一种甲烷无氧芳构化催化剂及制备方法和用途.pdf

一种高活性和高稳定性甲烷无氧芳构化催化剂，载体为沸石分子筛，活性组分为VIB族过渡金属元素，活性成分重量含量为：活性成分1～10％。其制备过程按下述步骤进行：(1)将分子筛原粉交换为铵型分子筛，经过干燥并焙烧可得到氢型分子筛载体；(2)用含氟的化合物的溶液对分子筛浸渍进行改性修饰，然后干燥和焙烧活化得到氟改性的分子筛；(3)最后用含VIB族过渡元素的溶液浸渍(2)所得改性的分子筛载体，经干燥和焙烧，本发明制得的催化剂有较高的活性和较高的稳定性。

1、  一种甲烷无氧芳构化催化剂，由载体和活性组分共同组成，载体为在甲烷无氧芳构化反应中有活性的分子筛，活性组分为VIB族过渡金属中的一种或几种，活性组分的含量为1～10％；
所述分子筛为ZSM-5、MCM-22、ZRP-1、ZSM-11；
所述过渡金属为铬、钼或/和钨。

2、  按权利要求1所述催化剂，其特征在于：活性成分为钼。

3、  一种制备权利要求1所述催化剂的方法，制备步骤为：
a)将分子筛原粉交换为铵型分子筛，80-120℃干燥后，200-600℃焙烧2-10小时得氢型分子筛；
b)将氟的化合物溶于溶剂形成含氟化合物的溶液，然后将步骤a制得的分子筛与溶液混合，60-140℃进行浸渍10-24小时；
c)将步骤b制得的分子筛于30-100℃干燥1-10小时，200-600℃焙烧活化，得到氟改性的分子筛；
d)用含VIB族过渡元素的溶液浸渍步骤c所得的分子筛，60-140℃浸渍10-24小时，80-120℃干燥后，200-600℃焙烧2-10小时得甲烷无氧芳构化催化剂。

4、  按权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氟的化合物为氟化铵、氢氟酸、三氟化铝或三氟甲烷等含氟的化合物。

