太阳能电池以及太阳能电池的制造方法.pdf

本发明公开太阳能电池以及太阳能电池的制造方法。得到遮光损失少且具有低电阻的电极的太阳能电池。其特征在于，具备：太阳能电池单元，具有pn结；受光面侧电极，在太阳能电池单元的受光面以按照一定的间隔在一个方向上伸长的方式设置，对光电变换的电荷进行集电，具有多个栅格电极(7)；以及背面电极(8)，设置于太阳能电池单元的与受光面(A)相向的背面(B)，栅格电极(7)包括与太阳能电池单元的受光面(A)抵接的第1籽晶面(6A)、相对第1籽晶面(6A)立起且与第1籽晶面(6A)连接的第2籽晶面(6B)、以及与第1及第2籽晶面(6A、6B)抵接的镀覆层。

权利要求书1.  一种太阳能电池，其特征在于，具备：太阳能电池单元，具有pn结；受光面侧电极，具有在所述太阳能电池单元的受光面以按照一定的间隔在一个方向上伸长的方式设置、且对被光电变换的电荷进行集电的多个栅格电极；以及背面电极，设置于所述太阳能电池单元的与受光面相向的背面，所述栅格电极包括：与所述太阳能电池单元的受光面抵接的第1籽晶面、相对所述第1籽晶面立起且与所述第1籽晶面连接的第2籽晶面、以及与所述第1籽晶面及所述第2籽晶面抵接的镀覆层。2.  根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述镀覆层是从所述第1籽晶面以及所述第2籽晶面生长的镀覆层，所述镀覆层相对所述第1籽晶面以及所述第2籽晶面取向。3.  根据权利要求2所述的太阳能电池，其特征在于，所述镀覆层和所述第2籽晶面的顶点一致。4.  根据权利要求2所述的太阳能电池，其特征在于，所述镀覆层的顶点比所述第2籽晶面的顶点突出。5.  根据权利要求4所述的太阳能电池，其特征在于，所述第2籽晶面的顶点的高度是所述镀覆层的顶点的高度的70％以上。6.  根据权利要求1至5中的任意一项所述的太阳能电池，其特征在于，所述镀覆层的与所述第2籽晶面的抵接面相对所述受光面垂直，在所述镀覆层的单侧侧面具有倾斜面。7.  根据权利要求1至5中的任意一项所述的太阳能电池，其特征在于，所述第2籽晶面相对所述第1籽晶面在法线方向上立起，第1籽晶面以及第2籽晶面是剖面L字状。8.  根据权利要求2所述的太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池单元具备第1导电类型的晶体系硅基板和形成在所述晶体系硅基板的受光面侧的透光性电极，所述第1籽晶面与所述透光性电极接触。9.  根据权利要求2所述的太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池单元具备第1导电类型的晶体系硅基板、形成在所述晶体系硅基板的受光面侧的第2导电类型的杂质扩散层、以及形成在所述杂质扩散层的受光面侧的防反射膜，所述第1籽晶面隔着在所述防反射膜的开口部形成的势垒层和硅化物层而与所述杂质扩散层接触。10.  根据权利要求8或者9所述的太阳能电池，其特征在于，所述第1籽晶面以及所述第2籽晶面是银层或者铜层，所述镀覆层是铜镀覆层。11.  根据权利要求9所述的太阳能电池，其特征在于，所述第1籽晶面以及所述第2籽晶面具备与所述太阳能电池单元的受光面抵接并且在所述受光面的法线方向上立起的势垒层。12.  根据权利要求1至5、8、9、11中的任意一项所述的太阳能电池，其特征在于，所述栅格电极的纵横比是1以上。13.  根据权利要求1至5、8、9、11中的任意一项所述的太阳能电池，其特征在于，所述受光面侧电极具备所述栅格电极和与所述栅格电极正交的汇流电极。14.  根据权利要求1至5、8、9、11中的任意一项所述的太阳能电池，其特征在于，还具备：透光性表面部件，配置成覆盖所述太阳能电池单元的受光面；以及密封材料，配置在所述透光性表面部件与所述太阳能电池单元的受光面之间。15.  一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括：形成具有pn结的太阳能电池单元的工序；以按照一定的间隔在一个方向上伸长的方式，在所述太阳能电池单元的受光面形成具有多个栅格电极的受光面侧电极的工序；以及在所述太阳能电池单元的与受光面相向的背面形成背面电极的工序，其中，形成所述栅格电极的工序包括：在应该形成所述太阳能电池单元的受光面的栅格电极的区域形成具有开口的抗蚀剂图案的工序；以至少包括面对所述抗蚀剂图案的所述开口的侧面以及底面的方式，沿着所述抗蚀剂图案形成籽晶层的工序；对所述籽晶层进行选择镀覆，形成镀覆层的镀覆工序；以及剥离所述抗蚀剂图案的工序。16.  根据权利要求15所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成所述籽晶层的工序是在形成了所述抗蚀剂图案的所述受光面整体形成籽晶层的工序，在所述镀覆工序之前，包括在所述籽晶层上通过斜向溅射形成绝缘膜的工序，所述镀覆工序是对从所述绝缘膜暴露的所述籽晶层进行选择镀覆，形成镀覆层的镀覆工序，在所述镀覆工序之后，包括去除从所述镀覆层暴露的所述绝缘膜以及所述籽晶层的去除工序。17.  根据权利要求16所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成所述绝缘膜的工序是以使与所述受光面抵接的第1籽晶面和在基板的法线方向上立起且与第1籽晶面电连接的第2籽晶面暴露的方式形成绝缘膜的工序，所述镀覆工序是从所述第1籽晶面以及所述第2籽晶面使镀覆层 生长，形成至少在单侧侧面具有倾斜面的镀覆层的选择镀覆工序。18.  根据权利要求15至17中的任意一项所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成所述太阳能电池单元的工序包括：在第1导电类型的晶体系硅基板的受光面侧形成第2导电类型的非晶硅层的工序；以及形成受光面侧透光性电极的工序，形成所述籽晶层的工序是通过溅射法以与所述受光面侧透光性电极抵接的方式形成所述籽晶层的工序。19.  根据权利要求15至17中的任意一项所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成所述太阳能电池单元的工序具备：在第1导电类型的晶体系硅基板的受光面侧，形成第2导电类型的杂质扩散层的扩散工序；以及在所述杂质扩散层的受光面侧，形成防反射膜的工序，形成所述籽晶层的工序是以经由形成在所述防反射膜的开口而与所述第杂质扩散层接触的方式进行溅射的工序。20.  根据权利要求18所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成所述籽晶层的工序是溅射银层或者铜层的工序，所述镀覆工序是电解铜镀覆工序。21.  根据权利要求19所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成所述籽晶层的工序是溅射银层或者铜层的工序，所述镀覆工序是电解铜镀覆工序。22.  根据权利要求15至20中的任意一项所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，在形成所述籽晶层之前，包括以与所述太阳能电池单元的受光面抵接并且沿着所述抗蚀剂的侧壁的方式形成势垒层的工序。23.  根据权利要求16或者17所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，在所述镀覆工序之后，包括使所述镀覆层狭窄化的细长化工序。24.  根据权利要求18所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，在所述镀覆工序之后，包括使所述镀覆层狭窄化的细长化工序。25.  