2.透明导电膜层叠体的制造方法
2-1.第1成膜工序：氧化铟系透明导电膜(I)的成膜
2-2.第2成膜工序：氧化锌系透明导电膜(II)的成膜
3.薄膜太阳能电池以及其制造方法
<1.透明导电膜层叠体>
本实施方式的透明导电膜层叠体具有以形成于透光性基板上的氧化铟 系透明导电膜(I)作为基底，在其上依次形成凹凸性优异的氧化锌系透明导电 膜(II)的层叠结构。
具体而言，该透明导电膜层叠体具有如下结构并且其表面为凹部以及凸 部混合存在的晶体组织，所述结构具备膜厚为10nm以上且300nm以下的氧化 铟系透明导电膜(I)、以及膜厚为200nm以上的氧化锌系透明导电膜(II)。并且， 对于该透明导电膜层叠体，该层叠体的表面粗糙度(Ra)为30nm以上、雾度率 为8％以上、并且电阻值为30Ω/□以下。
这样的透明导电膜层叠体可以实现光限制效应优异的晶体取向性。此 外，该透明导电膜层叠体具有高雾度率，不仅所谓光限制效应优异，而且电 阻极低。因此，可以非常有效地用作薄膜太阳能电池用的表面电极材料。
并且，对于该透明导电膜层叠体的层叠结构，可以通过量产性优异的在 低气压下的溅射法来成膜，此外，可以使用DC磁控溅射而形成。因此，与 以往的利用热CVD法、高气压、RF磁控溅射那样的对量产性不利的方法而 得到的透明导电膜相比，可以以低成本来制造，也可以减轻对于装置的负载。 因此，将本实施方式的透明导电膜层叠体用作薄膜太阳能电池用的表面电极 材料，从而可以由简单的工艺廉价并且高效地提供高效率的硅系薄膜太阳能 电池，在工业上是极其有用的。
<1-1.氧化铟系透明导电膜(I)>
对于氧化铟系透明导电膜(I)，该膜厚为10nm以上且300nm以下。此外， 该膜厚优选为30nm以上且100nm以下。膜厚不足10nm时，作为层叠体难 以得到30Ω/□那样的导电性。另一方面，膜厚超过300nm时，溅射膜特有 的(222)取向显著发展，带来后述的氧化锌系透明导电膜(II)的晶体取向控制、 以及凹凸性的降低。
此外，氧化铟系透明导电膜(I)具有(222)方位以及(400)方位的晶体取向。 该氧化铟系透明导电膜(I)在刚成膜之后为非晶质膜，但通过在正上方成膜后 述的氧化锌系透明导电膜(II)，从而具有上述的晶体取向性。
氧化铟系透明导电膜(I)使用导电性以及透明性高的氧化铟作为材料。尤 其，在该氧化铟中含有Ti、Ga、Mo、Sn、W、Ce等添加元素的膜可以发挥 更优异的导电性，因此是有用的。其中，在氧化铟中添加有Ti、或者Ti以及 Sn的膜得到迁移率高的膜，不增加载流子浓度地成为低电阻，因此可以实现 在可见光区域～近红外区域的透过率高的低电阻膜。如此，作为氧化铟系透 明导电膜(I)，尤其可以适宜地使用包含Ti作为掺杂剂的ITiO膜、进而可以适 宜地使用包含Ti以及Sn作为掺杂剂的ITiTO膜。
<1-2.氧化锌系透明导电膜(II)>
氧化锌系透明导电膜(II)以上述的氧化铟系透明导电膜(I)作为基底膜在 该导电膜上形成。对于该氧化锌系透明导电膜(II)，其膜厚为200nm以上。 此外，其膜厚优选为300nm以上且1000nm以下、更优选为400nm以上且 700nm以下。膜厚不足200nm时，难以得到足够的表面粗糙度(Ra)以及雾度 率。需要说明的是，一方面，膜厚超过1000nm时，不仅导致光吸收损失增 加、透过性降低，而且生产率降低。
此外，氧化锌系透明导电膜(II)以如上述那样地控制晶体取向的氧化铟 系透明导电膜(I)作为基底膜、在该基底膜上形成，从而得到具有(002)方位以 及(101)方位的晶体取向，并且形成c轴取向以不对膜质产生不良影响的程度 地偏离垂直方向的方位。由此，可以仅采用溅射法得到具有适宜作为薄膜太 阳能电池的表面电极的凹凸性的表面晶体组织，而不是仅为c轴取向的情况 下所得到那样的平滑的表面。进而，氧化锌系透明导电膜(II)可以防止基底 的氧化铟系透明导电膜(I)露出，因此可以提高耐氢等离子体性。由该情况出 发，作为薄膜太阳能电池表面电极也是有用的。
氧化锌系透明导电膜(II)只要以氧化锌作为主要成分(以重量比例计90％ 以上)，则也可以含有添加金属元素。尤其是，作为有助于氧化物膜的导电 性的添加元素，如后述那样，从可以防止高直流电力投入下的异常放电的观 点出发，优选添加选自Al、Ga、B、Mg、Si、Ti、Ge、Zr、以及Hf中的1种 以上的元素。
并且，其中优选以氧化锌作为主要成分，在以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga) 原子数比计为0.3～6.5原子％、并且以Al/(Al+Ga)原子数比计为30～70原子％ 的范围内包含选自Al或Ga的1种以上的添加金属元素。其中，氧化锌系透明 导电膜(II)中的Al以及Ga的含量的总和超过6.5原子％时，由于载流子浓度的 增加，近红外区域(波长800～1200nm)下的透过率降低至低于80％，存在用于 太阳能电池时不能得到足够的透过率的可能性。此外，该情况下，由于杂质 量过多导致结晶性的降低，从而难以用溅射法高速地制造表面凹凸大、雾度 率高的透明导电膜。另一方面，Al以及Ga的含量的总和不足0.3％时，得不到 用于太阳能电池时导电性足够的透明导电膜。此外，关于Al以及Ga的由Al/(Al +Ga)表示的原子数比，不足30％或超过70％时，如后述地成膜时容易产生微 粒、电弧。
