锂硫电池正极用复合材料、制备方法及由其制成的正极、电池.pdf

本发明提供了一种锂硫电池正极用复合材料，包括聚萘/硫复合材料和多孔二氧化钛；所述多孔二氧化钛包覆在所述聚萘/硫复合材料表面。本发明还提供了上述锂硫电池正极用复合材料的制备方法，以及由这种锂硫电池正极用复合材料制成的正极和电池。本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料，通过将多孔二氧化钛包裹在聚萘/硫复合材料表面，使得电池在放电时正极产生的多硫化锂不易溶于电解液中。其次，本发明提供的锂硫电池正极用复合材料大大提高了电极材料的载S量，使得聚萘/硫复合材料中硫的含量高达65％～80％。此外，由于聚萘与二氧化钛都有一定的弹性，两者结合在一起，对电极的体积膨胀具有双重减缓作用。

权利要求书1.  一种锂硫电池正极用复合材料，其特征在于，包括聚萘/硫复合材料和多孔二氧化钛；所述多孔二氧化钛包覆在所述聚萘/硫复合材料表面。2.  一种权利要求1所述锂硫电池正极用复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在硫代硫酸钠溶液中加入聚萘，超声后进行搅拌，且在搅拌的过程中滴加盐酸，盐酸滴加完毕后再次搅拌，然后对混合液依次进行过滤、洗涤、干燥，制得聚萘/硫复合材料；(2)将所述聚萘/硫复合材料分散于异丙醇溶液中，后滴加氨水，氨水滴加完毕后向混合液中滴加二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯进行反应；反应结束后依次进行过滤、洗涤和干燥，制得所述锂硫电池正极用复合材料。3.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述硫代硫酸钠溶液中，硫代硫酸钠的质量百分含量为4.6％～12.8％；所述聚萘与硫代硫酸钠溶液的质量之比为0.5：(150～180)。4.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述盐酸与硫代硫酸钠溶液的体积之比为(10～30)：(150～200)；所述盐酸的浓度为11～12mol/L。5.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述超声的频率为40～50KHz。6.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述盐酸的滴加频率为2～3滴/秒。7.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述搅拌的速率为300～400rpm。8.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述洗涤采用水和乙醇以1:(2～3)体积比配制而成的混合液。9.  一种锂硫电池用正极，其特征在于，包含权利要求1所述的锂硫电池正极用复合材料。10.  一种锂硫电池，其特征在于，包含权利要求9所述的锂硫电池用正极。

说明书锂硫电池正极用复合材料、制备方法及由其制成的正极、电池
技术领域
本发明涉及硫锂电池技术领域，具体而言，涉及锂硫电池正极用复合材料、制备方法及由其制成的正极、电池。
背景技术
锂离子电池被广泛的应用于笔记本电脑、照相机、手机、平板电脑等各种移动电子设备。由于移动电子设备的快速发展，对电池的比容量和比能量要求越来越高。目前商业化锂离子电池由于自身理论容量的限制已经不能满足，所以迫切需要开发高比容量高比能量的二次电池，而锂硫电池(理论比容量为1675.0mAh/g，比能量为2500Wh/kg，2800Wh/L)被认为是最有发展前景的高能电池之一。
锂硫电池与传统的锂离子电池完全不同。传统的锂离子电池的理论容量受限于锂离子的脱嵌数量，在放电时候锂离子嵌入电极材料的晶格中，充电时再脱出，脱嵌数量不能太多，否则会导致这些金属氧化物材料结构发生不可逆的变化，最终导致电池完全损坏。而锂硫电池是通过硫硫键的断裂和形成来完成放电和充电，所以可以实现更高容量充放。
但是目前锂硫电池常常是以单质硫或硫基复合材料作为电池的正极，在使用时存在以下的缺陷：(1)电池在放电过程中，电池正 极产生的多硫化锂易溶解于电解液中，致使电池的循环寿命不长；(2)复合材料的载S量不高；(3)电极体积膨胀问题仍然较为严重。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种锂硫电池正极用复合材料，该复合材料通过将多孔二氧化钛包裹在聚萘/硫复合材料表面，使得电池在放电时正极产生的多硫化锂不易溶于电解液中。其次，本发明提供的锂硫电池正极用复合材料大大提高了电极材料的载S量，使得聚萘/硫复合材料中硫的含量高达65％～80％。此外，由于聚萘与二氧化钛都有一定的弹性，两者结合在一起，对电极的体积膨胀具有双重减缓作用。