根据权利要求19所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，在所述镀覆工序之后，包括使所述镀覆层狭窄化的细长化工序。26.  根据权利要求22所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，在所述镀覆工序之后，包括使所述镀覆层狭窄化的细长化工序。27.  根据权利要求16或者17所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成所述绝缘膜的工序包括：通过一边调整相对溅射方向使基板倾斜的倾斜角一边调整所述绝缘膜的宽度，从而调整栅格电极底部的线宽的工序。28.  根据权利要求18所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成所述绝缘膜的工序包括：通过一边调整相对溅射方向使基板倾斜的倾斜角一边调整所述绝缘膜的宽度，从而调整栅格电极底部的线宽的工序。29.  根据权利要求19所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成所述绝缘膜的工序包括：通过一边调整相对溅射方向使基板倾斜的倾斜角一边调整所述绝缘膜的宽度，从而调整栅格电极底部的线宽的工序。30.  根据权利要求22所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，形成所述绝缘膜的工序包括：通过一边调整相对溅射方向使基板倾斜的倾斜角一边调整所述绝缘膜的宽度，从而调整栅格电极底部的线宽的工序。31.  根据权利要求16或者17所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述镀覆工序包括：控制镀覆时间以直至所述栅格电极上部的线宽成为目的值为止继续进行镀覆的工序。32.  根据权利要求18所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述镀覆工序包括：控制镀覆时间以直至所述栅格电极上部的线宽成为目的值为止继续进行镀覆的工序。33.  根据权利要求19所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述镀覆工序包括：控制镀覆时间以直至所述栅格电极上部的线宽成为目的值为止继续进行镀覆的工序。34.  根据权利要求22所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述镀覆工序包括：控制镀覆时间以直至所述栅格电极上部的线宽成为目的值为止继续进行镀覆的工序。35.  一种太阳能电池，其特征在于，具备：太阳能电池单元，具有pn结；受光面侧电极，具有在所述太阳能电池单元的受光面以按照一定的间隔在一个方向上伸长的方式设置、且对被光电变换的电荷进行集电的多个栅格电极；以及背面电极，设置于所述太阳能电池单元的与受光面相向的背面，所述栅格电极包括与所述太阳能电池单元的受光面抵接的籽晶面和与所述籽晶面抵接并且具有从所述籽晶面立起的侧面的镀覆层。

说明书太阳能电池以及太阳能电池的制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池以及太阳能电池的制造方法，特别涉及栅格(grid)电极的结构及其制造方法。
背景技术
以往，作为使用了晶体系硅基板的晶体系硅太阳能电池，有基于扩散的杂质半导体层形成于基板的受光面侧的最一般的扩散型的太阳能电池、通过非晶硅等半导体薄膜形成了杂质半导体层的异质结型的太阳能电池、在基板的背面侧梳形地配置了与基板相同的导电类型以及与基板不同的导电类型的杂质半导体层的背面接合型的太阳能电池，任意一个的形式的太阳能电池都能够以量产等级制造。
在扩散型的太阳能电池中，作为基板使用例如厚度是200μm程度的p型晶体硅基板。然后，在该基板的受光面侧依次形成提高光吸收率的表面纹理、n型扩散层、防反射膜以及基于膏的表面电极(例如梳形银(Ag)电极)，通过网板印刷，在该基板的非受光面侧形成基于膏的背面电极(例如铝(Al)电极)，之后，在800℃程度的高温下烧成，从而制造扩散型的太阳能电池。
在上述烧成中，表面电极以及背面电极的膏的溶剂挥发，并且在该基板的受光面侧，梳形Ag电极突破防反射膜而与n型扩散层连接，并且，在该基板的非受光面侧，Al电极的一部分的Al扩散到该基板而形成背面电场层(BSF：Back Surface Field)。
作为使光电变换效率进一步提高的太阳能电池单元构造，在例如专利文献1～专利文献3中，公开了与异质结太阳能电池有关的技术，在晶体硅基板上隔着薄的本征半导体薄膜形成由杂质掺杂硅层构成的接合或者BSF层。
在这样的构造中，通过用薄膜形成杂质掺杂层，能够自由地设定杂质掺杂层的浓度分布，并且杂质掺杂层薄，所以能够抑制膜中的载流子的再结合、光吸收。另外，插入于晶体硅基板与杂质掺杂硅层之间的本征半导体层能够抑制晶体硅基板与杂质掺杂硅层的接合之间的杂质扩散，形成具有陡峭的杂质分布的接合，所以能够通过良好的接合界面形成，得到高的开路电压。
进而，本征半导体层、杂质掺杂层能够在200℃程度的低温下形成，所以能够降低由于在基板厚度薄的情况下成为问题的热而在基板中产生的应力、基板的翘曲。另外，能够期待针对由于热而易于劣化的晶体硅基板也能够抑制基板品质的降低。该方式的太阳能电池的集电极一般通过利用网板印刷法对银膏进行图案印刷而形成，关于集电极，为了提高太阳能电池的发电效率，要求遮光损失少，布线电阻低。
因此，在专利文献4中，示出了通过控制网板印刷版的开口宽度来将集电极的剖面形状设为三角、梯形的太阳能电池的制造方法。根据该方法，能够使入射到电极的光高效地对发电作出贡献，提高太阳能电池的短路电流。另外，在例如专利文献5、6中示出了通过使用照相制版技术和镀覆法，提高电极的导电率的太阳能电池的制造方法。根据该方法，能够使太阳能电池的填充因子上升，提高太阳能电池的发电效率。另外，通过镀覆形成的铜(Cu)电极相比于Ag电极能够降低材料成本，所以对太阳能电池的低成本化也有效。
【专利文献1】日本特公平7-095603号公报
【专利文献2】日本专利第2614561号公报
【专利文献3】日本专利第3469729号公报
【专利文献4】日本特开2013-30601号公报
【专利文献5】日本特公平5-15071号公报
【专利文献6】日本特开2000-58885号公报
发明内容
但是，在使用了网板印刷的电极形成方法中，使电极细线化了时 的从印刷版起的金属膏吐出不良所致的断线、金属膏与溶剂、树脂配合所致的导电率的降低成为问题。因此，存在如下问题：无法得到遮光损失少、且导电率高的电极，无法得到填充因子高的太阳能电池。
另外，在使用了照相制版技术和镀覆法的方法中，电极形状为矩形，所以无法使入射到电极上部的光对发电作出贡献，无法得到高的短路电流。进而，为了在降低遮光损失的同时使电极细线化，需要高纵横比的抗蚀剂图案，所以还有照相制版技术的难易度格外变高这样的问题。
本发明是鉴于上述而完成的，其目的在于得到一种遮光损失少且具有低电阻的电极的太阳能电池。另外，其目的在于得到一种无需高纵横比的抗蚀剂图案而能够得到遮光损失少且具有低电阻的电极的太阳能电池的太阳能电池的制造方法。
为了解决上述课题并达成目的，本发明的特征在于，具备：太阳能电池单元，具有pn结；受光面侧电极，具有在太阳能电池单元的受光面以按照一定的间隔在一个方向上伸长的方式设置、且对光电变换的电荷进行集电的多个栅格电极；以及背面电极，设置于太阳能电池单元的与受光面相向的背面，栅格电极包括与太阳能电池单元的受光面抵接的第1籽晶面、相对第1籽晶面立起且与第1籽晶面连接的第2籽晶面、以及与第1籽晶面及所述第2籽晶面抵接的镀覆层。