需要说明的是，在氧化锌系透明导电膜(II)中，也可以在不损害本发明 的目的的范围内含有除Zn、Al、Ga、以及O以外的其它的元素(例如，In、W、 Mo、Ru、Re、Ce、F等)。
<1-3.透明导电膜层叠体的特性>
本实施方式的透明导电膜层叠体具有以上述的氧化铟系透明导电膜 (I)(基底膜)为基底膜，在该基底膜上层叠上述的氧化锌系透明导电膜(II)而成 的层叠结构。
此外，该透明导电膜层叠体具有作为表面电极有用的光散射性优异的凹 凸结构。具体而言，如图1以及图2的SEM像所示，该表面组织的特征在于为 凹部以及凸部混合存在的晶体组织。此外，在其表面，优选邻接有3个以上 具有顶点的凹部的晶体组织、即具有3个以上的具有朝向基板方向的顶点的 凹部邻接成为一个蜂巢状的晶体组织。如果是具有这样的表面凹凸结构的透 明导电膜层叠体，则可以效率良好地使光散射，可以适宜地用作太阳能电池 的表面电极。
此外，对于本实施方式的透明导电膜层叠体，其表面粗糙度(Ra)成为 30.0nm以上。表面粗糙度(Ra)不足30.0nm时，雾度率降低，因此制作硅系薄 膜太阳能电池时，光限制效应差、不能实现高转换效率。因此，通过使表面 粗糙度(Ra)为30.0nm，能够发挥足够的光限制效应，能够实现高转换效率。
但是，氧化锌系透明导电膜(II)的表面粗糙度(Ra)超过80nm时，制作硅 系薄膜太阳能电池时，存在如下的情况，影响在氧化锌系透明导电膜(II)上 形成的硅系薄膜的生长，在氧化锌系透明导电膜(II)与硅系薄膜的界面产生 间隙使接触性恶化、太阳能电池特性恶化。因此，层叠硅系薄膜时，优选注 意该层叠条件。
此外，本实施方式的透明导电膜层叠体的表面电阻值(电阻值)为30Ω/□ 以下。电阻值超过30Ω/□时，用于太阳能电池的表面电极时，表面电极的电 力损失变大、不能实现高效率的太阳能电池。该透明导电膜层叠体具有如上 所述的由氧化铟系透明导电膜(I)和氧化锌系透明导电膜(II)形成的层叠结 构，因此可以将电阻值设为30Ω/□以下。需要说明的是，作为该透明导电膜 层叠体的电阻值，优选为20Ω/□以下、更优选为13Ω/□以下、进一步优选为 10Ω/□以下、最优选为8Ω/□以下。
此外，本实施方式的透明导电膜层叠体的雾度率为8％以上。该雾度率 优选为12％以上、更优选为16％以上、最优选为20％以上。在此，在单一结 构的标准的薄膜硅系太阳能电池单元中，为了实现转换效率10％以上，雾度 率12％以上是必不可少的。此外，为了在同样的评价中实现转换效率12％以 上，使用雾度率16％以上的表面电极是有效的。进而，为了在同样的评价中 实现转换效率15％以上，使用雾度率20％以上的表面电极是有效的。而且， 在高效率的串联型硅系薄膜太阳能电池中，雾度率20％以上的表面电极特别 有用。本实施方式的透明导电膜层叠体中，作为基底膜插入控制了晶体取向 性的氧化铟系透明导电膜(I)并且在该基底膜上层叠氧化锌系透明导电膜 (II)，从而可以同时实现高雾度率以及低电阻。
需要说明的是，根据本发明人的经验可知，为了仅由氧化锌系透明导电 膜以高速成膜来实现上述的雾度率以及电阻值这两特性，需要将其膜厚设为 1500nm以上。然而，这样操作时，量产性大幅降低、不优选。
<2.透明导电膜层叠体的制造方法>
接着，对于本实施方式的透明导电膜层叠体的制造方法进行说明。本实 施方式的透明导电膜层叠体的制造方法具有：第1成膜工序，在透光性基板 上通过溅射法成膜膜厚为10nm以上且300nm以下的氧化铟系透明导电膜 (I)；以及第2成膜工序，在该氧化铟系透明导电膜(I)上通过溅射法成膜膜厚 为200nm以上的氧化锌系透明导电膜(II)。以下，对于各透明导电膜的成膜 工序以及其成膜条件进行更详细地说明。
<2-1.第1成膜工序：氧化铟系透明导电膜(I)的成膜>
第1成膜工序中，在透光性基板上通过溅射法成膜膜厚为10nm以上且 300nm以下的氧化铟系透明导电膜(I)。
该第1成膜工序中，使用磁控溅射法等溅射法，在基板温度50℃以下、 溅射气压0.1Pa以上且2.0Pa以下的条件下进行成膜。由此，可以控制晶体取 向性、抑制微晶的生成，形成作为非晶质膜的氧化铟系透明导电膜(I)。
利用溅射法进行成膜时，作为使用的溅射气体种类没有特别限定，基本 上优选氩气，以非晶质化的目的也可以混合水蒸气(H2O气)、氢气(H2)。如此， 通过导入H2O气、H2气，可以更高效地控制晶体取向性，在所形成的层叠体 中，更高效地形成上述特征的表面凹凸结构、并且可以使该表面粗糙度(Ra) 以及雾度率更优异。需要说明的是，作为H2O气、H2气的分压，从层叠体的 电阻值的观点出发优选进行控制，具体而言，作为H2O气分压优选设为0.05Pa 以下，作为H2气分压优选设为0.03Pa以下。