本发明的第二目的在于提供一种所述的锂硫电池正极用复合材料的制备方法，该方法先通过化学沉淀方法制备得到载S量高达65％～80％的萘/硫复合材料，然后再将多孔二氧化钛包裹在聚萘/硫复合材料的外表层，最终制得稳定、有效的锂硫电池正极用复合材料。
本发明的第三目的在于提供由本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料制成的正极。
本发明还提供了一种锂硫电池，包含由本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料制成的正极。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种锂硫电池正极用复合材料，包括聚萘/复合材料和多孔二氧化钛；所述多孔二氧化钛包覆在所述聚萘/硫复合材料表层。
本发明提供的锂硫电池正极用复合材料，在聚萘/硫复合材料表层包覆多孔二氧化钛。包覆的这层多孔二氧化钛在聚萘/硫复合材料 表层形成屏障，使得聚/萘硫复合材料在使用中生成的多硫化锂被多孔二氧化钛包住，难溶于电解液中。并且，多孔二氧化钛具有较强的吸附性，即使有少部分多硫化锂溶解出来，多孔二氧化钛也能吸附多硫化锂，限制其溶解流失。
本发明中，聚萘/硫复合材料表面包裹了多孔二氧化钛，，因而在聚萘的外表面也可覆盖硫，可提高聚萘/硫复合材料的载S量，使得聚萘/硫复合材料中硫的含量高达65％～80％。此外，由于聚萘与二氧化钛都有一定的弹性，两者结合在一起，对电极的体积膨胀具有双重减缓作用。
一种本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在硫代硫酸钠溶液中加入聚萘，超声后进行搅拌，且在搅拌的过程中滴加盐酸，盐酸滴加完毕后再次搅拌，然后对混合液依次进行过滤、洗涤、干燥，制得聚萘/硫复合材料；
(2)将所述聚萘/硫复合材料分散于异丙醇溶液中，后滴加氨水，氨水滴加完毕后向混合液中滴加二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯进行反应，反应结束后依次进行过滤、洗涤和干燥，制得所述锂硫电池正极用复合材料。本发明所提供的制备方法中，先通过化学沉淀方法制备得到聚萘/硫复合材料。通过这一方法，制备得到的聚萘/硫复合材料中的硫的含量达到了65％～80％，大大提高了聚萘/硫复合材料的载S量。
通过步骤(2)中所提供的方法，成功将多孔二氧化钛包裹在聚萘/硫复合材料的外表层，最终制得稳定、有效的锂硫电池正极用复合材料。
在步骤(1)中，即制备聚萘/硫复合材料过程中，硫代硫酸钠提供单质硫。为了提高聚萘/硫复合材料的载S量，并非是硫代硫酸钠的用量越大越好。这是因为聚萘作为载S的载体，是具有致密层状结构的高分子材料，当硫代硫酸钠的用量太大时，影响单质硫在聚萘中的沉积效果，形成的聚萘/硫复合材料结构不致密。优选地，本发明在制备聚萘/硫复合材料时，聚萘与硫代硫酸钠溶液的质量之比为0.5：(150～180)。
硫代硫酸钠溶液的浓度也影响聚萘/硫复合材料的致密性，优选地，在步骤(1)中，所述硫代硫酸钠溶液中，硫代硫酸钠的质量分数为4.6％～12.8％，能够控制单质硫的沉积速率，制得结构致密的聚萘/硫复合材料，提高载S量。
本发明所提供的制备方法中，盐酸与硫代硫酸钠反应提供单质硫，盐酸稍微过量时保证硫代硫酸钠尽可能的反应完全，优选地，所述盐酸与所述硫代硫酸钠的溶液的体积比为(10～30)：(150～200)。盐酸的浓度优选为10～12mol/L。
超声可将硫代硫酸钠充分渗透进入聚萘的层状结构中，为了保证将硫代硫酸钠充分渗透至聚萘的层状结构中，优选地，在步骤(1)中，所述超声的频率为40～50KHz。
盐酸与硫代硫酸钠反应生产单质硫，盐酸的滴加速率影响单质硫的沉积速率，为了保证聚萘/硫复合材料中单质硫的沉积效果，优选地，在步骤(1)中，所述盐酸的滴加频率为2～3滴/秒。
在化学沉积过程中，搅拌可使得盐酸快速与硫代硫酸钠发生反应，但搅拌的速率过快时应该是影响硫在聚萘材料表面分布情况，优选地，在步骤(1)中，搅拌的速率为300～400rpm。
优选地，在步骤(1)中，所述洗涤的采用水和乙醇以1:(2～3)体积比配制而成的混合液，该混合液不会向材料中引入杂质，也能很好地去除杂质。同时，用这种溶液洗涤过滤后收集到的固体物质，也不会影响物质的结构。所述洗涤液中所用的水含有的杂质越少越好，最优选地，所述洗涤液中所用的水为蒸馏水、去离子水或高纯水中的任意一种。
一种锂硫电池用正极，包含本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料。
