一种废旧锂二氧化锰电池材料回收利用的方法.pdf

本发明提供一种废旧锂-二氧化锰电池材料回收利用的方法，包括以下主要步骤：步骤A:将废旧锂二氧化锰一次电池彻底放电后，拆开电池外壳，将其部件直接回收，并将正极材料从正极片上分离出来；步骤B:测定所得到的正极材料中锂、锰元素的含量，按照摩尔比Li/Mn为0.5-0.58，调整比例，然后粉碎混合均匀；步骤C:将所得混料放入马弗炉中预烧，空气气氛中300-500℃焙烧1-2小时，室温冷却后再次粉碎混合均匀；步骤D:将所得预烧后混料再次放入马弗炉中，600-1200℃下焙烧4-50小时，冷却至室温出炉，粉碎过筛，由此制得锂离子电池正极材料锰酸锂。本发明易于实现规模化生产，解决废旧锂二氧化锰电池可能引起的环境问题，具有很高的经济效益和社会价值。

权利要求书1.   一种废旧锂-二氧化锰电池材料回收利用的方法，其特征在于，包括以下主要步骤：步骤A:将废旧锂-二氧化锰一次电池彻底放电后，拆开电池外壳，将其部件直接回收，并将正极材料从正极片上分离出来；步骤B:测定所得到的正极材料中锂、锰元素的含量，按照摩尔比Li/Mn为0.5-0.58加入锂化合物或锰化合物，调整比例，然后粉碎混合均匀；步骤C:将所得混料放入马弗炉中预烧，空气气氛中300-500℃焙烧1-2小时，室温冷却后再次粉碎混合均匀；步骤D:将所得预烧后混料再次放入马弗炉中，在600-1200 ℃范围内焙烧4-50小时，焙烧过程中持续泵入氧气或富氧空气, 冷却至室温出炉，粉碎过筛，得到锂离子电池正极材料锰酸锂。2.   如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A包括：将正极材料从正极片上分离出来为：在手套箱中把废旧电池的外壳打开，分离出正极片，将正极片放入鼓风干燥箱中干燥回收电解液的有机溶剂，将干燥后的正极片放入高压釜，加入少量水，缓慢升温加压，压力达到0.1-0.3 MPa维持1-10分钟，然后瞬间泄压，正极粉与金属集流体分离，再经筛分使正极粉与集流体分离，获得正极材料。3.   如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中回收的正极材料为锂锰氧化物和粘结剂、导电剂的混合物。4.   如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种。5.   如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰化合物为二氧化锰、四氧化三锰中的一种。6.   如权利要求1所述的方法，其特征在于，瞬间泄压的时间为0.1秒。

说明书一种废旧锂-二氧化锰电池材料回收利用的方法
技术领域
本发明涉及一种电池的电极材料的回收方法，尤其涉及一种废旧锂-二氧化锰电池材料回收利用的新方法。
背景技术
锂-二氧化锰（Li-MnO2）一次电池具有高电压、高比能量、贮存寿命长(10-15年，年自放电率小于1 %)、安全可靠等突出优点，广泛应用于存储器后备电源、无线传感器、远程监控系统、汽车电子等领域。锂二氧化锰一次电池（简称锂锰电池）包括圆柱钢壳型电池、铝塑膜方形电池、扣式电池等，全世界年产量约为五千万只，未来仍将保持每年7 %左右的速度递增，随着技术进步我国已成为世界上最大的锂锰电池生产国。
锂锰电池在放电完成后所含物质依然封存在电池壳内，如果随生活垃圾直接填埋，则锂锰电池中所含的金属锰、锂、铁、镍、铬、铝以及电解液的有机溶剂会渗透到土壤中，污染地下水，进而进入鱼类、农作物中，破坏生态环境，直接威胁到人类的健康。另外，锂锰电池中所含的物质也是工业生产中重要的原料，废旧锂锰电池中所含的锰、锂、铁、镍、铬、铝等金属具有工业应用价值，如果不回收利用，将会造成巨大的资源浪费。目前我国对二氧化锰系电池处理技术的研究主要是生成二氧化锰或金属锰。