5、  如上述任一项权利要求所述的催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的应用。

一种甲烷无氧芳构化催化剂及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体地说涉及一种甲烷无氧芳构化催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的应用。
背景技术
天然气由于其丰富的储量，在全球石油日益减少的今天，已成为有希望替代石油成为下一代能源的能源之一。但天然气在常温常压下为气体，相对于石油，天然气的能源密度较低，而且较难运输和储存，造成目前天然气的转化和利用受到很大的限制。今日能源工业面临的挑战是：寻求一种生产对环境更为有利、经济合算、可运输的燃料的有效方法，因此天然气的转化和利用的关键问题是将天然气转化为有更易储存和运输的具有更高附加值的液体石油化工中间体。
天然的主要成分是甲烷，目前天然气暨甲烷的转化和利用主要可分为直接转化和间接转化两种途径：直接转化途径如甲烷氧化偶联制乙烯，甲烷选择氧化制甲醇和甲醛，甲烷无氧芳构化制芳烃和氢气等：间接转化是将甲烷转化为合成气，再由合成气制液体燃料和甲醇、乙酸等一系列重要化学产品。甲烷无氧芳构化反应作为一种在无氧的条件下直接将甲烷转化为苯、萘、乙烯和氢气等有用的化工原料的途径，自1993年被发现以来，迅速成为甲烷转化和利用领域的热点，引起了越来越多的重视。
甲烷无氧芳构化反应是在流动的气氛下利用过渡金属氧化物修饰的分子筛催化剂在没有氧气的条件下将甲烷转化为苯、萘、乙烯和氢气等有用的化工原料。最初报道的催化剂为氧化钼担载在HZSM-5分子筛上的双功能催化剂，通过过渡金属氧化物和分子筛载体间的相互作用，来达到活化甲烷得到了具有较好活性的催化剂。目前在催化剂的筛选方面作了大量的工作，除了最初发现的良好的分子筛载体ZSM-5(CN1167653)外，还发现了其它具有良好催化性能和稳定性的分子筛MCM-22(CN1271622)，ZSM-11(CN1262968)，ZRP-1(CN1174757)等。Mo/HZSM-5作为一种分子筛担载的双功能催化剂，第二组分的添加也会对催化剂的性能产生很大的影响，研究发现在Mo/HZSM-5双功能催化剂中添加第二组分如Ru、Pt、W、Zr、Co、Fe和Cr可以提高催化剂的活性和(或)稳定性，然而添加V、Li、P等元素却起到相反的作用。
甲烷无氧芳构化反应一个最严重的问题是由于反应在高温下进行，积炭严重导致催化剂迅速失活。研究发现在973K和1atm下，转化的甲烷中大约有20-40％转化为积炭覆盖在催化剂的表面，大大降低了芳香烃等有用产物的选择性。同时反应过程中生成的积炭不仅可以覆盖分子筛的酸性位，而且可以堵塞分子筛的孔道结构，所以甲烷无氧芳构化反应的催化剂的寿命都比较短。积炭是催化剂失活的主要原因，因此抑制反应过程中的积炭不仅可以提高反应的活性，而且还可以提高反应产物中芳烃等有用产物的选择性。通过在原料气中加入少量的CO、CO₂或O：都可以起到抑制反应中的积炭，提高催化剂的稳定性的作用。分子筛作为催化剂的载体，其酸性和孔道结构对反应性能也有很大的影响。通过对分子筛进行水热条件下脱铝来调节分子筛的酸性，结果改性后的分子筛作为催化剂的载体表现出更好的抗积炭能力，同时催化剂的稳定性和芳烃的收率得到了提高。碱处理的HZSM-5分子筛可以在基本不破坏分子筛骨架结构的基础上，生成晶隙间的中孔结构，从而使得分子筛的稳定性得到很大的提高，同时大大提高了催化剂的稳定性。
氟改性是一种近些年来引起很多关注的增强分子筛酸性的方法，由于氟地强的吸电子作用，可以大大增强分子筛B酸的酸性，从而提高分子筛催化剂的稳定性。利用氟改性宋增强ZSM-5分子筛的酸性已经在合成甲基叔丁基醚的反应中的得到了应用，通过浸渍和随后的活化步骤，可以使得活性得到很大的提高。利用氟改性的方法修饰甲烷无氧芳构化反应双功能催化剂的分子筛载体的酸性，发现改性后的催化剂与未改性的催化剂相比，不仅大大提高了芳构化反应的活性，而且使得催化剂的稳定性也得到了很大的提高，获得了较高的芳烃收率。从而提高了甲烷的利用率。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性甲烷无氧芳构化催化剂。
本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明提供的甲烷无氧芳构化催化剂，由载体和活性组分共同组成，载体为在甲烷无氧芳构化反应中有活性的分子筛，如ZSM-5、MCM-22、ZRP-1、ZSM-11等。活性组分为VIB族过渡金属元素，如铬、钼、钨等其中的一种或几种，优选钼，活性组分的含量为1～10％。
本发明提供的制备上述催化剂的方法，主要步骤为：
a)将分子筛原粉交换为铵型分子筛，80-120℃干燥后，200-600℃焙烧2-10小时得氢型分子筛；
b)将氟的化合物(如氟化铵、氢氟酸、三氟化铝或三氟甲烷等含氟的化合物)溶于溶剂形成含氟化合物的溶液，然后将步骤a制得的分子筛与溶液混合，60-140℃进行浸渍10-24小时；
c)将步骤b制得的分子筛于30-100℃干燥1-10小时，200-600℃焙烧活化，得到氟改性的分子筛；
d)用含VIB族过渡元素的溶液浸渍步骤c所得的分子筛，60-140℃浸渍10-24小时，80-120℃干燥后，200-600℃焙烧2-10小时得甲烷无氧芳构化催化剂。
经上述制备的改性的分子筛可以作为载体用于甲烷无氧芳构化催化剂的制备。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例详细叙述本发明与原有技术结果的比较结果，但本发明并不受下列实施例的限制。
实施例1
改性催化剂的制备：
1、钠型NaZSM-5分子筛催化剂载体原粉通过利用1M的硝酸铵溶液在353K下交换10个小时可以交换为铵型ZSM-5分子筛，然后在500℃下焙烧5小时得到氢型HZSM-5分子筛载体。
2、往10.0g HZSM-5分子筛中加入浓度为2.0×10^-3mol^-4的17ml氟化铵的水溶液并搅拌均匀，然于120℃下干燥过夜，干燥好的分子筛先在250℃焙烧5个小时然后在350℃焙烧4个小时得到活化的氟改性的HZSM-5分子筛。
3、一定量改性后的载体置于浸渍瓶中，将配好相当于6％Mo含量的钼的钼酸铵溶液与载体搅拌均匀，室温浸渍一定时间后于120℃下干燥，干燥后的催化剂前驱体在500℃焙烧6个小时制得氟改性的Mo/HZSM-5催化剂。
实施例2
改性催化剂的制备：
1、催化剂载体原粉通过铵交换交换为铵型分子筛，然后在500℃下焙烧5小时得到氢型HZSM-5分子筛载体。
2、往10.0g HZSM-5分子筛中加入浓度为2.0×10^-3mol^-4的17ml氟化铵的水溶液并搅拌均匀，然于120℃下干燥过夜，干燥好的分子筛先在250℃焙烧5个小时然后在350℃焙烧4个小时得到活化的氟改性的HZSM-5分子筛。
3、一定量改性后的载体置于浸渍瓶中，将配好相当于6％Mo含量的钼的钼酸铵溶液与载体搅拌均匀，室温浸渍一定时间后于120℃下干燥，干燥后的催化剂前驱体在500℃焙烧6个小时制得氟改性的Mo/HZSM-5催化剂。
比较例1
常规的Mo/HZSM-5催化剂的制备过程：
一定量常规的HZSM-5分子筛载体置于浸渍瓶中，将配好相当于6％Mo含量的钼的钼酸铵溶液与载体搅拌均匀，室温浸渍一定时间后于1200℃干燥，干燥后的催化剂前驱体在500℃焙烧6个小时制得常规的Mo/HZSM-5催化剂。
实施例3
甲烷无氧芳构化反应是在连续进料的固定床反应器中进行，石英反应器的内径为8mm，催化剂的装量为0.58，催化剂首先在600℃下用惰性气体He处理半小时，然后切换至CH₄-N₂的混合原料气在700℃进行反应，N₂的体积百分含量为9.5％。甲烷的空速为1500ml/g.h，压力为1atm。反应产物经0V-101和HayeSep D色谱柱进入装备热导检测器的Varian色谱中进行在线分析，采用N₂作为内标来分析包括积炭在内的产物的组成。
表1  改性后Mo/HZSM-5催化剂的甲烷无氧芳构化性能