根据本发明，成为镀覆电极的籽晶层不仅从抗蚀剂开口部底部析出而且还从开口部侧面也析出来形成，所以起到高纵横比电极的形成变得极其容易这样的效果。形成了在通常的照相制版技术和镀覆法下无法形成的在单侧具有倾斜面的镀覆层图案，所以入射到电极上部的光也能够对发电作出贡献，太阳能电池的发电量增加。
附图说明
图1是本发明的实施方式1的异质结型太阳能电池的单元构造立体图。
图2(a)以及(b)是本发明的实施方式1的异质结型太阳能电 池的单元构造剖面图以及俯视图。
图3是示出实施方式1的太阳能电池的形成工艺的流程图。
图4(a)～(e)是实施方式1的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图5(a)～(d)是实施方式1的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图6(a)～(c)是实施方式1的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图7(a)～(c)是本发明的实施方式1的用于镀覆的籽晶层形成之后的太阳能电池的平面图以及剖面图。
图8是示出在本发明中使用的绝缘膜成膜时的晶片保持夹具的主要部分的示意图。
图9是示出本发明的实施方式1中的绝缘膜成膜时的抗蚀剂开口宽度与基板角度的关系的图。
图10是示出本发明的实施方式1的绝缘膜成膜时的基板保持夹具的示意图。
图11是本发明的实施方式1中的绝缘膜形成之后的太阳能电池的平面图以及剖面图。
图12是本发明的实施方式1的电镀工艺时的概略图。
图13(a)以及(b)是示出直角三角电极的光学性效果的概略说明图。
图14是示出本发明的实施方式1的光电动势元件和比较例的输出特性的比较图。
图15是示出在本发明的实施方式1中用网板印刷印刷的栅格电极的电极宽度与高度的关系的图形。
图16是示出本发明的实施方式2的扩散型太阳能电池的单元构造剖面图的图。
图17是示出本发明的实施方式2的太阳能电池的形成工艺的流程图。
图18(a)～(d)是本发明的实施方式2的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图19(a)～(c)是本发明的实施方式2的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图20(a)～(c)是本发明的实施方式2的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图21(a)～(c)是本发明的实施方式2的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图22(a)～(c)是本发明的实施方式2的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图23是示出本发明的实施方式3的扩散型太阳能电池的单元构造剖面图的图。
图24是示出实施方式3的太阳能电池的形成工艺的流程图。
图25(a)～(d)是实施方式3的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图26(a)～(d)是实施方式3的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图27(a)～(c)是实施方式3的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图28(a)～(c)是实施方式3的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图29(a)～(c)是实施方式3的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图30(a)～(c)是实施方式3的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图31是实施方式4的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图32是实施方式5的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图33是实施方式6的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图34是实施方式7的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图35是实施方式8的太阳能电池的形成工艺的工序剖面图。
图36是示出本发明的实施方式8的栅格电极的高度与太阳能电池的输出特性的关系的比较图。
图37是实施方式9的异质结型太阳能电池的单元构造剖面图。
符号说明
1：单晶硅基板；1p：p型的单晶硅基板；2：受光面侧非晶硅层；2n：n型扩散层；3：背面侧非晶硅层；3p：BSF层；4：受光面侧透光性电极；5：背面侧透光性电极；6S：籽晶(seed)层；6S0：蚀刻掩模；6A：第1籽晶面；6B：第2籽晶面；7：栅格电极；7A：第1面；7B：第2面；7C：底面；8：背面电极；9：绝缘膜；10：汇流电极(bus electrode)；R1：抗蚀剂膜；12：防反射膜；13：钝化膜；14：硅化物层；16：势垒金属层；18：铝电极；19：绝缘膜；20：BSG层；21：NSG层；22：p型扩散层；23：PSG层；24：氧化铝膜；101：基板保持夹具；102：基板掩模部；103：锪部；200：镀覆槽；201：硫酸铜溶液；202：铜板；203：电源；O：籽晶层露出部。
具体实施方式
以下，根据附图，详细说明本发明的太阳能电池及其制造方法的实施方式。另外，本发明不被该实施方式受限，能够在不脱离其要旨的范围内适当地变更。另外，在以下所示的附图中，为了易于理解，各层或者各部件的缩尺有时与现实不同，在各附图之间也相同。另外，即便是平面图，为了易于观察附图，有时附加阴影线。
实施方式1.
图1是本发明的实施方式1的太阳能电池的主要部分放大立体图，图2(a)以及(b)是示意地示出本发明的实施方式1的太阳能电池的结构的剖面图以及俯视图。图1是示出汇流电极10与栅格电极7的交点附近的区域R0的剖面构造的立体图。此处，在本发明中，将与汇流电极10的伸长方向平行的轴设为X轴，将与栅格电极7的伸长方向平行的轴设为Y轴，将与X轴和Y轴正交的轴设为Z轴。 设为本实施方式的太阳能电池使用了将带隙与单晶硅基板不同的非晶硅系薄膜向单晶硅基板表面成膜而形成了异质结的异质结型太阳能电池单元。本实施方式的太阳能电池是在由异质结型太阳能电池单元构成的光电变换元件上具备集电极的太阳能电池，其特征在于，通过在抗蚀剂开口部中从斜向方向形成绝缘膜，使得用于镀覆的籽晶(seed)层仅在抗蚀剂开口部侧面和其下部露出，从此在横方向上使镀膜生长。
本实施方式的太阳能电池具有在基板的表面形成了被称为纹理的凹凸构造的单晶硅基板1，在该单晶硅基板1的受光面A侧，层叠了受光面侧非晶硅层2、受光面侧透光性电极4、用于镀覆的籽晶层6S、栅格电极7，在背面B侧，依次层叠了背面侧非晶硅层3、背面侧透光性电极5、背面电极8。针对该太阳能电池，应被光电变换的光从在单晶硅基板1中形成了受光面侧非晶硅层2的一侧即受光面A侧入射。
该栅格电极7的特征在于，由具有与受光面A垂直的第1面7A、相对第1面7A成锐角地倾斜的第2面7B、以及与受光面抵接的底面7C的剖面直角三角形的镀覆层图案构成。