此外，在氧化铟系透明导电膜(I)的成膜中，可以使用以含有选自Ti、Ga、 Mo、Sn、W、或Ce等中的1种以上的金属元素的氧化铟作为主要成分的氧化 物烧结体靶。需要说明的是，使用氧化物烧结体靶利用溅射法得到氧化物膜 时，只要不含挥发性物质，则该氧化物膜的组成与靶同等。
本实施方式中，优选形成非晶质膜而不加热基板，然后在刚被加热处理 之后形成氧化锌系透明导电膜(II)。由此，可以将氧化铟系透明导电膜(I)以 及氧化锌系透明导电膜(II)的晶体组织、以及晶体取向控制到光散射性优异 的状态，可以高效地成膜表面粗糙度(Ra)和雾度率更大的膜。
<2-2.第2成膜工序：氧化锌系透明导电膜(II)的成膜>
第2成膜工序中，在由第1成膜工序成膜的氧化铟系透明导电膜(I)上利 用溅射法成膜氧化锌系透明导电膜(II)，使得其膜厚为200nm以上、优选为 300nm以上且1000nm以下、更优选为400nm以上且700nm以下。
在该第2成膜工序中，使用磁控溅射法等溅射法，在基板温度200℃以上 且450℃以下、溅射气压0.1Pa以上且2.0Pa以下的条件下进行成膜。由此，可 以形成致密且光吸收损失低、凹凸性优异的属于晶质膜的氧化锌系透明导电 膜(II)。
利用溅射法成膜时，作为氧化物烧结体靶，只要将氧化锌作为主要成分 (以重量比例计90％以上)，则可以含有选自Al、Ga、B、Mg、Si、Ti、Ge、 Zr、以及Hf中的1种以上的金属元素。
此外，其中尤其是作为有助于氧化物膜的导电性的添加元素，从可以防 止在高直流电力投入下的异常放电的观点出发，适宜使用包含选自Al、Ga 的1种以上的金属元素的氧化物烧结体靶。具体而言，如上所述，优选使用 可以成膜为在以(Al+Ga)/(Zn+Al+Ga)原子数比计为0.3～6.5原子％、并且以 Al/(Al+Ga)原子数比计为30～70原子％的范围内包含选自Al或Ga的1种以上 的金属元素的氧化物膜的氧化物烧结体靶。
成膜的氧化锌系透明导电膜(II)中的Al以及Ga的含量的总和不在上述范 围时，存在不能得到足以用于太阳能电池的特性的膜的可能性。并且，Al 以及Ga以由Al/(Al+Ga)表示的原子数比计超过70％时，由于烧结体中存在的 Al富集的尖晶石型氧化物相的影响，提高直流投入电力进行直流溅射时容易 产生电弧，因此不优选。此外，以该原子数比计不足30％时，由于烧结体中 存在的Ga富集的尖晶石型氧化物相的影响，进行连续长时间溅射时容易产生 微粒，由此诱发电弧，因此不优选。对于详细情况，记载在上述的专利文献 4中。
需要说明的是，与氧化铟系透明导电膜的成膜同样地使用靶通过溅射法 得到氧化物膜时，只要不含挥发性物质，则该氧化物膜的组成与靶同等。
作为第2成膜工序中的成膜条件，如上所述，将溅射气压设为0.1Pa以上 且2.0Pa以下。溅射气压不足0.1Pa时，溅射颗粒的能量增加因此难以控制晶 体取向，因此难以得到表面凹凸大的膜，不能得到Ra值为30.0nm以上的膜。 另一方面，溅射气压超过2.0Pa时，伴随所得到的膜的低密度化，导致吸收率 的增加以及载流子迁移率的降低，损害光学特性、导电性。进而，这样的密 度低的膜的光吸收损失变高，因此作为薄膜太阳能电池的表面电极使用时， 导致单元效率大幅降低，不优选。
在此，图3表示使溅射气压大于2.0Pa成膜氧化锌系透明导电膜(II)而得到 的透明导电膜层叠体的表面SEM像，图4表示其截面SEM像。如该图3以及图 4所示，在大于2.0Pa的溅射气压下进行成膜时，由于晶体结构取向散乱等， 不能得到凹凸结构大的膜、并且膜的密度降低。需要说明的是，上述的图1 以及图2为由将溅射气压设为0.1Pa以上且2.0Pa以下的本实施方式的制造方 法制造的透明导电膜层叠体的表面以及截面的SEM像，可知如此在低气压下 进行成膜，从而得到具有大的表面凹凸结构、高密度的膜。而且，由此可以 使400～1200nm的波长区域的光吸收率变低，提高光的透过率。
此外，在超过2.0Pa的高气压下，成膜速度显著降低，因此在生产率(量 产性)方面也不优选。例如，在静止对向成膜中，为了投入向靶的直流投入 电力密度为2.75W/cm2以上的高电力而得到50nm/分钟以上的高成膜速度，需 要将溅射气压设为2.0Pa以下。并且，溅射气压超过2.0Pa时，由于成膜腔室 内的粉尘诱发等导致频繁发生异常放电的事态，难以控制膜厚以及膜质，因 此没有用。
此外，作为第2成膜工序中的成膜时的基板温度条件，设为200℃以上且 450℃以下。通过设为这样的温度条件，从而促进透明导电膜的结晶化，不 仅凹凸性而且载流电子的迁移率增大，可以发挥优异的导电性。需要说明的 是，基板温度不足200℃时，膜的颗粒生长差，因此不能得到Ra值大的膜。 此外，基板温度超过450℃时，不仅产生加热所需的电力量变多、制造成本 增加等问题，而且成膜的氧化锌系透明导电膜(II)的c轴取向性变强，因此膜 表面的平坦化发展，难以得到雾度率为8％以上的凹凸膜。