一种锂硫电池，包含本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料制备而成的锂硫电池用正极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的锂硫电池正极用复合材料，在聚萘/硫复合材料表层包覆多孔二氧化钛。包覆的这层多孔二氧化钛在聚萘/硫复合材料表层形成屏障，使得聚/萘硫复合材料在使用中生成的多硫化锂被多孔二氧化钛包住，很难溶解于电解液中。并且，多孔二氧化钛具有较强的吸附性，即使有少部分多硫化锂溶解出来，多孔二氧化钛也能吸附多硫化锂，限制其溶解流失。
(2)本发明中提供的锂硫电池正极用复合材料，聚萘/硫复合材料表面包裹了多孔二氧化钛，在一定程度上，减缓了聚萘/硫电极在电化学过程中生成的多硫化锂溶解于电解液中的问题，因而在聚萘的外表面层也可覆盖硫，发挥聚萘的表面积大的优势，大大提高电极材料的载S量，使得聚萘/硫复合材料中硫的含量高达65％～80％。
(3)本发明中提供的锂硫电池正极用复合材料，由于聚萘与二氧化钛都有一定的弹性，两者结合在一起，对电极的体积膨胀具有双重减缓作用。
(4)本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料的制备方法中，先通过化学沉淀方法制备得到聚萘/硫复合材料。通过这一方法，制备得到的聚萘/硫复合材料中的硫的含量达到了65％～80％，大大提高了聚萘/硫复合材料的载S量。
(5)本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料的制备方法中，聚萘与硫代硫酸钠的质量之比为0.5：(7.22～22.03)，使得形成的聚萘/硫复合材料结构致密，从而保证聚萘/硫复合材料中的含硫量。
(6)本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料的制备方法中，所述硫代硫酸钠溶液中，硫代硫酸钠的质量分数为4.6％～12.8％，能够控制单质硫的沉积速率，制得结构致密的聚萘/硫复合材料，提高载S量。
(7)本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料的制备方法中，所述超声的频率为40～50KHz，保证将硫代硫酸钠充分渗透至聚萘的层状结构中。
(8)本发明所提供的锂硫电池正极用复合材料的制备方法中，盐酸的滴加频率为2～3滴/秒，控制单质硫的沉积速率，保证了聚萘/硫复合材料中单质硫的沉积效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1和对比例2提供的锂硫电池的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
S11：制备聚萘
把4g已干燥好的3，4，9，10-二苯四甲酸酐(PTCDA)放置于管式电炉中，经三次抽真空充氩气后，调好氩气流速(25mL/min)，装好尾气吸收装置(吸收液为氢氧化钙饱和水溶液)，然后在初始温度为室温的条件下以5℃/min的速率进行升温，升温至530℃，在此温度下保持8小时，接着继续以5℃/min的速率进行升温，升温至1000℃，并在该温度下维持6小时，然后自然降温，得到聚萘。
S12：制备聚萘/硫复合材料
把7.22g硫代硫酸钠完全溶解于150mL高纯水中，然后将0.5g制得的聚萘加入硫代硫酸钠溶液中，加入磁子进行搅拌；搅拌1小时后，取出磁子，将聚萘/硫代硫酸钠混合液放入超声装置中超声2小时，超声的频率为40KHz；超声结束后，重新放入磁子进行搅拌；此时，边搅拌边滴加盐酸，盐酸的浓度为10mol/L，滴加速率控制在2～3滴/秒，将10mL盐酸全部加入后，继续搅拌4小时，然后进行过滤，用高纯水洗涤收集到的固体物质，洗涤结束后，将收集到的固体物质干燥，即得聚萘/硫复合材料。
S13：制备多孔二氧化钛包裹的聚萘/硫复合材料
称取0.48g制备得到的聚萘/硫复合材料，置于40mL高纯水和160mL异丙醇混合溶液中，搅拌10分钟后，向此混合溶液中滴加 3mL氨水，氨水的质量百分含量为25％；氨水全部滴加后，继续搅拌0.5小时。
搅拌0.5小时后，向混合反应液中滴加1.6mL质量百分含量为75％的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯溶液，分四次滴加，每次滴加0.4mL，每次滴加结束后，需搅拌0.5小时再滴加。
全部滴加后，在常温下反应4小时，然后过滤、依次用异丙醇和高纯水清洗过滤后收集到的固体物质、干燥清洗后的物体物质，即得到本发明所制备的多孔二氧化钛包裹的聚萘/硫复合材料。
实施例2
S21：制备聚萘