另外，构成该栅格电极7的镀覆层图案从籽晶层6S生长。该籽晶层6S是具有与受光面A抵接的第1籽晶面6A和与第1籽晶面6A垂直的第2籽晶面6B的、剖面为L字状的籽晶层。而且，该镀覆层图案是由从第1以及第2籽晶面6A、6B各向同性地生长并抵接到第1以及第2籽晶面6A、6B的镀覆层构成的剖面直角三角形的图案。由于形成纹理构造，所以虽然在附图中形状被夸大，但实际上底面7C构成水平面。此处，栅格电极由第1籽晶面6A以及第2籽晶面6B、和从第1籽晶面6A以及第2籽晶面6B生长的镀覆层构成。
接下来，参照图3所示的流程图、图4(a)至(e)、图5(a)至(d)、以及图6(a)至(c)，说明如上述那样构成的实施方式1的太阳能电池的制造方法。图4(a)至(e)、图5(a)至(d)以及、图6(a)至(c)是示出本实施方式的太阳能电池的制造方法的 步骤的一个例子的剖面图。
首先，进行基板洗净，形成表面具有被称为纹理1T的凹凸构造的单晶硅基板1(图4(a)：S101)。即，在从单晶硅的结晶块切出了单晶硅基板1之后，通过使用了碱水溶液、例如NaOH水溶液、KOH水溶液等的湿蚀刻，在该单晶硅基板1的表面，形成凹凸构造。纹理1T降低入射到太阳能电池的光的反射，促进太阳能电池内的光散射。单晶硅基板1根据面方位而利用碱水溶液的蚀刻速度不同。因此，如果对例如面方位是(100)的单晶硅基板进行蚀刻，则在斜向方向上出现不易蚀刻的(111)面，最终地在该单晶硅基板1上实施金字塔形状的凹凸构造。
关于单晶硅基板1，从生产性的观点来看，在从单晶硅的结晶块切出并在表面形成了凹凸构造之后，形成非晶硅层。因此，在切出所致的损伤、金属汚染等原样地残留于硅基板的状态下，无法顺利地进行凹凸构造的控制。另外，在单晶硅与非晶硅的界面中，在单晶硅基板1内部进行光电变换而生成的载流子电子再结合，太阳能电池的特性会恶化。因此，在切出后的单晶硅基板1中，优选实施吸杂、利用了过氧化氢等的洗净等处置。
单晶硅基板1可以是p型硅基板或者n型硅基板中的任意一个。但是，在单晶硅基板1的受光面侧形成p型的受光面侧非晶硅层的情况下，优选在晶体硅基板中使用n型硅基板以使入射的光立即到达pn结。相反，在单晶硅基板1的受光面侧形成n型的非晶硅层的情况下，优选在单晶硅基板1中使用p型硅基板。此处，将单晶硅基板1作为n型硅基板而进行说明。另外，此处使用了单晶硅基板1，但除了多晶体硅基板以外，也可以代替晶体硅基板而使用SiGe等能够在太阳能电池中使用的结晶系半导体基板。
在单晶硅基板1上形成了凹凸构造之后，作为带隙与晶体硅不同的半导体层，如图4(b)所示，在该单晶硅基板1的受光面侧，使用例如化学气相生长(CVD：Chimical Vapour Deposition)法，形成受光面侧非晶硅层2(S102)。此处，晶体硅基板为n型，所以受光面 侧非晶硅层2为p型。关于受光面侧非晶硅层2，为了提高导电性，载流子浓度优选高，并且由于配置于受光面侧，高光透过率就更好。为了达成这些高载流子浓度化以及高光透过率化，也可以将受光面侧非晶硅层2作为薄膜的p型微晶体硅层。另外，在晶体硅与非晶硅的界面中形成异质结，但为了作成BSF构造而钝化，也可以在晶体硅基板的受光面侧依次层叠i型的非晶硅层和p型的受光面侧非晶硅层2。
在背面侧，形成n型的背面侧非晶硅层3(S103)。由于形成n型的背面侧非晶硅层3和n型的背面侧透光性电极5的接合，所以n型的背面侧非晶硅层3和n型的背面侧透光性电极5的接触比受光面侧更易于实现，但在该情况下，背面侧非晶硅层3也仍然优选高载流子浓度化、高光透过率化、特别是红外光的透过率高。为了达成这些高载流子浓度化以及高光透过率化，也可以将背面侧非晶硅层3作成薄膜的n型微晶体硅层。
接下来，如图4(c)所示，使用例如溅射(sputtering)法以及离子电镀法，形成受光面侧透光性电极4以及背面侧透光性电极5(S104)。受光面侧透光性电极4和背面侧透光性电极5优选为具有高光透过率以及高导电率的材料，作为这样的材料，例如氧化铟、氧化钛、氧化锌以及氧化锡等适合。另外，为了提高导电率，也可以在这些材料中掺杂微量的Al、Ga、Nb、Sn等金属。另外，为了提高光透过率，也可以在使这些材料成膜之后，在还原气氛、例如氢中、或者真空中实施退火。
接下来，在旋转涂覆抗蚀剂膜R1并调整为40μm程度的厚度之后，进行曝光显影处理，得到图4(d)所示那样的具有开口部的抗蚀剂图案(S105)。作为此时的抗蚀剂材料，优选为能够实现厚膜化的高粘度抗蚀剂，例如，使用东京应化工业株式会社的PMER P-CR4000PM。接下来，如图4(e)所示，以与开口部相接的方式，在抗蚀剂膜R1的上部形成籽晶层6S(S106)。作为籽晶层的形成方法，使用例如DC磁控溅射法、电子波束蒸镀法等。作为籽晶层的种类，导电性优良的材料适合，使用例如银、铜等。另外，从确保籽晶 层6S的贴紧性的观点来看，也可以作成在受光面侧透光性电极4与籽晶层6S之间夹着Ti、Ni、Cr等的层叠构造。尽管这样在基板整面保持籽晶层6S，但将籽晶层6S和基板直接相互接触的区域仅限定于抗蚀剂开口部，从而能够同时实现镀覆时的电场分布抑制和籽晶层成膜时的等离子体损伤降低。
图7(a)～(c)示出图4(e)的工艺结束时的基板平面图以及剖面图。在金属膜的成膜时，基板周边部成为基板保持夹具的影子，所以在基板周边部不形成籽晶层6S，成为抗蚀剂膜R1露出的状态。另外，在图7(c)中省略了纹理，但与图2(a)同样地形成了纹理。接下来，如图5(a)所示，在针对基板从斜向方向入射的条件下，形成绝缘膜9(S107)。作为绝缘膜9的材料，使用例如二氧化硅(SiO2)，作为成膜方法，使用例如RF磁控溅射法。通过使成膜中的溅射压力降低，溅射粒子的直进性提高，能够抑制绝缘膜9成膜于不需要的部位。由此，籽晶层6S仅在抗蚀剂开口部的单侧侧面和其正下方露出。图8是示出绝缘膜成膜时的基板的倾斜角的图。单晶硅基板1安装于在基板保持夹具101中设置的锪部103。此处，栅格电极底部的线宽表示与基底基板接触的区域的线宽，栅格电极上部的线宽表示栅格电极底部以外的部位的线宽。另外，绝缘膜9成膜时的基板角度θ是根据栅格电极底部的线宽x、抗蚀剂厚度y而唯一地决定的，用以下的式(1)表示。
【式1】
θ=90-sin-1yx2+y+...(1)]]>
例如，图9示出抗蚀剂厚度40μm时的、基板角度和栅格电极底部的线宽x的关系。可知通过调整基板角度θ能够自如地控制栅格电极底部的线宽x。另外，绝缘膜9成膜时的基板保持夹具101使用具有图10所示那样的构造的基板保持夹具。通过设置基板掩模部102，能够阻止绝缘膜9向基板的该部位成膜。图11(a)～(c)示出绝缘膜9成膜后的基板平面图以及剖面图。通过针对在基板保持夹具101的锪部103中设置的n型单晶硅基板等基板隔着基板掩模部102形成 绝缘膜9，从而在基板的一边形成籽晶层露出部O。该部位之后作为镀覆时的供电点活用。
接下来，在用希硫酸等洗净了用于镀覆的籽晶层露出部O之后，如图12所示，使用在镀覆槽200内填充了硫酸铜溶液201的镀覆槽200进行镀覆，从而在籽晶层露出部中选择性地形成镀覆层(S108)。将单晶硅基板1和铜板202浸渍到硫酸铜溶液201，将铜板作为阳极、将基板侧作为阴极，从电源203施加电压。关于此时的镀覆电流，从得到优质的覆膜的观点来看，期望设为6A/dm2以下，根据栅格电极的目标线宽来决定镀覆时间。另外，基板的供电点是上述基板的一边的籽晶层露出部O，优选在该籽晶层露出部O取出到硫酸铜溶液201的外部的状态下进行镀覆处理。由此，能够防止供电用端子和作为供电点的籽晶层露出部O通过镀膜粘接。
这样从抗蚀剂开口部的单侧侧面使镀膜生长的手法在使电极细线化时的断线降低上也有效。其原因为，在使用了通常的照相制版技术的手法中，栅格线宽受到抗蚀剂开口宽度的影响，相对于此，在本发明的方法中，栅格电极7的线宽与抗蚀剂开口宽度无关。即，通过绝缘膜9成膜时的基板角度θ来控制栅格电极7底部的线宽，通过镀覆时间来控制栅格电极7上部的线宽。即，如上所述，在利用斜向溅射的绝缘膜9的成膜中，使用在未形成绝缘膜9而成为籽晶层露出部O的区域中选择性地成膜的手法，从而通过绝缘膜9成膜时的基板角度来控制栅格电极7底部的线宽。另外，在利用斜向溅射的绝缘膜9的成膜中成为阴影的部分即抗蚀剂的侧壁以及底面的一部分中，露出籽晶层6S。镀覆层从该籽晶层露出部O生长，所以能够通过镀覆时间来控制栅格电极7上部的线宽。因此，根据本实施方式的方法，即使不形成高纵横比的抗蚀剂图案也能够使栅格电极7细线化，电极的断线减少，成品率提高。