在此，在上述的透明导电膜的成膜中，使向溅射靶的投入电力增大时， 成膜速度增加、膜的生产率提高(高速成膜)。然而，用以往的技术难以得到 如上所述有用的特性。
需要说明的是，在此所谓高速成膜是指使向靶的投入电力增加至 2.76W/cm2以上进行溅射成膜，由此，例如在静止对向成膜中，可以实现90nm/ 分钟以上的成膜速度，可以得到光吸收损失小、表面凹凸性优异的氧化锌系 透明导电膜。此外，在基板边通过靶上边成膜的通过型成膜(搬送成膜)中， 例如即便在同样的投入电力密度下进行成膜的5.1nm·m/分钟(除以搬送速 度(m/分钟)时，算出所得到的膜厚(nm))的高速搬送成膜中，也可以得到光吸 收损失小、并且表面凹凸性优异的氧化锌系透明导电膜。
与之相对，在本实施方式中，例如通过由上述的条件进行成膜，尝试使 向靶的投入电力密度增加至2.75W/cm2以上的高速成膜，也可以制造形状、 粒径不同的具有凹凸、具有光散射性优异的晶体结构、并且具有表面粗糙度 (Ra)为30.0nm以上的表面凹凸性的透明导电膜层叠体。尤其，根据本实施方 式，上述的表面粗糙度(Ra)以及表面电阻即便是500nm以下薄的膜厚也可以 实现，如此可以使膜厚变薄从而也提高透过率。需要说明的是，对于成膜速 度没有特别限定。
如以上那样，本实施方式的透明导电膜层叠体的制造方法中，可以仅由 溅射法来制造，因此不仅作为薄膜太阳能电池的表面透明电极用途的导电性 等优异，而且与以往的利用热CVD法、RF溅射、基于高气压以及氢导入的 DC溅射而得到的透明导电膜相比，可以高效地削减成本，并且也可以减轻 对于装置的负载。因此，可以由简单的工艺廉价并且高效地提供高效率的硅 系薄膜太阳能电池，在工业上极其有用。
此外，如此操作而制造的透明导电膜层叠体中，向发电层输送的光量多、 可以极其有效地将太阳光能量转换为电能量，作为高效率的太阳能电池用的 表面电极是非常有用的。
<3.薄膜太阳能电池以及其制造方法>
对于本实施方式的薄膜太阳能电池，在透光性基板上依次形成透明导电 膜层叠体、光电转换层单元和背面电极层而成。
而且，本实施方式的薄膜太阳能电池是以将上述的透明导电膜层叠体用 作电极为特征的光电转换元件。即，将如下的透明导电膜层叠体用作电极， 所述透明导电膜层叠体在透光性基板上具有如下结构并且其表面为凹部以 及凸部混合存在的晶体组织，表面粗糙度(Ra)为30nm以上、雾度率为8％以 上、并且电阻值为30Ω/□以下，所述结构具备膜厚为10nm以上且300nm以下 的氧化铟系透明导电膜(I)、和膜厚为200nm以上的氧化锌系透明导电膜(II) 的结构。需要说明的是，作为该太阳能电池元件的结构没有特别限定，例如 可以列举出p型半导体与n型半导体层叠的PN接合型、在p型半导体与n型半导 体之间夹着绝缘层(I层)的PIN接合型等。
通常薄膜太阳能电池根据半导体的种类来区分，分为：将微晶硅或/和 非晶硅等硅系半导体薄膜用作光电转换元件的硅系太阳能电池；将以CuInSe 系、Cu(In，Ga)Se系、Ag(In，Ga)Se系、CuInS系、Cu(In，Ga)S系、Ag(In， Ga)S系、它们的固溶体、GaAs系、CdTe系等为代表的化合物半导体的薄膜 用作光电转换元件的化合物薄膜系太阳能电池；以及使用有机色素的染料敏 化型太阳能电池(也称为cell型太阳能电池)。本实施方式的薄膜太阳 能电池也包含上述任意的情况，通过将上述的透明导电膜层叠体用作电极， 因此可以实现高转换效率。尤其是在硅系太阳能电池、化合物薄膜系太阳能 电池中，太阳光入射侧(受光部侧、表面侧)的电极中透明导电膜是必不可少 的，使用本实施方式的透明导电膜层叠体，从而可以发挥高转换效率的特性。
光电转换单元中的p型、n型的导电型半导体层发挥在光电转换单元内产 生内部电场的作用。作为薄膜太阳能电池的重要的特性之一的开路电压(Voc) 的值受到该内部电场的大小左右。此外，i型层为实质上的本征半导体层，占 据光电转换单元的厚度的大部分。光电转换作用主要在该i型层内产生。因此， i型层通常被称为i型光电转换层或简称为光电转换层。光电转换层不限于本 征半导体层，在由所掺杂的杂质(掺杂剂)导致所吸收的光的损失不成为问题 的范围内可以为p型或n型中微量地掺杂的层。
在此，图5为表示硅系非晶质薄膜太阳能电池的结构的一个例子的图。 对于使用硅系薄膜为光电转换单元(光吸收层)的硅系薄膜太阳能电池，除非 晶质薄膜太阳能电池之外，微晶质薄膜太阳能电池、晶质薄膜太阳能电池、 或者它们层叠而成的混合薄膜太阳能电池也已实用化。需要说明的是，如上 所述，在光电转换单元或薄膜太阳能电池中，占据其主要部分的光电转换层 为非晶质的太阳能电池被称为非晶质单元或非晶质薄膜太阳能电池。此外， 光电转换层为晶质的太阳能电池被称为晶质单元或晶质薄膜太阳能电池。进 而，光电转换层为微晶质的太阳能电池被称为微晶质单元或微晶质薄膜太阳 能电池。
