一种纳米晶SM2CO17/CO双相复合永磁合金的制备方法.pdf

一种纳米晶Sm2Co17/Co双相复合永磁合金的制备方法，属于双相复合永磁合金技术领域。首先以纯Sm块体、Co块体和添加元素的单质材料在氩气保护下熔炼为多元母相合金，通过多次重熔及均匀化退火使母相合金物相及成分分布均匀；在惰性气体保护下使用高能球磨将母相合金制备成非晶态粉末；将非晶态粉末通过放电等离子烧结制备初始纳米晶合金块体，为亚稳相合金；通过热处理工艺制备得到纳米晶Sm2Co17/Co双相复合永磁合金。本发明具有晶粒尺寸分布均匀，晶粒尺寸、物相组成和相稳定性可控等突出优势。

权利要求书1.  纳米晶Sm2Co17/Co双相复合永磁合金的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：(1)按照亚稳相SmCo9.8的成分要求，将金属Sm小块材料和金属Co小块材料及添加元素Si粉末按照摩尔比1:(9.8-x):x的配比称量原料，x＝0.05-1.2；首先以Co与添加元素Si为原料，在氩气保护下通过感应熔炼制备Co-Si合金，重熔均匀后，将Co-Si合金与单质Sm在氩气保护下通过感应熔炼制备含有添加元素的Sm-Co-Si合金，结合重熔和均匀化退火得到成分均匀的SmCo9.8-xSix母相合金，退火工艺为1173K-1373K，保温后随炉冷却；(2)使用机械破碎的方法将步骤(1)母相合金破碎至颗粒粒径小于1mm，在惰性气体气氛下使用高能球磨的方法将合金颗粒研磨至非晶态；(3)利用放电等离子烧结设备将步骤(2)所得非晶合金粉末制备成纳米晶合金块体材料，烧结温度为663K-723K，得到平均晶粒尺寸控制在15nm以下、晶化率高于90％的单相合金块体，其中结晶相为SmCo9.8(H)相；(4)将步骤(3)制备的纳米晶合金块体在氩气保护下或真空环境中进行热处理，热处理温度为873-1173K，保温时间为10-120min，随炉冷却即可。2.  按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)球磨机转速为300-1000r/min，球磨过程中确保球磨罐的温度低于500K。3.  按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)得到的是纳米晶Sm2Co17(H)相和纳米晶Co(FCC)相复合或纳米晶Sm2Co17(R)相和纳米晶Co(FCC)相复合。

说明书一种纳米晶Sm2Co17/Co双相复合永磁合金的制备方法
技术领域
本发明属于粉末冶金技术和磁性材料领域。具体涉及一种纳米晶Sm2Co17/Co双相复合永磁合金的制备方法。
背景技术
稀土永磁材料通常为稀土金属和过渡金属形成的合金，在电动汽车、声学器件、工业仪表和医疗器械中具有广泛的应用。其中，Sm-Co永磁合金因其优良的内禀磁性能和高的居里温度而成为高温永磁合金的首选合金体系。
稀土永磁材料的成熟产品已经融入国计民生的方方面面，但仍然存在着许多不足和提升空间。然而，近二十年来稀土永磁合金在磁性能上缺少大的突破。例如，SmCo5具有强的磁晶各向异性，但其磁能积较低；Sm2Co17磁能积较高，但其磁晶各向异性较低。RE-Fe-B系永磁体有着高的磁能积，但其居里温度低、高温磁性能弱，矫顽力温度系数大，化学稳定性较弱，仅适于常温使用。
新型高温永磁材料的发展，可以归纳为三个主要方向：一是利用新工艺来优化Sm2Co17的显微组织，努力提高其高温磁性能；二是探索新的合金体系，以找到耐高温的新型合金；三是开发Sm-Co体系中全新的亚稳相，获得室温和高温下均具有高的热稳定性的亚稳相Sm-Co合金。Sm-Co体系富Co端的室温稳定相有纯Co相、Sm2Co17相、SmCo5相和Sm2Co7相。目前在富Co端发现的亚稳相有Sm5Co19、 SmCo7、SmCo9.8和SmCo13等，如果满足一定的热力学和动力学条件，这些亚稳相则会向上面四种稳定相发生转变。