进而，不仅从抗蚀剂开口部底部使镀膜生长，而且还从开口部侧面使镀膜生长，所以能够提高镀覆速度。此时的速度提高率通过(栅格高度+栅格宽度)/栅格宽度来表示。例如，在形成栅格宽度为20μm 且栅格高度为40μm的电极的情况下，如果将镀覆时的电流密度设为恒定，则能够得到通常的手法的3倍的镀覆速度。图5(b)示出电镀后的基板剖面图。
另外，在希望使栅格电极7进一步细线化的情况下，也可以在绝缘膜9的蚀刻之后(图5(c)：S109)，进行镀覆层图案的细长化(slimming)(S110)。这通过浸渍到铜的选择蚀刻液而实施，由此得到图5(d)所示那样的倾斜角度超过45度的直角三角形形状的电极剖面。另外，该细长化是通过各向同性性蚀刻来进行的，但栅格宽度减少的同时，栅格高度也降低。因此，由于细长化而遮光损失降低，但倾斜角度不变化。另外，也可以通过各向异性蚀刻来进行细长化。
接下来，说明电极的剖面形状所致的与发电量的关系。如图13(a)示出的通常的矩形电极7R与直角三角形形状的电极7S的关系的说明图那样，入射到直角三角形形状的电极7S的光在电极侧面反射之后入射到单晶硅基板1内，所以能够使发电量增加。这即意味着减少实质的电极遮光损失，与将入射到电极上部的光反射到上部的矩形电极7R存在明显的差异。进而，在本实施方式中，栅格电极7的形状并非其两面成为锥形形状，而成为如下形状：立面中的一方的第1面7A相对基板表面垂直、另一方的第2面7B相对第1面7A形成锐角。因此，能够形成为相对纵横比具有大的倾斜角。因此，能够在抑制遮光面积的增大的同时，形成每单位面积的电阻率小的栅格电极7。另外，能够以能够针对相对太阳能电池单元的受光面倾斜的第2面实现最佳的采光的方式，设置太阳能电池模块。另外，图13(b)示出剖面直角三角形形状的电极7S和两面成为锥形形状的电极7T所致的电极遮光损失的比较图。关于单晶硅基板1上的直角三角形形状的电极7S和两面成为锥形形状的电极7T所致的电极部分以外的遮光宽度1S、1T，直角三角形形状的电极7S的遮光宽度1S这一方明显小。这样，剖面为直角三角形形状的电极7S相比于成为两面锥形形状的电极7T，电极部分以外的遮光损失更少，能够提高光电变换效率。
接下来，如图6(a)所示，将构成栅格电极7的镀覆层图案作 为掩模，进行籽晶层6S的选择蚀刻(籽晶层剥离：S111)，之后，进行抗蚀剂剥离(抗蚀剂去除：S112)。在籽晶层6S的选择蚀刻液中，如果是银籽晶，则使用例如磷酸、硝酸、以及醋酸的混合液，如果是铜籽晶，则使用硝酸和过氧化氢水的混合液。由此得到的基板剖面是图6(b)。
接下来，使用热硬化型的银膏，网板印刷出背面电极8以及汇流电极10(S113、114)，在200℃下硬化(图6(c))。进而切割基板端部的不需要部分，从而图1、图2(a)以及(b)所示的异质结型太阳能电池的形成结束。
图14是变更了栅格电极7的宽度时的比较了太阳能电池的输出的图。设横轴为栅格电极宽度，设纵轴为输出。此处，输出是将在电极形成中使用了印刷银的以往例的输出作为1而进行归一化得到的。曲线a是在电极形成中使用了印刷银的例子，曲线b是使用了照相制版技术和镀覆技术的例子，曲线c是本实施方式的太阳能电池。另外，太阳能电池的输出是通过曲线a所示的最大输出来归一化的，曲线b和曲线c的电极高度统一为40μm。首先，观察曲线a，得到最大输出的是线宽80μm时，从此随着使栅格电极宽度细线化，太阳能电池的输出大幅降低。其原因为，如图15所示，当使印刷银细线化时，栅格电极7的高度也同时降低，所以填充因子的下降量大。
接下来，在使用了曲线b的照相制版技术和镀覆技术的太阳能电池单元中，电极高度是40μm，所以即使进行了细线化时，填充因子也不易降低，在栅格线宽为40μm时，得到最大输出。但是，电极形状是矩形，所以电极上部处的反射损失大，与曲线a比较的太阳能电池的输出提高停留于0.3％。
另一方面，在曲线c的本实施方式的太阳能电池单元中，电极高度是40μm，所以不仅进行了细线化时的填充因子的降低量小，而且由于电极形状是直角三角形所以电极上的遮光损失也少，在线宽60μm下得到了最大输出。此时的与曲线a比较的输出提高量为1.3％。
如以上说明，根据本实施方式，成为镀覆电极的籽晶层不仅从抗 蚀剂开口部底部析出而且还从开口部侧面也析出来形成，所以起到具有高纵横比的电极的形成变得极其容易这样的效果。由于形成了在通常的照相制版技术和镀覆技术下无法形成的、在单侧具有倾斜面的镀覆层图案，所以入射到电极上部的光也能够对发电作出贡献，太阳能电池的发电量增加。在本实施方式中，能够形成具有如下剖面直角三角形形状的镀覆层图案，在将基板抵接面作为底面时，从底面离开的顶角是45度以下，即相对底面的高度是1以上。
即，在将作为基板抵接面的底面上的边设为第1边，将与第1边大致垂直的边设为第2边，将向单侧倾斜的斜边设为第3边时，期望成为面对第1边的顶角为45度以下、优选为15度以下的剖面直角三角形形状。通过设为45度以下来能够设为为纵横比1以上，通过设为15度以下来能够设为纵横比3.7以上，能够形成低电阻且遮光损失小的图案。剖面直角三角形形状是指，也可以各面倾斜或者变形，只要形成基本上纵横比为1以上的纵横比高的镀覆层图案即可。
如以上那样，在本实施方式的太阳能电池中，栅格电极包括与太阳能电池单元的受光面抵接的第1籽晶面、相对第1籽晶面立起且与第1籽晶面连接的第2籽晶面、和与第1以及第2籽晶面抵接的镀覆层。因此，能够形成纵横比高的电极，能够得到低电阻且遮光损失小的栅格电极。
镀覆层的与第2籽晶面的抵接面相对受光面垂直且在单侧侧面具有倾斜面，从而能够得到电阻更低且遮光损失更小的栅格电极。此处，垂直是指，大致垂直即可，镀覆层的与第2籽晶面的抵接面相对受光面是约90度即可。
第2籽晶面相对第1籽晶面在法线方向上立起，第1以及第2籽晶面是剖面L字状，从而能够得到电阻更低且遮光损失更小的栅格电极。在此也是，剖面L字状也可以并非正好L。
镀覆层是从第1以及第2籽晶面生长的镀覆层，镀覆层相对第1以及第2籽晶面取向，所以能够得到膜质良好且电阻率小的电极。
实施方式2.
在上述实施方式中，说明了薄膜型的太阳能电池，但本实施方式的太阳能电池是通过扩散形成pn结的扩散型太阳能电池单元。相比于实施方式1，在与基底基板的接触方法中，有工艺上的差异。图16是示意地示出本发明的实施方式2的太阳能电池的结构的剖面图。在本实施方式2的太阳能电池中，半导体基板具有第1导电类型，在其基板表面形成有被称为纹理的凹凸构造。作为半导体基板的p型的单晶硅基板1p的受光面侧，作为第2导电类型的杂质扩散层形成了n型扩散层2n，在其上部依次层叠了防反射膜12、栅格电极7。栅格电极7下部的防反射膜12被开口，在栅格电极7与n型扩散层2n之间，插入了籽晶层6S、势垒金属层16、硅化物层14。
另外，在背面侧层叠了钝化膜13和铝电极18，铝电极18通过激光烧成，通过铝的扩散，形成BSF层3p，取得了与具有第1导电类型的p型的单晶硅基板1p的导通。针对该太阳能电池，应被光电变换的光从在晶体硅基板中形成了作为第2导电类型的杂质扩散层的n型扩散层2n的一侧即受光面侧入射。
以下，依照附图，说明本实施方式的太阳能电池的制造方法。图17是用于说明本发明的实施方式2的太阳能电池的制造工序的一个例子的流程图。图18(a)～(d)、图19(a)～(c)、图20(a)～(c)、图21(a)～(c)、图22(a)～(c)是用于说明本发明的实施方式2的太阳能电池的制造工序的一个例子的工序剖面图。