作为更进一步提高这样的薄膜太阳能电池的转换效率的方法，有层叠2 个以上的光电转换单元来制成串联型太阳能电池的方法。例如，在该方法中， 在薄膜太阳能电池的光入射侧配置包含具有大的带隙的光电转换层的前方 单元，在其后方依次配置包含具有小带隙的光电转换层的后方单元。由此， 可以涵盖宽的入射光的波长范围地进行光电转换，能够实现太阳能电池整体 的转换效率的提高。在该串联型太阳能电池之中，尤其将非晶质光电转换单 元与晶质或微晶质光电转换单元层叠而成的太阳能电池称为混合薄膜太阳 能电池。
图6为表示混合薄膜太阳能电池的结构的一个例子的图。在混合薄膜太 阳能电池中，例如，i型非晶硅能够进行光电转换的光的波长区域在长波长侧 达到800nm左右，而i型晶质或微晶硅能够将波长长于800nm的达到约1150nm 左右的光进行光电转换。
接着，使用图5、6，对于本实施方式的薄膜太阳能电池的结构更具体地 说明。如图5、6所示，对于本实施方式的薄膜太阳能电池，在透光性基板1 上形成有由上述的作为氧化铟系透明导电膜(I)的透明导电膜21、以及作为氧 化锌系透明导电膜(II)的透明导电膜22形成的透明导电膜层叠体2。
作为透光性基板1，使用由玻璃、透明树脂等形成的板状构件、片状构 件。在透明导电膜层叠体2上形成有非晶质光电转换单元3。非晶质光电转换 单元3由非晶质p型碳化硅层31、无掺杂非晶质i型硅光电转换层32和n型硅系 界面层33构成。非晶质p型碳化硅层31为了防止由透明导电膜层叠体2的还原 导致的透过率降低，在基板温度180℃以下形成。
在图6所示的混合薄膜太阳能电池中，在非晶质光电转换单元3之上形成 有晶质光电转换单元4。晶质光电转换单元4由晶质p型硅层41、晶质i型硅光 电转换层42和晶质n型硅层43构成。高频等离子体CVD法适合于形成非晶质 光电转换单元3以及晶质光电转换单元4(以下，将这两个单元归纳简称为“光 电转换单元”)。作为光电转换单元的形成条件，优选使用基板温度100℃以上 且250℃以下(其中，非晶质p型碳化硅层31为180℃以下)、压力30Pa以上且 1500Pa以下、高频功率密度0.01W/cm2以上且0.5W/cm2以下。作为光电转换 单元形成中使用的原料气体，可以使用SiH4、Si2H6等含硅气体、或将这些气 体与H2混合而成的气体。作为用于形成光电转换单元中的p型或n型层的掺杂 剂气体，优选使用B2H6或PH3等。
图5所示的n型硅系界面层33上或图6所示的n型硅系界面层43上形成有 背面电极5。背面电极5由透明反射层51、和背面反射层52构成。透明反射层 51优选使用ZnO、ITO等金属氧化物。背面反射层52优选使用Ag、Al或它们 的合金。
在背面电极5的形成中，优选使用溅射、蒸镀等方法。背面电极5的厚度 通常设为0.5μm以上且5μm以下、优选设为1μm以上且3μm以下。背面电极5 的形成后，在非晶质p型碳化硅层31的形成温度以上的气氛温度下在大气压 附近下进行加热，从而完成太阳能电池。作为加热气氛中所使用的气体，优 选使用大气、氮气、氮气与氧气的混合物等。此外，大气压附近表示大致0.5 气压以上且1.5气压以下的范围。
如以上所说明的那样，根据本实施方式的薄膜太阳能电池，能够提供将 上述的透明导电膜层叠体2作为电极的硅系薄膜太阳能电池。并且，由于该 透明导电膜层叠体2具有在透光性基板上形成控制了晶体取向性的氧化铟系 透明导电膜(I)作为基底，在其上依次形成有凹凸性优异的氧化锌系透明导电 膜(II)的层叠结构，因此可以制成电阻更低的薄膜太阳能电池的表面透明电 极用的透明导电膜。进而，与以往的由热CVD法、RF溅射、基于高气压以 及氢导入的DC溅射而得到的透明导电膜相比，该透明导电膜层叠体2可以廉 价地形成，可以简易并且低成本地制造高效率的硅系薄膜太阳能电池，在工 业上极其有用。
需要说明的是，图6中示出混合薄膜太阳能电池的结构，但光电转换单 元未必需要2个，也可以为非晶质或晶质的单一结构、3层以上的层叠型太阳 能电池结构。
实施例
以下，对于本发明的两层层叠结构的透明导电膜，边将实施例与比较例 进行对比边进行说明。需要说明的是，本发明并不被该实施例限定。
<评价方法>
(1)透明导电膜的制作中使用的靶用ICP发射光谱分析(Seiko Instruments  Inc.制造、SPS4000)进行定量分析。
(2)透明导电膜的取向性利用X射线衍射测定(PANalytical公司制造、 X‘Pert Pro MPD)进行评价。进而，将氧化锌系透明导电膜(II)的晶体中包 含c轴相对于基板的垂直方向倾斜15°以上的晶体的情况评价为“○”、将不足 15°的情况评价为“×”。
(3)透明导电膜层叠体的表面组织利用扫描型电子显微镜(SEM、Carl  Zeiss公司制造ULTRA55)进行观察。