纳米晶双相复合永磁合金是由软磁相和硬磁相双相在纳米尺度范围复合形成的合金，具有高剩磁的软磁相和具有高矫顽力的硬磁相通过交换耦合作用实现磁耦合，比单相纳米晶合金具有更高的理论磁能积。通常制备纳米晶双相复合永磁合金的方法是先通过熔体快淬法、机械合金化法、机械球磨-HDDR法等制备出磁粉，之后制备粘接磁体。熔体快淬方法是工业上广泛采用的一种方法，但由于该方法制备的材料晶粒大小不均匀造成了材料磁性能不高。机械合金化和机械球磨-HDDR法由于设备损耗等原因目前仅限于实验室内研究，且同样存在晶粒尺寸不均匀的缺点。
发明内容
针对现有技术中制备纳米晶双相复合永磁合金的问题，本发明的目的在于提供一种晶粒尺寸可控且分布均匀的纳米晶Sm2Co17/Co双相复合永磁合金的制备方法。首先以纯Sm块体、Co块体和添加元素的单质材料在氩气保护下熔炼为多元母相合金，通过多次重熔及均匀化退火使母相合金物相及成分分布均匀；其次在惰性气体保护下使用高能球磨将母相合金制备成非晶态粉末；第三将非晶态粉末通过放电等离子烧结制备初始纳米晶合金块体，该块体为单相纳米晶亚稳相合金；最后通过热处理工艺调控初始纳米晶合金块体的晶粒尺寸、相稳定性和相变，最终制备得到纳米晶Sm2Co17/Co双相复合永磁合金。本发明具有晶粒尺寸分布均匀，晶粒尺寸、物相组成和相稳定性可控 等突出优势，尤其适于调控制备具有不同磁性能要求的合金块体材料，具有重要的工业推广应用价值。
本发明提供的纳米晶Sm2Co17/Co双相复合永磁合金的制备方法，其特征包括以下几个步骤：
(1)按照亚稳相SmCo9.8的成分要求，将金属Sm小块材料和金属Co小块材料及添加元素Si粉末按照摩尔比1:(9.8-x):x的配比称量原料，x＝0.05-1.2；首先以Co与添加元素Si为原料，在氩气保护下通过感应熔炼制备Co-Si合金，重熔均匀后，将Co-Si合金与单质Sm在氩气保护下通过感应熔炼制备含有添加元素的Sm-Co-Si合金，结合重熔和均匀化退火得到成分均匀的SmCo9.8-xSix母相合金，退火工艺为1173K-1373K，保温后随炉冷却；母相合金物相包括α-Co、β-Co、Sm2Co17(R)、Sm2Co17(H)相。
(2)使用机械破碎的方法将步骤(1)母相合金破碎至颗粒粒径小于1mm，在惰性气体气氛下使用高能球磨的方法将合金颗粒研磨至非晶态，球磨机转速为300-1000r/min，球磨过程中确保球磨罐的温度低于500K；
(3)利用放电等离子烧结设备将步骤(2)所得非晶合金粉末制备成纳米晶合金块体材料，烧结温度为663K-723K，得到平均晶粒尺寸控制在15nm以下、晶化率高于90％的单相合金块体，其中结晶相为SmCo9.8(H)相；
(4)将步骤(3)烧结制备的纳米晶合金块体在氩气保护下或真空环境中进行热处理，热处理温度为873-1173K，保温时间为 10-120min，随炉冷却即可。
上述本发明得到的是纳米晶Sm2Co17(H)相和纳米晶Co(FCC)相复合或纳米晶Sm2Co17(R)相和纳米晶Co(FCC)相复合，调整步骤(4)的条件，尽可能得到上述单一的双相复合物，避免出现三相复合物。
当在步骤(4)的范围内采用较低温度或较短时间进行热处理，得到纳米晶Sm2Co17(H)相和纳米晶Co(FCC)相复合；当采用较高温度或较长时间保温时，得到纳米晶Sm2Co17(R)相和纳米晶Co(FCC)相复合。
与已有的纳米晶双相复合永磁合金的制备方法相比较，本发明的本质性特点和创造性体现在：