首先，与实施方式1的情况同样地，通过基板洗净去除损伤层，并且形成表面纹理，如图18(a)所示，得到带纹理的p型的单晶硅基板1p(S201)。接下来，在带纹理的基板的背面侧，以均匀的厚度形成钝化膜13(图18(b)：S202)。关于钝化膜13的膜厚，考虑在之后的工序中蚀刻，期望预先厚地形成，例如300nm程度为好。在钝化膜13的形成中，使用例如等离子体CVD法，将硅烷(SiH4)气体和氨(NH3)气体的混合气体用作原材料，在例如300℃以上、减压下的条件下，作为钝化膜13，成膜形成氮化硅膜。
接下来，进行扩散处理而在p型单晶硅基板1p形成pn结(图 18(c)：S203)。即，使磷(P)等V族元素扩散到半导体基板等而形成几百nm厚的n型扩散层2n。此处，针对在表面形成了纹理构造的p型的单晶硅基板1p，在三氯氧磷(POCl3)气体中通过气相扩散法在高温下通过热扩散使磷扩散而形成pn结。由此，得到由作为第1导电类型层的p型的单晶硅基板1p和形成在该p型的单晶硅基板1p的受光面侧的作为第2导电类型层的n型扩散层2n构成了pn结的半导体基板。能够通过三氯氧磷(POCl3)气体的浓度以及温度气氛、加热时间，控制此时的使得扩散的磷浓度。设在半导体基板的表面形成的n型扩散层2n的薄层电阻为例如40Ω/□～60Ω/□。
此处，在n型扩散层2n刚刚形成之后的表面形成了在扩散处理中堆积于表面的玻璃质(磷硅酸玻璃，PSG：Phospho-Silicate Glass)层，所以使用氢氟酸溶液等来去除该磷玻璃层。另外，背面侧用SiN膜保护，所以不会形成n型扩散层2n。
接下来，为了改善光电变换效率，在半导体基板的受光面侧的一面即n型扩散层2n上，以均匀的厚度形成防反射膜12(图18(d)：S204)。防反射膜12的膜厚以及折射率设定为光反射抑制效果最高的值。防反射膜12的形成与背面钝化膜的形成方法相同，折射率是例如2.0～2.2程度，膜厚是例如60nm～80nm程度。另外，作为防反射膜12，也可以层叠折射率不同的2层以上的膜。另外，在防反射膜12的形成方法中，除了使用等离子体CVD法以外，也可以使用蒸镀法、热CVD法等。另外，应注意这样形成的防反射膜12是绝缘体，仅通过在其上简单地形成镀覆层图案，不作为太阳能电池发挥作用。
接下来，在旋转涂覆抗蚀剂膜R1并调整为40μm程度的厚度之后，进行曝光显影处理，得到图19(a)所示那样的抗蚀剂开口图案(S205)。接下来，如图19(b)所示，使用例如DC磁控溅射法，针对基板在从斜向方向入射的条件下，形成由具有热磷酸耐性的金属构成的蚀刻掩模6S0(S206)。作为材料，例如银、铂、金等与其符合，此时的基板角度θ通过上述式(1)求出。另外，关于由热磷酸耐性金属构成的蚀刻掩模6S0的膜厚，成为热磷酸处理时的掩模材料 即可，有50nm程度的厚度即可。图19(c)是热磷酸处理(用于防反射膜开口的蚀刻：S207)后的基板剖面图，得到比抗蚀剂开口宽度窄的防反射膜开口宽度。另外，还应称为其下层侧的籽晶层的蚀刻掩模6S0是在使防反射膜开口时成为掩模层的结构即可，也可以是与籽晶层6S不同的材料。例如，也可以通过其他金属层或者在防反射膜12是氮化硅的情况下由氧化硅层等构成的掩模层构成。
接下来，如图20(a)所示，针对基板，从上方形成势垒金属层16，并且隔着该势垒金属层16连续形成籽晶层6S(籽晶层形成：S208)。作为势垒层的种类，不仅针对铜的势垒性能优良而且得到低的接触电阻的材料适合，使用例如Ni、Ti、Co、W等。接下来，如图20(b)所示，针对基板从斜向方向形成绝缘膜19(斜向溅射：S209)，从而形成使籽晶层6S仅在抗蚀剂开口部侧面和其下部露出那样的绝缘膜19的图案。此时的基板角度依照上述式(1)，作为绝缘膜的种类，SiO2、TiO2、Al2O3等适合，膜厚为50nm以上即可。
接下来，通过使用图12所示的镀覆装置进行镀覆处理(S210)，得到高纵横比且直角三角形形状的栅格电极7。图20(c)示出此时的基板剖面图。
接下来，如图21(a)所示在利用氢氟酸处理而去除绝缘膜19之后(S211)浸渍到铜的选择蚀刻液，从而能够使作为镀覆层图案的栅格电极7进一步细线化(镀覆层图案的细长化：S212)。由此，同时实现入射到电极的光的有效利用和布线电阻的降低。图21(b)是此时的基板剖面图。
接下来，如图21(c)所示，进行籽晶层6S、势垒金属层16、以及蚀刻掩模6S0的蚀刻(籽晶层的剥离：S213)。在蚀刻中，使用希硫酸、或者磷酸和硝酸和醋酸的混合液。此时，由镀覆层图案构成的栅格电极7相比于籽晶层6S以及蚀刻掩模6S0或者势垒金属层16是厚膜，所以在镀覆层图案中几乎没有蚀刻后的形状变化。
接下来，如图22(a)所示在剥离了抗蚀剂(S214)之后，在400℃左右的真空中进行热处理，从而使势垒金属和硅合金化，在电极下部 形成硅化物层14。表示该情况的是图22(b)，由此，即使在使栅格电极7细线化的情况下，也能够得到低的接触电阻。
接下来，在背面蒸镀铝电极(S215)，并部分性地进行激光烧成，从而得到点接触构造(S216)。最后，使用热硬化型的银膏，网板印刷出汇流电极10(S217)，在200℃下硬化，并且切割基板端部的不需要部分，从而得到与图2(b)所示的结构同样的基板平面图和图22(c)所示的基板剖面图。由此，扩散型太阳能电池单元的形成结束。
另外，在上述实施方式1以及2中，栅格电极被形成为具有沿着其伸长方向的倾斜面，但也可以通过形成横切伸长方向那样的切口等的方法形成凹凸。通过这样形成横切伸长方向的凹凸，特别是在与汇流电极的交叉部导入凹凸所致的扩散光，从而能够向交叉部正下方的光电变换部导入来自斜向方向的光，增大光电变换效率。
另外，在上述实施方式1以及2中的镀覆工序中，在基板整面形成了籽晶层6S，所以不易出现镀覆时的电场分布。另外，籽晶层6S形成时的基板露出部仅为抗蚀剂开口部，所以能够降低向基板的等离子体损伤。
另外，在上述实施方式1以及2中，通过从斜向方向形成绝缘膜，使籽晶层6S仅在抗蚀剂开口部侧面和其下部露出，从此在横方向上使镀膜生长，所以镀覆层不仅从抗蚀剂开口部底部析出，而且还从开口部侧面也析出，所以不仅高纵横比电极的形成变得极其容易，而且镀覆速度也提高。
另外，在形成绝缘膜的工序中，通过一边调整相对溅射方向使基板倾斜的倾斜角，一边调整绝缘膜的宽度并调整栅格电极底部的线宽，从而能够调整栅格电极的线宽。即，通过调整倾斜角来调整成为抗蚀剂的影子的部分即绝缘膜的开口宽度，从而能够调整栅格电极的线宽。
进而，在镀覆工序中，期望控制镀覆时间以直至栅格电极上部的线宽成为期望的值为止继续进行镀覆。通过该结构，使布线细线化了 时的断线降低，成品率提高。
另外，在上述实施方式1、2中，基板使用了p型单晶硅基板，但还能够使用p型多晶体硅基板、n型单晶硅基板、n型多晶体硅基板、SiGe等能够在太阳能电池中使用的结晶系半导体基板。另外，在上述实施方式2中，pn结通过在受光面侧形成n型扩散层而形成，但相反当然也可以在背面侧形成n型扩散层。在该情况下，期望根据电极正下方的极性，适当选择电极材料、籽晶材料、势垒材料等。
关于汇流电极，无需用镀覆层图案形成，还能够在与栅格电极正交的方向上，在栅格电极上直接连接互连器(Interconnector)，实现外部连接。在哪一个情况下都能够减小栅格电极引起的遮光面积，所以能够增大受光面积，能够提供光电变换效率高的太阳能电池。
进而，在上述实施方式1、2中，未提及太阳能电池的密封材料，但期望进一步配置以覆盖太阳能电池单元的受光面的方式配置的透光性表面部件，并且在透光性表面部件与太阳能电池单元的受光面之间配置密封材料。由此，纵横比高的栅格电极也用密封材料保护，并且通过栅格电极与密封材料的界面中的扩散，受光量增大，能够提高光电变换效率。
实施方式3.