(4)膜厚按照以下的顺序进行测定。即，在成膜前对基板的一部分预先涂 布油性万能油墨(Magic Ink)，成膜后用乙醇擦除万能油墨，形成没有膜的部 分，用接触式表面形状测定器(KLA Tencor公司制造Alpha-StepIQ)测定有 膜的部分与没有膜的部分的高度差来求出。
(5)膜的表面粗糙度(Ra)使用原子间力显微镜(Digital Instruments,Inc.制 造、NS-III、D5000系统)测定5μm×5μm的区域。
(6)膜的雾度率基于JIS标准K7136用雾度仪(村上色彩技术研究所公司制 造HM-150)进行评价。
(7)透明导电性薄膜的电阻值利用电阻率计Loresta EP(Dia Instruments, Inc.制造MCP-T360型)通过四探针法测定。
[实施例1]
按照以下的顺序，在含有钛(Ti)的氧化铟系透明导电膜(I)上形成氧化锌 系透明导电膜(II)，制作表面凹凸大的透明导电膜层叠体。
(氧化铟系透明导电膜(I)的制作)
最初，以下述表1中示出的条件，进行作为基底的氧化铟系透明导电膜 (I)的成膜。用上述(1)的方法对氧化铟系透明导电膜(I)的制作中使用的靶(住 友金属矿山株式会社制造)的组成进行定量分析，结果以Ti/(In+Ti)计为0.50 原子％。此外，靶的纯度为99.999％，大小为直径6英寸×厚度5mm。
将该溅射靶安装到直流磁控溅射装置(Tokki,Inc.制造、SPF503K)的强磁 性体靶用阴极(距靶表面上方1cm位置的水平磁场强度最大约80kA/m(1kG))， 在该溅射靶的相对面上安装厚度1.1mm的CORNING7059玻璃基板。溅射靶 与基板的距离设为50mm。
在腔室内的真空度达到2×10-4Pa以下时，将混合有1体积％的O2气体的Ar 气体导入到腔室内，使气压为0.6Pa，基板非加热(25℃)下将直流投入电力 500W(向靶的投入电力密度＝直流投入电力÷靶表面积＝500W÷182cm2＝ 2.75W/cm2)投入到靶与基板之间，产生直流等离子体。为了清洁靶表面，在 进行10分钟预溅射之后，保持基板静止于靶中心的正上部，实施溅射成膜， 在基板上形成膜厚100nm的氧化铟系透明导电膜。
对于所得到的氧化铟系透明导电膜(I)，在赋予与后述的氧化锌系透明导 电膜(II)同样的热历程之后，对膜中In2O3相的取向用上述评价方法(2)的X射 线衍射进行评价，结果同时检出(222)面以及(400)面的衍射峰。在下述表2中 总结示出结果。
(氧化锌系透明导电膜(II)的制作)
接着，按照下述表1中示出的条件，在氧化铟系透明导电膜(I)之上使用 含有铝和镓作为添加元素的氧化锌系烧结体靶(住友金属矿山株式会社制造) 而形成表面凹凸大的氧化锌系透明导电膜(II)。靶的组成以Al/(Zn+Al)计为 0.30原子％、以Ga/(Zn+Ga)计为0.30原子％。任意靶的纯度均为99.999％， 靶的大小为直径6英寸×厚度5mm。
对于氧化锌系透明导电膜(II)的成膜，对腔室内进行抽真空，在该真空 度达到2×10-4Pa以下时，将纯度99.9999质量％的Ar气体导入到腔室内，使气 压为1.0Pa。基板温度设为300℃，将直流投入电力500W(向靶的投入电力密 度＝直流投入电力÷靶表面积＝500W÷182cm2＝2.75W/cm2)投入到靶与基板 之间，产生直流等离子体。为了清洁靶表面，进行10分钟预溅射之后，保持 基板静止于靶中心的正上部，实施溅射成膜，形成膜厚600nm的氧化锌系透 明导电膜(II)，得到透明导电膜层叠体。
对于所得到的氧化锌系透明导电膜(II)中的ZnO层的取向，进行基于上述 评价方法(2)的X射线衍射的评价，结果同时检出(002)面以及(101)面的衍射 峰。此外，对于ZnO六方晶系晶体的(002)面，根据摇摆曲线的评价确认了在 与垂直方向倾斜15°以上的方向进行评价时也具有强取向，最大30°的倾斜也 具有强取向。因此，c轴倾斜角度相对于透光性基板面的垂直方向为15°以上。 表2中总结示出这些结果。
接着，对所得到的透明导电性薄膜层叠体的表面组织进行观察，结果确 认到具有如图1中示出的那样凹部以及凸部混合存在的晶体组织。此外，其 表面组织的3个以上的凹部邻接构成一个蜂巢状的晶体。进而，对于所得到 的透明导电膜层叠体，通过上述评价方法(4)～(7)测定膜厚、表面粗糙度(Ra)、 雾度率、以及电阻值。
其结果，膜厚为700nm、表面粗糙度(Ra)为38.2nm、雾度率为16.2％、以 及电阻值为9.8Ω/□。下述表2中总结示出所得到的透明导电膜层叠体的特性 评价结果。
由该结果确认为具有上述那样的取向、以及表面组织的透明导电膜层叠 体，可仅通过低气压的磁控溅射法高速地得到具有高雾度率，光限制效应也 优异，并且具有低电阻的透明导电膜层叠体。
[实施例2][比较例1]
将成膜氧化铟系透明导电膜(I)时的基板温度设为50℃(实施例2)、100℃ (比较例1)，除此以外与实施例1同样地操作，制作透明导电膜层叠体，进 行特性的测定评价。