中国专利申请号201210017163.1名称为《一种锰系废旧电池中有价金属的回收利用方法》的发明专利申请，公开了一种通过火法冶金实现废旧锌锰干电池、废旧碱锰电池、废旧锂锰一次电池及正极材料为锰酸锂或锰酸锂衍生物的废旧锂离子电池中的锰、铁、锌、锂金属资源的综合利用，制成锰铁合金和氧化锌等产品。中国专利申请号201110321111.9名称为《一种电池的电极材料的回收方法》的发明专利申请，公开了一种将待回收电池的电极材料溶解于N-乙基-N-丙基l吡咯烷六氟磷酸盐、N-乙基-N-丁基吡咯烷六氟磷酸盐、三甲基睛甲基胺四氟硼酸盐、四丁基胺四氟硼酸盐等离子液体中得到固液混合物，将该固液混合物过滤后，然后在高温下对滤液进行灼烧得到二氧化锰。这类技术特点是能够利用废旧电池的各种成分，但因工艺过程中能耗大，产业化成本高，且还可能产生大量的有毒废水，与我国现在节能环保可持续发展的国情不符。
尖晶石型锰酸锂具有安全性能好、资源丰富、价格低廉、环保、工作电压高等特点，是目前公认的电化学性能较好的锂二次电池正极材料之一。随着新能源电动汽车及风力发电、太阳能发电、电网波谷储能系统的发展，对锰酸锂的需求量将会逐渐增大。开发能利用废旧锂二氧化锰一次电池材料生产尖晶石型锰酸锂的方法，对废旧电池的电极材料回收具有重要的影响意义。
发明内容
本发明的目的是简化锂二氧化锰一次电池废旧电池材料回收的过程，在充分利用锂二氧化锰废旧电池中锰元素和锂元素的基础上，提供一种工艺简单、经济实用，循环利用锂二氧化锰一次电池电极材料制备锂二次电池正极材料尖晶石型锰酸锂的方法。包括以下主要步骤：
步骤A:将废旧锂二氧化锰一次电池彻底放电后，拆开电池外壳，将其部件直接回收，并将正极材料从正极片上分离出来；
步骤B:测定所得到的正极材料中锂、锰元素的含量，按照摩尔比Li/Mn=0.5-0.58加入锂化合物或锰化合物，调整比例，然后粉碎混合均匀；
步骤C:将所得混料放入马弗炉中预烧，空气气氛中300-500 ℃焙烧1-2小时，室温冷却后再次粉碎混合均匀；
步骤D:将所得预烧后混料再次放入马弗炉中，在600-1200 ℃范围内焙烧4-50小时，焙烧过程中持续泵入氧气或富氧空气, 冷却至室温出炉，粉碎过筛，由此制得锂离子电池正极材料锰酸锂。
优选的，所述步骤A包括：将正极材料从正极片上分离出来为：在手套箱中把废旧电池的外壳打开，分离出正极片，将正极片放入鼓风干燥箱中干燥回收电解液的有机溶剂，将干燥后的正极片放入高压釜，加入少量水，缓慢升温加压，压力达到0.1-0.3 Mpa维持1-10分钟，然后突然泄压，正极粉与金属集流体分离，再经筛分使正极粉与集流体分离，获得正极材料。
优选的，步骤A中回收的正极材料为锂锰氧化物和粘结剂、导电剂的混合物。
优选的，所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂等锂化合物中的一种。
优选的，所述锰化合物为二氧化锰、四氧化三锰等锰化合物中的一种。
优选的，瞬间泄压的时间为0.1秒。
本发明的方法基于原子经济原则，使整个废旧锂二氧化锰电池回收过程中不产生污染物，提高电池回收的经济效益，降低生产成本。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点或效果:
  1)本发明实现对废旧锂二氧化锰一次电池中的锰元素和锂元素充分循环利用。
 2)本发明所使用的设备少，生产工艺简单，制备过程中不产生污染物，在工艺技术上具有先进性。
 3)本发明易于实现规模化生产，解决废旧锂二氧化锰电池可能引起的环境问题，具有很高的经济效益和社会价值。
附图说明
图1和图2为实施例1中制得锰酸锂的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为商业电解二氧化锰X射线衍射图。
图4为放电后正极二氧化锰的X射线衍射图。
图5为实施例1中制得锰酸锂的X射线衍射图。
图6为实施例1中制得锰酸锂首次充放电曲线。
图7为实施例1中制得锰酸锂1C(25℃和50℃)充放电循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1:
本实施例要回收的废旧电池为钢壳圆柱形CR123A 1300mAh锂二氧化锰一次电池。
1)把废旧电池的钢壳剥去，将电池的二氧化锰正极片与隔膜等部件分离，然后将正极片放在鼓风烘箱中130 ℃干燥3小时，将正极片中残余的电解液溶剂挥发收集，将干燥后的正极片放入高压釜，加入少量水，5℃/min升温，当压力达到0.2 MPa时维持5分钟，然后瞬间泄压，正极粉与正极集流体不锈钢网分离，再经筛分使正极材料与不锈钢网分类回收。
2)对回收的正极粉进行元素分析，其中锰含量为57.03 wt%，氧含量为33.21 wt%，锂含量为4.94 wt%，碳含量为4.81 wt%。
3)以回收的正极粉为主要原材料，按照摩尔比Li/Mn=0.52，在上述回收的正极粉中加入氢氧化锂，球磨1小时使材料充分混合均匀。混合料先在400 ℃温度条件下锻烧2小时，降至室温后球磨10小时，然后在700 ℃下煅烧36小时，自然冷却后得到锂二次电池尖晶石型锰酸锂正极材料。对得到的锰酸锂正极材料进行扫描电镜、X-射线衍射分析、充放电测试，测试结果分别见图1-7。
图1和图2中SEM照片显示合成的锰酸锂的一次颗粒粒径在0.1-O.2μm，二次颗粒粒径在11μm左右。对比图3、图4、图5中的电解二氧化锰、彻底放电后的二氧化锰正极材料及制得锰酸锂的X射线衍射谱图，图5中锰酸锂的X射线衍射峰与标准卡片PDF#35-782相符，说明以回收的电池材料成功制备晶型结构良好的尖晶石型锰酸锂。图6首次充放电曲线具有锰酸锂特有的两个电压平台，首次充电比容量达到125mAh/g，放电比容量达到112mAh/g。图7中在25℃1C倍率下充放电200次循环后容量仍保持在92%以上，50℃下1C倍率循环200次后容量仍保持在83%以上。
实施例2:
本实施例要回收的废旧电池为软包铝塑膜方形CP052545 1200mAh锂二氧化锰一次电池。把废旧电池的铝塑膜外壳剥去，将电池的正极片从电池中分离出来，将电池的二氧化锰正极片与隔膜等部件分离，然后将正极片放在鼓风烘箱中140℃干燥1小时，将正极片中残余的电解液溶剂挥发收集，将干燥后的正极片放入高压釜，加入少量水，10 ℃/min升温，当压力达到0.5 MPa时维持3分钟，然后瞬间泄压，正极粉与正极集流体铝箔分离，再经筛分使正极材料与铝箔分类回收。
2)对回收的正极粉进行元素分析，其中锰含量为53.22 wt%，氧含量为32.94 wt%，锂含量为7.71 wt%，碳含量为6.13 wt%。
    3)以回收的正极粉为主要原材料，按照摩尔比Li/Mn=0.53，在上述回收的正极粉中加入乙酸锂，球磨2小时使材料充分混合均匀。混合料先在500 ℃温度条件下锻烧1小时，降温后球磨6小时，然后在800℃煅烧24小时，自然冷却后得到尖晶石锰酸锂正极材料。
实施例3:
本实施例要回收的废旧电池为扣式CR2032 210mAh锂二氧化锰一次电池。把废旧扣式电池的钢壳拆开，将电池的正极片从电池中分离出来，将电池的二氧化锰正极片与隔膜、弹簧、垫片等部件分离，然后将正极片放在鼓风烘箱中130℃干燥2小时，将正极片中残余的电解液溶剂挥发收集，将干燥后的正极片放入高压釜，加入少量水，10 ℃/min升温，当压力达到0.8 MPa时维持1分钟，然后瞬间泄压，正极粉与正极集流体铝网分离，再经筛分使正极材料与铝网分类回收。
2)对回收的正极粉进行元素分析，其中锰含量为58.22 wt%，氧含量为32.94 wt%，锂含量为7.01 wt%，碳含量为6.13 wt%。
3)以回收的正极粉为主要原材料，按照摩尔比Li/Mn=0.5，在上述回收的正极粉中加入四氧化三锰，球磨3小时使材料充分混合均匀。混合料先在450 ℃温度条件下锻烧3小时，降温后球磨2小时，然后在1000℃煅烧12小时，自然冷却后得到尖晶石锰酸锂正极材料。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。