(1)在制备过程物相调控方面，本发明利用亚稳相向稳定相转变的相变机制制备纳米晶双相复合永磁合金。这一新途径与双相粘接磁体具有本质性不同，首先，亚稳相失稳行为中发生的是相分解，分解产生的相界面保持一定的取向关系和具有一定结合强度；其次，相变前的母合金具有晶粒细小、晶粒尺寸分布均匀的特点，这些特点通过热处理可以保留至最终的产品中。另外，通过单相分解析出的Co(FCC)颗粒在合金中具有强的钉扎作用，可以显著提高合金的矫顽力。制备过程中合金依次经历了粗晶双相材料、非晶材料、纳米晶单相材料、纳米晶双相复合材料四个阶段，最终得到纳米晶双相复合永磁合金。
(2)在合金成分方面，本发明创造性的使用位于二元相图中Sm2Co17-Co相区的亚稳相SmCo9.8为母相，完全解决了直接利用 Sm2Co17和Co制备粘接磁体通常出现复合不均匀、性能不稳定的问题。制备工艺保证了成分和物相分布均匀，同时双相之间具有高的界面结合强度和强的交换耦合作用。合金成分选择位于富Co区，一方面能够节约稀土使用量，对于降低成本具有重要意义，同时利用合金高的脆性进行机械球磨可以节约能耗，另一方面该成分区的合金具有高的居里温度，适于开发目前高科技领域急需的高温永磁合金。
(3)在调控晶粒尺寸方面，本发明创造性的使用纳米晶Sm-Co亚稳相合金为母材，利用不同的热处理工艺调控晶粒长大，完全改变了采用非晶粉末作为热处理材料的常规思路，与非晶晶化法具有本质性不同。一方面，纳米晶Sm-Co亚稳相经过放电等离子烧结制备得到，具有结晶率高、晶粒尺寸细小、晶粒尺寸分布均匀等特点，通过热处理工艺控制，晶粒尺寸分布均匀；另一方面，通过先烧结制备初始纳米晶Sm-Co亚稳相合金再利用热处理制备复合永磁合金的方法，较粘接磁体具有高的界面结合强度，且合金的力学性能和磁性能都得到明显提高。
(4)在工艺步骤方面，第一步制备母合金，由于配料比例所在相区具有高Co低Sm的特点，将容易挥发的Sm的合金化作为熔炼过程的最后一步，由此使制备母合金时可以达到配比准确。第二步非晶化，与其他非晶化手段不同的是采用惰性气体保护和冷却降温的方式避免在球磨过程中发生结晶。第三步制备初始纳米晶合金，为了达到瞬间饱和成核的非晶纳米晶化的效果，本发明采用低温快速烧结，只有利用瞬间饱和形核得到纳米晶单相SmCo9.8(H)合金才能保证后 续制备得到所需物相。第四步物相调控热处理，采用不同的热处理过程对纳米晶单相SmCo9.8(H)合金进行物相调控，得到具有不同相组成和微观组织结构的合金块体，这是与传统退火方法具有本质性不同的效果。由于纳米晶单相SmCo9.8(H)合金比非晶粉末具有易存储、耐腐蚀、稳定性高等优点，而且后续工艺对设备要求简单，本发明方法既有利于工业生产上实现物料流转，又有利于产品的个性化定制。
附图说明
图1本发明实施例1制备得到的初始纳米晶SmCo8.9Si0.9合金的透射电子显微镜暗场像(a)和相应区域的电子衍射图(b)。
图2本发明实施例1和实施例2制备的纳米晶双相复合永磁合金的物相分析曲线。
图3本发明实施例1制备的纳米晶Sm2Co17(H)/Co(FCC)双相复合永磁合金的透射电子显微镜暗场像(a)和相应区域的电子衍射图(b)。
图4本发明实施例2制备的纳米晶Sm2Co17(R)/Co(FCC)双相复合永磁合金的透射电子明场像(a)和含Co FCC相的高分辨像(b)。
图5本发明实施例1制备的纳米晶Sm2Co17(H)/Co(FCC)双相复合永磁合金的磁滞回线。
图6本发明实施例2制备的纳米晶Sm2Co17(R)/Co(FCC)双相复合永磁合金的磁滞回线。
图7本发明实施例3制备的纳米晶Sm2Co17(R)/Co(FCC)双相复合永磁合金的磁滞回线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下 实施例。
实施例1
以单质Co块体、Si粉，Sm块体为原料，按照原子比Sm:(Co+Si)＝1:9.8的要求，将上述原料按SmCo8.9Si0.9成分在悬浮感应熔炼炉中进行熔炼、重熔并退火得到成分均匀的母相合金，熔炼顺序是先熔炼Co-Si合金并重熔均匀化，然后添加Sm块熔炼得到母相合金，再重熔并退火，温度为1273K，保温10h，随炉冷却。