在上述实施方式中，说明了使用了p型基板的扩散型太阳能电池，但本实施方式的太阳能电池是使用了n型基板的扩散型太阳能电池。与实施方式2相比，关于扩散层的形成方法或者钝化层的形成方法，有工艺上的差异。
图23是示意地示出本发明的实施方式3的太阳能电池的结构的剖面图。在本实施方式的太阳能电池中，半导体基板具有第1导电类型，在基板表面形成了被称为纹理的凹凸构造。在n型的单晶硅基板1的受光面A侧，作为第1导电类型的高浓度杂质扩散层形成了n型扩散层2n，在上部依次层叠了防反射膜12、栅格电极7。栅格电极7下部的防反射膜12被开口，在栅格电极7与n型扩散层2n之间插入了籽晶层6S、势垒金属层16、以及硅化物层14。
另外，在背面B侧，形成了具有第2导电类型的p型扩散层22，进而，依次层叠了氧化铝(Al2O3)膜24、钝化膜13、以及铝电极18。铝电极18通过利用激光烧成的铝的扩散，形成BSF层3p，取得了与具有第2导电类型的p型扩散层22的导通。在本实施方式的太阳能电池中，应被光电变换的光从在晶体硅基板中形成了作为第1导电类型的高浓度杂质扩散层的n型扩散层2n的一侧即受光面A侧入射。
以下，依照附图，说明本实施方式的太阳能电池的制造方法。图24是用于说明本发明的实施方式3的太阳能电池的制造工序的一个例子的流程图。图25(a)～(d)、图26(a)～(d)、图27(a)～(c)、图28(a)～(c)、图29(a)～(c)、图30(a)～(c)是用于说明本发明的实施方式3的太阳能电池的制造工序的一个例子的工序剖面图。在本实施方式中，在背面B侧形成pn结。
首先，与实施方式2的情况同样地，通过基板洗净，去除基板的损伤层，并且形成表面纹理，如图25(a)所示，得到带纹理的n型的单晶硅基板1(S301)。接下来，在带纹理的基板的背面B侧，使用可单面成膜的CVD法，在背面B侧形成硼硅酸盐玻璃层(Borosilicate glass layer)即BSG层20和非掺杂硅酸盐玻璃层(Non-doped silicate glass layer)即NSG层21。此时，在BSG层20上成膜的NSG层21起到防止由于热处理时的硼的外方扩散而硼蔓延到受光面A侧的作用。另外，BSG层20以及NSG层21的厚度分别是100nm程度即可。
接着上述BSG层20以及NSG层21的成膜处理，如图25(b)所示，进行基板的热处理，使硼扩散到基板背面B侧，形成作为背面侧扩散层的p型扩散层22(S302)。由此，得到由作为第1导电类型层的n型的单晶硅基板1和形成在该n型的单晶硅基板1的背面B侧的作为第2导电类型层的p型扩散层22构成了pn结的半导体基板。
接下来，在通过氢氟酸处理而去除了受光面A侧的氧化膜之后，使磷(P)等V族元素扩散到半导体基板，如图25(c)所示，形成作为受光面侧扩散层的几百nm厚的n型扩散层2n(S303)。此处， 针对在表面形成了纹理构造的n型的单晶硅基板1，通过三氯氧磷(POCl3)气体中的气相扩散法，在高温下使磷热扩散而形成n扩散层2n。此时，能够通过三氯氧磷(POCl3)气体的浓度以及温度气氛、加热时间，控制通过扩散得到的磷浓度。设形成在半导体基板的表面的n型扩散层2n的薄层电阻为例如40Ω/□以上且100Ω/□以下。
接下来，如图25(d)所示，使用氢氟酸溶液等蚀刻液，去除由在扩散层形成工序中形成的BSG层20、NSG层21、PSG层23构成的玻璃层(S304)。之后，为了改善光电变换效率，如图26(a)所示，在半导体基板的受光面A侧的一面、即n型扩散层2n上，以均匀的厚度形成防反射膜12(S305)。将防反射膜12的膜厚以及折射率设定为最抑制光反射的值。防反射膜12的折射率n是例如2.0≤n≤2.2程度，膜厚t是例如60nm≤t≤80nm程度。另外，作为防反射膜12，也可以层叠折射率不同的2层以上的膜。另外，关于防反射膜12的形成方法，除了使用等离子体CVD法以外，也可以使用蒸镀法、热CVD法等成膜法。另外，应注意这样形成的防反射膜12是绝缘体，仅通过在其上简单地形成镀覆层图案，不作为太阳能电池发挥作用。
接下来，如图26(b)所示，为了提高基板背面B侧的钝化性能，形成氧化铝膜24。关于氧化铝膜的成膜方法，可单面成膜的原子层气相生长(ALD：AtomicLayerDeposition)法、CVD法或者溅射法适合。氧化铝膜具有高密度的负的固定电荷，所以具有相对p型扩散层的高的钝化能力，主要对Jsc和Voc的提高作出贡献。另外，作为钝化膜13，除了氧化铝膜以外，也可以使用氧化硅(SiO2)、或者氧化钛(TiO2)等。
进而，如图26(c)所示，在氧化铝膜24的成膜之后，在氧化铝膜24上层叠钝化膜13(S306)。作为钝化膜13，氮化硅膜适合，关于其膜厚，考虑在之后的工序中蚀刻，期望预先厚地形成，优选为300nm程度。在氮化硅膜的形成中，使用等离子体CVD法，将硅烷(SiH4)气体和氨(NH3)气体的混合气体用作原材料，在300℃以上、减压下的条件下成膜。另外，关于上述膜厚以及成膜方法，是一 个例子，不限于上述。通过这样在氧化铝膜24上层叠由氮化硅膜构成的钝化膜13，从而不仅烧成耐性提高，而且由于在氮化硅内部包含的氢的影响，能够得到更高的钝化效果。
接下来，在旋转涂覆抗蚀剂膜R1并调整为40μm程度的厚度之后，进行曝光显影处理，得到图26(d)所示那样的抗蚀剂图案(S307)。接下来，如图27(a)所示，通过斜向溅射形成蚀刻掩模6S0(S308)。此处，例如使用DC磁控溅射法，在针对基板从斜向方向入射的条件下，形成由具有热磷酸耐性的金属构成的蚀刻掩模6S0。作为材料，使用银、铂、金等金属，此时的基板角度θ通过上述的式(1)求出。另外，关于由氢氟酸耐性金属构成的蚀刻掩模6S0的膜厚，成为热磷酸处理时的掩模材料即可，是50nm程度的厚度即可。图27(b)示出热磷酸处理(用于防反射膜开口的蚀刻：S309)后的基板剖面图，得到比抗蚀剂开口宽度窄的防反射膜开口宽度。另外，蚀刻掩模6S0在使防反射膜12开口时成为掩模层即可，也可以是与籽晶层6S不同的材料。在防反射膜12是氮化硅的情况下，既可以使用由氧化硅层构成的掩模层，或者，也可以使用由其他金属层构成的掩模层。
接下来，如图27(c)所示，针对基板，从上方连续地形成势垒金属层16和籽晶层6S(籽晶层形成：S310)。作为势垒层的种类，不仅针对铜的势垒性能优良而且得到低的接触电阻的材料适合，在势垒层中，能够使用Ni、Ti、Co、W等金属。接下来，如图28(a)所示，针对基板，从斜向方向，作为绝缘膜19形成SiO2膜(斜向溅射：S311)，从而形成使籽晶层6S仅在抗蚀剂开口部侧面和其下部露出的绝缘膜19的图案。此时的基板角度θ依照上述的式(1)。作为绝缘膜的种类，SiO2、TiO2、Al2O3适合，膜厚是50nm以上即可。
接下来，通过使用图12所示的镀覆装置进行选择镀覆处理(S312)，得到高纵横比且在单侧具有倾斜面的栅格电极7。图28(b)示出此时的基板剖面图。
接下来，如图28(c)所示，通过浸渍到铜的选择蚀刻液，不仅能够使作为镀覆层图案的栅格电极7进一步细线化，而且电极顶点的 圆角被削掉，遮光面积降低(镀覆层图案的细长化：S313)。由此，同时实现入射到电极的光的有效利用和布线电阻的降低。接下来，如果通过氢氟酸处理对作为绝缘膜19的SiO2膜进行蚀刻(S314)，则得到图29(a)所示的基板剖面图。
