说明书苯并咪唑基电子传输材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种苯并咪唑基电子传输材 料及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光器件有轻、薄、自发光、低消耗功率、不需要光源、无视角 限制、高反应速率及可制作在软性基板等优良特性，已被视为平面显示器和软 性显示器的明日之星。传统的电子传输材料的载流子迁移率是空穴传输材料的 千分之一，且热稳定性不佳，因此，常导致发光效率不佳或是元件寿命不长等 问题，根据相关文献表示，电子传输材料所占电荷消耗比率达35.9%，是仅次于 发光层的消耗（39.8%），因此现今开发高载流子的电子传输材料是现今OLED才 材料开发的重点。
Alq3因具有好的成膜性，因此，是目前常用的电子传输材料的主发光体， 不过陆续有一些载流子迁移率和Tg高于Alq3的材料出现，如金属（Be,Al,Zn） 络合物、1,2,4-三唑（TAZ）的衍生物、含氟化合物和含硅化合物等，然而，这 些已知的材料载流子迁移率仍不佳，且有着热稳定性不佳或运用在器件上产生 电流密度低等问题，因此，开发新的电子传输材料是一个很重要的课题。
发明内容
本发明目的在于提供一种苯并咪唑基电子传输材料。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述材料的方法。
为实现上述目的，本发明提供的苯并咪唑基电子传输材料，其结构如式所 示：
即2-(3-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d] 咪唑。
本发明实施例的另一目的在于提供一种合成路线简单、材料价廉易得的苯 并咪唑基电子传输材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
分别提供如下结构式表示的化合物A和B，
在无氧环境下，将摩尔比为1:1～1:1.2的化合物A和B添加入含有催化剂 和碱溶液的有机溶剂中溶解，得到混合溶液，该混合溶液于70～130℃下进行 Suzuki耦合反应12～48小时，停止反应并冷却到室温，分离提纯反应液，即得 如下结构式表示的所述的苯并咪唑基电子传输材料：
其中，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；或者
所述催化剂为摩尔比为1:4～8的有机钯与有机膦配体的混合物，所述有机钯 为醋酸钯或三二氩苄基丙酮二钯；所述有机膦配体为三（邻甲基苯基）膦或2- 双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯；所述混合物中，优选醋酸钯与三邻甲苯基膦混 合物或者三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物；
所述的催化剂与有机膦配体的摩尔比为1:4～8。
在优选的实施例中，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠 溶液中的至少一种，碱溶液中的碱溶质与化合物A的摩尔比为20:1。
在优选的实施例中，有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中 的至少一种。
在优选的实施例中，Suzuki耦合反应的反应温度为90～120℃，反应时间为 24～36小时。
在优选的实施例中，分离提出反应液包括如下处理：
停止反应并冷却到室温后，用二氯甲烷多次萃取反应液，得到并合并有机 相，该有机相用无水硫酸镁干燥后旋干，得到粗产物；粗产物采用体积比为10:1 的石油醚与乙酸乙酯的混合淋洗液经硅胶层析柱分离得到晶状固体，该晶状固 体在真空下50℃干燥24h后，得到所述苯并咪唑基电子传输材料。
在优选的实施例中，所述无氧环境由氮气、氩气中的至少一种气体构成。
本发明的又一目的在于提供本发明苯并咪唑基电子传输材料在有机电致发 光器件中的应用。
本发明具有以下优点：
（1）本发明提供了一种电子传输材料中，苯并咪唑为缺电子基团，因此电 子迁移率较高，作为电子传输层用于有机电致发光器件中能提高发光效率。
(2)本发明所述的电子传输材料的热稳定性较好。
（3）本发明所述的电子传输材料的制备方法，采用了较简单的合成路线， 从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低；且制得的聚合材料 结构新颖，成膜性能优良，可适用于有机电致发光器件。
附图说明
图1为实施例1制得的苯并咪唑基电子传输材料的热失重分析图；
图2为实施例5制得的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步 说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限 制本发明，其中化合物A、化合物B均从百灵威科技购买得到。
实施例1：
本实施例的苯并咪唑基电子传输材料，即2-(3-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)苯 基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑，其制备步骤如下：
在氩气保护下，将2-溴-9,9-二苯基-9H-芴(79mg,0.2mmol)、1-苯基-2-(3-频 哪醇硼酸酯苯基)-1H-苯并[d]咪唑(78mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的 烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并 充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到 90℃进行Suzuki耦合反应24h。随后，降温后停止聚合反应，用二氯甲烷多次 萃取反应液，得到并合并有机相，该有机相用无水硫酸镁干燥后旋干，得到粗 产物；粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯的混合淋洗液经硅胶层析 柱分离得到晶状固体，该晶状固体在真空下50℃干燥24h后，得到所述苯并咪 唑基电子传输材料，产率76%。质谱：m/z586.7（M++1）；元素分析（%）C44H30N2: 理论值C90.07,H5.15,N4.77；实测值：C90.15,H5.08,N4.69.