下述表2中示出所得到的结果。如表2所示，比较例1中，氧化铟系透明 导电膜(I)中In2O3相仅(222)面取向。其结果，在层叠氧化锌系透明导电膜(II) 之后，对于ZnO层的取向进行基于X射线衍射的评价，结果检出(002)面的衍 射峰，但未检出(101)面的衍射峰。此外，根据ZnO六方晶系晶体的(002)面的 摇摆曲线评价，未发现(002)面的倾斜。
接着，对于所得到的透明导电性薄膜层叠体的表面组织进行观察，结果 不存在具有顶点的凹部组织，未如实施例1那样地形成凹部邻接的晶体组织。 进而，作为透明导电膜层叠体的表面粗糙度(Ra)、雾度率，分别为5.2nm、 2.1％的非常低的值。
如此，在比较例1中，仅由低气压的磁控溅射法不能高速地得到高雾度 率且光限制效应也优异、并且具有低电阻的透明导电膜层叠体。另一方面， 实施例2中，与实施例1同样地，可以形成作为太阳能电池的表面电极有用的 透明导电膜层叠体。
[实施例3、4][比较例2、3]
将氧化铟系透明导电膜(I)的膜厚设为0nm(没有)(比较例2)、10nm(实施 例3)、250nm(实施例4)、350nm(比较例3)，除此以外与实施例1同样地操 作，制作透明导电膜层叠体，进行特性的测定评价。
下述表2中示出所得到的结果。如表2所示，比较例2中，由于未设置氧 化铟系透明导电膜(I)，对于ZnO层的取向进行基于X射线衍射的评价，结果 虽然检出(002)面的衍射峰，但未检出(101)面的衍射峰。此外，根据ZnO六方 晶系晶体的(002)面的摇摆曲线评价，未发现(002)面的倾斜。
接着，对于所得到的透明导电性薄膜层叠体的表面组织进行观察，结果 不存在具有顶点的凹部组织。进而，作为透明导电膜层叠体的表面粗糙度 (Ra)、雾度率，分别为5.0nm、1.8％的非常低的值，此外电阻值为36.3Ω/□的 高电阻。
此外，比较例3中，对于氧化铟系透明导电膜(I)，其膜厚为350nm、过 厚，In2O3相仅(222)面取向。其结果，在层叠氧化锌系透明导电膜(II)之后， 对于ZnO层的取向进行基于X射线衍射的评价，结果检出(002)面的衍射峰， 但未检出(101)面的衍射峰。此外，根据ZnO六方晶系晶体的(002)面的摇摆曲 线评价，未发现(002)面的倾斜。
接着，对于所得到的透明导电性薄膜层叠体的表面组织进行观察，结果 不存在具有顶点的凹部组织。进而，作为透明导电膜层叠体的表面粗糙度 (Ra)、雾度率，分别为低至28.2nm、6.0％的值。
如此，在比较例2以及3中，仅由低气压的磁控溅射法不能高速地得到表 面凹凸性优异、并且高雾度率且光限制效应也优异、并且具有低电阻的透明 导电膜层叠体。另一方面，在实施例3以及4中，与实施例1同样地，可以形 成作为太阳能电池的表面电极有用的透明导电膜层叠体。
[实施例5～7]
成膜氧化铟系透明导电膜(I)时，导入H2O气，将H2O分压设为0.007Pa(实 施例5)、0.03Pa(实施例6)、0.05Pa(实施例7)，除此以外与实施例1同样地 操作，制作透明导电膜层叠体，进行特性的测定评价。
下述表2中示出所得到的结果。如表2所示，通过导入H2O气，与实施例1 相比，表面粗糙度(Ra)、雾度率变高，光限制效应优异，得到作为太阳能电 池的表面电极更有用的透明导电膜层叠体。
需要说明的是，发现电阻值随着H2O分压变高而变高的倾向。由此可知， 作为H2O分压，优选0.05Pa以下。
[实施例8～10]
成膜氧化铟系透明导电膜(I)时，导入H2气，将H2分压设为0.005Pa(实 施例8)、0.02Pa(实施例9)、0.03Pa(实施例10)，除此以外与实施例1同样地 操作，制作透明导电膜层叠体，进行特性的测定评价。
下述表2中示出所得到的结果。如表2所示，通过导入H2气，与实施例1 相比，表面粗糙度(Ra)、雾度率变高、光限制效应优异，得到作为太阳能电 池的表面电极更有用的透明导电膜层叠体。
需要说明的是，发现电阻值随着H2分压变高而变高的倾向。由此可知， 作为H2分压，优选0.03Pa以下。
[实施例11、12][比较例4]
将成膜氧化锌系透明导电膜(II)时的气压设为0.5Pa(实施例11)、2.0Pa(实 施例12)、2.5Pa(比较例4)，除此以外与实施例1同样地操作，制作透明导电 膜层叠体，进行特性的测定评价。
下述表2中示出所得到的结果。如表2所示，比较例4中，由于气压高达 2.5Pa，因此氧化锌系透明导电膜(II)的晶体结构取向明显散乱，不存在具有 顶点的凹部组织，未形成具有大凹凸结构、表面凹凸性优异的组织。具体而 言，图3以及图4为由比较例4制作的透明导电膜层叠体的表面组织SEM照片 以及截面SEM照片，可知在其表面不存在大的凹凸结构、不是光散射性优异 的表面组织。需要说明的是，该比较例4中，400～1200nm的波长区域的光吸 收率高、光的透过性也低。
如此，比较例4中，仅由低气压的磁控溅射法不能高速地得到作为太阳 能电池的表面电极有用的光散射性优异、此外高雾度率且光限制效应也优 异、并且具有低电阻的透明导电膜层叠体。另一方面，在实施例11以及12中， 与实施例1同样地，可以形成作为太阳能电池的表面电极有用的透明导电膜 层叠体。