将母相合金机械破碎至颗粒粒径小于1mm，装入充满高纯氩气的球磨罐中，球料比15:1，转速600r/min，球磨时间20h，每运行2h暂停2h以上，得到非晶合金粉末。
将非晶合金粉末通过放电定离子烧结制备纳米晶SmCo8.9Si0.9合金，终烧结温度700K，保温5min，保持恒定压力500MPa，得到的初始纳米晶SmCo8.9Si0.9合金的物相为SmCo9.8(H)单相，平均晶粒尺寸为8.8nm，结晶率>95％。
将初始纳米晶SmCo8.9Si0.9合金在真空炉中进行热处理，真空度优于10-3Pa，升温速率10K/min，升温至873K保温10min之后随炉冷却，得到纳米晶Sm2Co17(H)/Co(FCC)双相复合永磁合金，其中Sm2Co17(H)相平均晶粒尺寸为18.3nm，Co(FCC)相平均晶粒尺寸小于8nm，制备的纳米晶Sm2Co17(H)/Co(FCC)双相复合永磁合金的磁性能数据见表1。
实施例2
以单质Co块体、Si粉，Sm块体为原料，按照原子比Sm: (Co+Si)＝1:9.8的要求，将上述原料按SmCo8.6Si1.2成分在悬浮感应熔炼炉中进行熔炼、重熔并退火得到成分均匀的母相合金，熔炼顺序是先熔炼Co-Si合金并重熔均匀化，然后添加Sm块熔炼得到母相合金，再重熔并退火，温度为1173K，保温10h，随炉冷却。
将母相合金机械破碎至颗粒粒径小于1mm，装入充满高纯氩气的球磨罐中，球料比15:1，转速300r/min，球磨时间20h，每运行2h暂停2h以上，得到非晶合金粉末。
将非晶合金粉末通过放电定离子烧结制备纳米晶SmCo8.6Si1.2合金，终烧结温度723K，保温5min，保持恒定压力500MPa，得到的初始纳米晶SmCo8.6Si1.2合金的物相为SmCo9.8(H)单相，平均晶粒尺寸为9.1nm，结晶率>97％。
将初始纳米晶SmCo8.6Si1.2合金在真空炉中进行热处理，真空度优于10-3Pa，升温速率10K/min，升温至1173K保温120min之后随炉冷却，得到纳米晶Sm2Co17(R)/Co(FCC)双相复合永磁合金，其中Sm2Co17(R)相平均晶粒尺寸为71.7nm，Co(FCC)相平均晶粒尺寸小于10nm，制备的纳米晶Sm2Co17(R)/Co(FCC)双相复合永磁合金的磁性能数据见表1。
实施例3
以单质Co块体、Si粉，Sm块体为原料，按照原子比Sm:(Co+Si)＝1:9.8的要求，将上述原料按SmCo9.75Si0.05成分在悬浮感应熔炼炉中进行熔炼、重熔并退火得到成分均匀的母相合金，熔炼顺序是先熔炼Co-Si合金并重熔均匀化，然后添加Sm块熔炼得到母相合金， 再重熔并退火，温度为1373K，保温10h，随炉冷却。
将母相合金机械破碎至颗粒粒径小于1mm，装入充满高纯氩气的球磨罐中，球料比15:1，转速1000r/min，球磨时间20h，每运行2h暂停2h以上，得到非晶合金粉末。
将非晶合金粉末通过放电定离子烧结制备纳米晶SmCo9.75Si0.05合金，终烧结温度663K，保温5min，保持恒定压力500MPa，得到的初始纳米晶SmCo9.75Si0.05合金的物相为SmCo9.8(H)单相，平均晶粒尺寸为8.1nm，结晶率>92％。
将初始纳米晶SmCo9.75Si0.05合金在真空炉中进行热处理，真空度优于10-3Pa，升温速率10K/min，升温至1073K保温30min之后随炉冷却，得到纳米晶Sm2Co17(R)/Co(FCC)双相复合永磁合金，制备的纳米晶Sm2Co17(R)/Co(FCC)双相复合永磁合金的磁性能数据见表1。
表1不同实施例制备的Sm2Co17/Co双相复合永磁合金的性能参数