图1为实施例1制得的苯并咪唑基电子传输材料的热失重分析图；热失重 分析是由Perkin-Elmer Series7热分析系统测量完成的，所有测量均在室温大气 中完成；由图1可知，苯并咪唑基电子传输材料5%的热失重温度(Td)是379℃。
实施例2：
本实施例的苯并咪唑基电子传输材料，即2-(3-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)苯 基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑，其制备步骤如下：
氮气和氩气混合气保护下，将2-溴-9,9-二苯基-9H-芴(119mg,0.3mmol)、1- 苯基-2-(3-频哪醇硼酸酯苯基)-1H-苯并[d]咪唑(131mg,0.33mmol)和15mL四氢 呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气 约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，充分溶解后 再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10 min后,将两口瓶加入到70℃进行Suzuki耦合反应48h。随后，降温后停止聚 合反应，用二氯甲烷多次萃取反应液，得到并合并有机相，该有机相用无水硫 酸镁干燥后旋干，得到粗产物；粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯 的混合淋洗液经硅胶层析柱分离得到晶状固体，该晶状固体在真空下50℃干燥 24h后，得到所述苯并咪唑基电子传输材料。产率为78%。
实施例3：本实施例的苯并咪唑基电子传输材料，即2-(3-(9,9-二苯基-9H- 芴-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑，其制备步骤如下：
氮气保护下，将2-溴-9,9-二苯基-9H-芴(119mg,0.3mmol)、1-苯基-2-(3-频 哪醇硼酸酯苯基)-1H-苯并[d]咪唑(143mg,0.36mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015 mmol)和三（邻甲基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲 基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中 通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进行Suzuki耦合反应12h。随 后，降温后停止聚合反应，用二氯甲烷多次萃取反应液，得到并合并有机相， 该有机相用无水硫酸镁干燥后旋干，得到粗产物；粗产物采用体积比为10:1的 石油醚与乙酸乙酯的混合淋洗液经硅胶层析柱分离得到晶状固体，该晶状固体 在真空下50℃干燥24h后，得到所述苯并咪唑基电子传输材料，即为P3产物， 产率82%。
实施例4：本实施例的苯并咪唑基电子传输材料，即2-(3-(9,9-二苯基-9H- 芴-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑，其制备步骤如下：
氮气保护下，将2-溴-9,9-二苯基-9H-芴(119mg,0.3mmol)、1-苯基-2-(3-频哪 醇硼酸酯苯基)-1H-苯并[d]咪唑(143mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg, 0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛 有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸氢钠(3mL, 2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到120℃进 行Suzuki耦合反应36h。随后，降温后停止聚合反应，用二氯甲烷多次萃取反 应液，得到并合并有机相，该有机相用无水硫酸镁干燥后旋干，得到粗产物； 粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯的混合淋洗液经硅胶层析柱分离 得到晶状固体，该晶状固体在真空下50℃干燥24h后，得到所述苯并咪唑基电 子传输材料，产率为80%。
实施例5：
本实施例为有机电致发光器件，其以本发明苯并咪唑基电子传输材料为电 子传输层材料，优选实施例2制得的2-(3-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)苯基)-1-苯基 -1H-苯并[d]咪唑（BMz）作为电子传输层材料。
如图2所示，该有机电致发光器件的结构包括依次层叠的衬底1、空穴注入 层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6、阴极层7；其中， 各功能层的材质如下：
衬底1，包括玻璃基底，沉积在玻璃基底表面的阳极层，其材质为ITO，厚 度为150nm；ITO与玻璃结合，简称ITO玻璃，行业内习惯写成ITO；
空穴注入层2的材质为CuPc，厚度为30nm；
空穴传输层3的材质为4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯（NPB）， 厚度为20nm；
发光层4的材质为9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)掺杂10%质量百分比的双 (4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(III)(FIrpic)组成的混合材料，表示为 mCP:FIrpic，厚度为20nm；
电子传输层5为2-(3-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑 （BMz），厚度为30nm；
电子注入层6的材质为LiF，厚度为1nm；
阴极层7的材质Al，厚度为100nm。
电致发光器件制作的具体方法为：
在经过清洗的导电玻璃（ITO）衬底上依次蒸镀CuPc，NPB，mCP:FIrpic， BMz，LiF、Al。
对有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性测试，是由带有校正过得硅光电 二极管的Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter、Keithley2000 Cuirrentmeter）完成的，所有测量均在室温大气中完成。测试结果显示：器件的 启动电压为4.0V，在1000cd/m2的亮度下，流明效率为8.3lm/W。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和 改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。