[实施例13、14][比较例5、6]
将成膜氧化锌系透明导电膜(II)时的基板温度设为150℃(比较例5)、 200℃(实施例13)、450℃(实施例14)、500℃(比较例6)，除此以外与实施例 1同样地操作，制作透明导电膜层叠体，进行特性的测定评价。
下述表2中示出所得到的结果。如表2所示，比较例5中，形成氧化锌系 透明导电膜(II)时的加热温度为150℃、不充分，因此晶粒生长未进行，结果 透明导电膜层叠体的表面粗糙度(Ra)、以及雾度率分别低至5.3nm、2.3％。 另一方面，在比较例6中，形成氧化锌系透明导电膜(II)时的加热温度高达 500℃，因此认为膜的平坦化与c轴取向的晶体成长同时进行，对于ZnO层的 取向进行基于X射线衍射的评价，结果检出(002)面的衍射峰、但未检出(101) 面的衍射峰。此外，根据ZnO六方晶系晶体的(002)面的摇摆曲线评价，未发 现(002)面的倾斜。
接着，对于所得到的透明导电性薄膜层叠体的表面组织进行观察，结果 不存在具有顶点的凹部组织。作为结果，透明导电膜层叠体的表面粗糙度 (Ra)、雾度率分别为低至28.9nm、7.6％的值。
如此，在比较例5以及6中，仅由低气压的磁控溅射法不能高速地得到表 面凹凸性优异、并且高雾度率且光限制效应也优异、并且具有低电阻的透明 导电膜层叠体。另一方面，在实施例13以及14中，与实施例1同样地，可以 形成作为太阳能电池的表面电极有用的透明导电膜层叠体。
[实施例15、16、17][比较例7]
将氧化锌系透明导电膜(II)的膜厚设为150nm(比较例7)、250nm(实施例 15)、1000nm(实施例16)、1050nm(实施例17)，除此以外与实施例1同样地 操作，制作透明导电膜层叠体，进行特性的测定评价。
下述表2中示出所得到的结果。如表2所示，比较例7中，氧化锌系透明 导电膜(II)膜厚薄至150nm，因此不能得到具有足够大小的晶粒，作为结果， 透明导电膜层叠体的表面粗糙度(Ra)、雾度率分别低至6.3nm、4.1％。此外， 对于表面组织，也不存在具有顶点的凹部组织。
如此，比较例7中，仅由低气压的磁控溅射法不能高速地得到表面凹凸 性优异，此外高雾度率且光限制效应也优异、并且具有低电阻的透明导电膜 层叠体。另一方面，在实施例15以及16中，与实施例1同样地，可以形成作 为太阳能电池的表面电极有用的透明导电膜层叠体。
需要说明的是，氧化锌系透明导电膜(II)中，存在随着膜厚变厚而促进 晶体生长的倾向。然而，其膜厚即便超过1000nm也未发现雾度率变得更高的 效果，还会担心由于膜厚变厚使透过率降低、成本变高。因此可知，作为氧 化锌系透明导电膜(II)的膜厚，优选1000nm以下。
[实施例18～22]
将氧化铟系透明导电膜(I)的制作中使用的靶的添加元素M从Ti设为 Ga(实施例18)、Mo(实施例19)、Sn(实施例20)、W(实施例21)、Ce(实施例 22)，除此以外与实施例1同样地操作，制作透明导电膜层叠体，进行特性 的测定评价。需要说明的是，氧化铟系透明导电膜(I)的制作中使用的靶的利 用上述评价方法(1)得到的定量分析结果分别为以Ga/(In+Ga)计为0.70原 子％(实施例18)、以Mo/(In+Mo)计为1.00原子％(实施例19)、以Sn/(In+ Sn)计为0.50原子％(实施例20)、以W/(In+W)计为0.60原子％(实施例21)、 以Ce/(In+Ce)计为0.80原子％(实施例22)。
下述表2中示出所得到的结果。如表2所示，可以确认实施例18～22中全 部可以仅由低气压的磁控溅射法高速地得到光吸收损失少、高雾度率且光限 制效应也优异、并且具有低电阻的透明导电膜层叠体，作为太阳能电池的表 面电极是有用的。
[实施例23～29]
将氧化锌系透明导电膜(II)的制作中使用的靶的添加元素M分别从Al 以及Ga设为B(实施例23)、Mg(实施例24)、Si(实施例25)、Ti(实施例26)、 Ge(实施例27)、Zr(实施例28)、Hf(实施例29)，除此以外与实施例1同样地 操作，制作透明导电膜层叠体，进行特性的测定评价。需要说明的是，氧化 锌系透明导电膜(II)的制作中使用的靶的利用上述评价方法(1)得到的定量分 析结果为将添加元素设为M以全部M/(Zn+M)计为0.50原子％(实施例 23～29)。
下述表2中示出所得到的结果。如表2所示，可以确认实施例23～29中全 部可以仅由低气压的磁控溅射法高速地得到光吸收损失少、高雾度率且光限 制效应也优异、并且具有低电阻的透明导电膜层叠体，作为太阳能电池的表 面电极是有用的。
表1

表2

附图标记说明
1  透光性基板、2  透明导电膜层叠体、3  非晶质光电转换单元、4  晶 质光电转换单元、5  背面电极、21  氧化铟系透明导电膜(I)、22  氧化锌 系透明导电膜(II)。