把2g已干燥好的3，4，9，10-二苯四甲酸酐(PTCDA)放置于管式电炉中，经三次抽真空充氩气后，调好氩气流速(25mL/min)，装好尾气吸收装置(吸收液为氢氧化钙饱和水溶液)，然后在初始温度为室温的条件下以5℃/min的速率进行升温，升温至530℃，在此温度下保持8小时，接着继续以5℃/min的速率进行升温，升温至1100℃，并在该温度下维持6小时，然后自然降温，得到聚萘。
S22：制备聚萘/硫复合材料
把12g硫代硫酸钠完全溶解于150mL蒸馏水中，然后将0.5g制备得到的聚萘加入硫代硫酸钠溶液中，加入磁子进行搅拌；搅拌1小时后，取出磁子，将聚萘/硫代硫酸钠混合液放入超声装置中超声3小时，超声的频率为50KHz；超声结束后，重新放入磁子进行搅拌；此时，边搅拌边滴加盐酸，盐酸的浓度为12mol/L，滴加速率控制在2～3滴/秒，将13mL盐酸全部加入后，继续搅拌4小时，然后进行过滤，用蒸馏水和乙醇体积比为1:2的混合液洗涤收集到 的固体物质，洗涤结束后，将收集到的固体物质干燥，即得聚萘/硫复合材料。
S23：制备多孔二氧化钛包裹的聚萘/硫复合材料
称取0.48g制备得到的聚萘/硫复合材料，置于40mL蒸馏水和160mL异丙醇混合溶液中，搅拌10分钟后，向此混合溶液中滴加4mL氨水，氨水的质量百分含量为25％；氨水全部滴加后，继续搅拌0.5小时。
搅拌0.5小时后，向混合反应液中滴加1.6mL质量百分含量为75％的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯溶液，分四次滴加，每次滴加0.4mL，每次滴加结束后，需搅拌0.5小时再滴加。
全部滴加结束后，在常温下反应4小时，然后过滤、依次用异丙醇和高纯水清洗过滤后收集到的固体物质、干燥清洗后的物体物质，即得到本发明所制备的多孔二氧化钛包裹的聚萘/硫复合材料。
实施例3
S31：制备聚萘
制备方法同S11。
S32：制备聚萘/硫复合材料
在这一步骤中，所用硫代硫酸钠的质量为18g，溶于180mL高纯水中，所用聚萘的质量为0.5g，所滴加的盐酸浓度为12mol/L，体积为23mL，具体制备步骤同S12，在这里不对此详述。
S33：制备多孔二氧化钛包裹的聚萘/硫复合材料
制备方法同S13。
实施例4
S41：制备聚萘
制备方法同S21。
S42：制备聚萘/硫复合材料
在这一步骤中，所用硫代硫酸钠的质量为22.03g，溶于180mL蒸馏水中，所用聚萘的质量为0.5g，所滴加的盐酸浓度为10mol/L，体积为30mL，具体制备步骤同S22，在这里不对此详述。
S43：制备多孔二氧化钛包裹的聚萘/硫复合材料
制备方法同S23。
对比例1
在对比例1中，聚萘的制备方法同实施例1。
把合成的聚萘与单质硫按质量比1∶4混合，在研钵中充分研匀，然后放入管式电炉中煅烧，先升温至150℃，保持5h，然后继续升温至300℃，并在此温度下保持2h，得到聚萘/硫复合材料。
对比例2
在对比例2中，聚萘的制备方法同实施例2。
把合成的聚萘与单质硫按质量比1∶3混合，在研钵中充分研匀，然后放入管式电炉中煅烧，先升温至150℃，保持5h，然后继续升温至300℃，并在此温度下保持2h，得到聚萘/硫复合材料。
实验例
将实施例1-4和对比例1、对比例2制备的电极材料均制备成正极，然后组装成电池。正极片制备及电池的组装均按照以下方法进行。
电池正极片的制备：
将制备的锂硫电池正极用复合材料分别放在在研钵中拌匀，然后与导电剂炭黑、PVDF按质量比7∶2∶1混合，研磨、拌匀，涂覆于铝箔上，在65℃下真空烘干，然后压成正极片。
电池的组装：
在手套箱中，把上述制好的正极片与负极、隔膜、电解液、外壳一起组合成扣式电池，静置24小时以上，进行测试；其中，负极为锂；电解液为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环溶液，双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的浓度为1mol/L，作为溶剂的乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的体积比为2∶1，膈膜为锂离子电池隔膜Celgrad2300(浙江南洋科技股份有限公司生产)。
性能测试
采用Land测试系统对实施例1-2以及对比例1-2所提供的锂硫电池进行充放电测试，其中，充放电区间为1.0-3.0V，充放电电流密度为400mA/g。上述锂硫电池的放电比容量如表1所示。
表1

在本发明所进行的性能测试中，充放电电流密度为400mA/g。按常规理论，电流密度增大，放电容量会减小，但即使在如此大的电流密度下，由表1的结果可以看出，由本发明提供的多孔二氧化钛包裹的聚萘/硫复合材料制备而成的电池放电比容量方面仍能达到较好的效果，并且显著优于对比例。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。