接下来，如图29(b)所示，进行籽晶层6S、势垒金属层16、以及蚀刻掩模6S0的蚀刻(籽晶层剥离：S315)。在蚀刻中，使用希硫酸、或者磷酸和硝酸和醋酸的混合液。此时，由镀覆层图案构成的栅格电极7相比于籽晶层6S、蚀刻掩模6S0、以及势垒金属层16，是厚膜，所以在镀覆层图案中几乎没有蚀刻后的形状变化。
接下来，如图29(c)所示，在剥离了抗蚀剂之后(S316)，在400℃左右的真空中进行热处理，从而使势垒金属和硅合金化，在电极下部形成硅化物层14。示出该结构的是图30(a)，即使在通过硅化物层14使栅格电极7细线化的情况下，也能够得到低的接触电阻。
接下来，如图30(b)所示，在背面B形成背面电极(S317)。在该工序中，在通过蒸镀或者铝膏的网板印刷形成了铝电极18之后，部分性地进行激光烧成(S318)，从而如图30(c)所示，形成基于铝的扩散的BSF层3p。得到点接触构造。最后，使用热硬化型的银膏或者铜膏，进行网板印刷，在200℃下硬化，从而形成汇流电极(S319)，同时，如果必要，则切割基板端部的不需要部分，从而能够得到具有与图2(b)所示的例子同样的基板平面图和图30(c)那样的基板剖面图的太阳能电池。由此，n型的扩散太阳能电池单元的形成结束。
另外，在上述实施方式3中，基板使用了n型单晶硅基板，但还能够使用n型多晶体硅基板、p型单晶硅基板、p型多晶体硅基板、SiGe等能够在太阳能电池中使用的结晶系半导体基板。另外，在上述实施方式3中，pn结是通过在背面B侧形成p型扩散层而形成的，但相反当然能够在受光面A侧形成p型扩散层。在该情况下，期望根据电极正下方的极性，适当选择电极材料、籽晶材料、以及势垒材料。
实施方式4
在实施方式1、2、3中，使用栅格电极的单侧侧面相对Z轴平行的矩形的抗蚀剂图案来制作了栅格电极，但通过控制抗蚀剂的形成条件，能够制作各种形状的栅格电极。例如，在使用原理上易于制作逆锥形形状的负型抗蚀剂的情况下，通过调整抗蚀剂的曝光时间和显影时间，能够制作逆锥形的抗蚀剂图案。使用上述逆锥形的抗蚀剂图案，通过实施方式1的手法进行镀覆处理，形成栅格电极7。此时，如图31所示，沿着籽晶层6S的基板面的第1籽晶面6A相对侧面部的第2籽晶面6B形成锐角，所以镀覆电极形成之后的镀覆层图案的剖面形状如下：作为与侧面部的第2籽晶面6B相向的镀覆层图案的外侧面的第2面7B相对沿着基板面的第1籽晶面6A成为大致直角。
根据上述结构，能够得到用由第1籽晶面6A以及第2籽晶面6B形成的镀覆层图案构成的栅格电极7的斜向方向与上述实施方式1、2、3相逆的方向的剖面直角三角形的图案。仅通过变更抗蚀剂的种类，能够以同一掩模设计得到逆锥形形状且纵横比高的栅格电极7。
另外，仅通过在同一基板上变更抗蚀剂图案的分布，就能够形成纵横比不同的电极。
实施方式5
另外，在实施方式5中，通过使用原理上易于成为正锥形的正型抗蚀剂，调整抗蚀剂的曝光时间和显影时间，从而能够制作锥形的抗蚀剂图案。使用上述锥形的抗蚀剂，通过实施方式1的方法进行镀覆处理。此时，如图32所示，沿着籽晶层6S的基板面的第1籽晶面6A相对侧面部的第2籽晶面6B成为钝角。因此，镀覆电极形成之后的镀覆层图案的剖面形状如下：作为与侧面部的第2籽晶面6B抵接的镀覆层图案的侧面的第1面7A以及与第1面7A相向的镀覆层图案的外侧面7B都相对沿着基板面的第1籽晶面6A成为大致钝角。
根据上述结构，能够得到用镀覆层图案构成的栅格电极7的倾斜方向与上述实施方式1、2、3、4不同的剖面三角形的图案。
实施方式6
在实施方式6中，叙述由带有圆角的镀覆层图案构成的栅格电极 7。在本实施方式中，使用在制法上图案易于带有圆角的网板印刷法来形成抗蚀剂图案，之后，通过实施方式1的手法进行镀覆处理。根据该方法，形成镀覆电极形成之后的剖面形状如图33所示具备带圆角的镀覆层图案的栅格电极7。
实施方式7
在利用抗蚀剂曝光中的驻波的影响在抗蚀剂壁面形成凹凸之后通过实施方式1的方法进行了镀覆处理的情况下，镀覆电极形成之后的剖面形状如图34所示成为在剖面具有凹凸的抗蚀剂图案形状。在该情况下，籽晶层6S的表面积增大，所以在镀覆层的形成时，成膜速度变高，能够降低镀覆时间。
如以上那样，根据本实施方式的方法，通过调整抗蚀剂壁面的形状，能够容易地控制电极的形状。
以上说明的实施方式4至7中的任意一个的形状都分别有效，但如果考虑遮光面积，则相比于在实施方式1、2、3中叙述的使用接近矩形的抗蚀剂图案来形成了栅格电极的太阳能电池，实施方式4至7的太阳能电池在太阳能电池的输出改善这样的观点上，有时劣化。但是，作为形成用于实现输出的面内均匀化的电极构造等的调整手段，实施方式4至7的太阳能电池也当然有效。
实施方式8
作为实施方式8，也能够通过控制镀覆时间，制作如图35所示具有由在顶点附近带圆角的形状的镀覆层图案构成的栅格电极7的镀覆电极。在本实施方式中，通过充分确保镀覆时间，比第2籽晶面的顶点突出地形成镀覆层。
根据本实施方式，在用透光性表面部件和密封材料覆盖太阳能电池的受光面的情况下，与密封材料的贴紧性变得良好，能够得到不易断裂的构造。
图36示出边使栅格电极的高度变化边测定太阳能电池的输出，并测定栅格电极的高度与太阳能电池的输出的关系的结果。此处，将籽晶层6S的第2籽晶面6B的Z方向的高度作为1，对栅格电极的Z 方向的高度进行了归一化。另外，将最大输出作为1，对太阳能电池的输出进行了归一化。另外，虚线的值表示使用以往手法来制作了矩形的镀覆电极的情况下的太阳能电池的输出值。如果观察图36，则在栅格高度是1.1附近时得到最大输出。其原因为，虽然通过镀覆时间的增加而遮光面积增加，但得到了超过其的布线电阻降低效果。如果从此进一步增加镀覆时间而提高栅格电极的高度，则太阳能电池的输出逐渐降低，如果栅格电极的高度超过1.4，则相对矩形电极的优势消失。其原因为，通过镀覆时间的增加，镀覆电极从电极底部以及上部在横方向上扩展，遮光面积大幅增加。根据图36所示的测定结果，为了提高太阳能电池的输出，需要将栅格电极7的Z方向的高度相比于籽晶层6S的第2籽晶面6B的Z方向的高度抑制到1.4倍以内。换言之，期望籽晶层6S覆盖镀覆电极的单侧侧面的7成以上的状态。
镀覆层的顶点也可以比第2籽晶面6B的顶点突出。在第2籽晶面6B的顶点的高度是构成栅格电极7的镀覆层的顶点的高度的70％以上时，能够如上所述那样提高太阳能电池的输出。
实施方式9
在上述实施方式1至8中，将籽晶层6S用作栅格电极7的一部分，但也可以如图37所示，在籽晶层6S内，蚀刻去除第2籽晶面6B。关于其他部分，与实施方式1的太阳能电池完全相同，所以此处省略说明。
在制造时，在实施方式1的工序中，如图6(a)所示，在籽晶层6S的蚀刻工序之后，如图6(b)所示去除抗蚀剂图案R1，进而进行籽晶层6S的蚀刻工序，从而能够得到没有第2籽晶面6B的栅格电极7。或者，也可以通过在利用镀覆法形成了栅格电极7之后、或者、在利用图5(d)所示的镀覆法形成了栅格电极7之后，卸下抗蚀剂膜R1，从而将籽晶层6S与抗蚀剂膜R1一起去除。
根据上述结构，能够使栅格电极7的线宽变得更细。其结果，能够进一步增大纵横比。
以上的实施方式示出的结构仅为本发明的内容的一个例子，还能 够与其他公知的技术组合，还能够在不脱离本发明的要旨的范围内，将结构的一部分省略、变更。