透明导电薄膜及其制备方法.pdf

本发明涉及导电薄膜技术领域，具体公开一种透明导电薄膜及其制备方法。本发明的透明导电薄膜包括透明基底和设于所述透明基底一侧上的透明导电层，所述透明导电层包括：在其上形成有图形化的凹槽的透明胶质层；以及嵌于所述透明胶质层的所述凹槽中的图形化的导电网格层，其中所述透明胶质层的上表面高于、低于或齐平于所述导电网格层的上表面，并且高度差在300nm以下，所述导电网格层的表面粗糙度为0.1至80nm。与现有技术相比，本发明的透明导电薄膜具有高的表面平整度，可以满足OLED、OPV、LEC、印刷光电器件等对导电膜平整度的要求。

权利要求书1.  一种透明导电薄膜，其特征在于，包括透明基底和设于所述透明基底一侧上的透明导电层，所述透明导电层包括：在其上形成有图形化的凹槽的透明胶质层；以及嵌于所述透明胶质层的所述凹槽中的图形化的导电网格层，其中所述透明胶质层的上表面与述导电网格层的上表面的高度差在300nm以下，所述导电网格层的表面粗糙度为0.1nm～80nm。2.  如权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述导电网格层的线宽为500nm～8um；所述导电网格层中单个导电网格的平均周长为100um～800um；所述导电网格层的总面积在占所述导电薄膜面积为5%～20%；所述凹槽的深度为1um～10um。3.  如权利要求1所述的透明导电薄膜，其中，所述导电网格层上还附有填平修饰层，所述填平修饰层的材料为导电高分子。4.  如权利要求1所述的透明导电薄膜，其中，所述透明胶质层的可见光透过率在90%以上，并且可被等离子刻蚀。5.  如权利要求1所述的透明导电薄膜，其中，所述导电网格层的材料包括银、铜、导电高分子，或它们的任意组合。6.  如权利要求5所述的透明导电薄膜，其中，所述导电网格层的材料中还包括碳纳米管，石墨烯，以及功函数>4.8eV的金属、氧化物、有机小分子、有机高分子、离子盐，或它们的任意组合。7.  一种用于制备权利要求1至6中任一项所述的透明导电薄膜的方法， 其特征在于，包括步骤：S1在透明基底上压印形成带有沟槽网络的透明胶质层；S2在所述沟槽网络中填充导电材料，烧结形成导电网格层，其中，所述导电材料为具有30%～90%的固含量和15cP～30000cP的粘度的墨水或浆料。8.  一种用于制备权利要求1至6中任一项所述的透明导电薄膜的方法，其特征在于，包括步骤：S1在透明基底上压印形成带有沟槽网络的透明胶质层；S2在所述沟槽网络中填充导电材料，烧结形成导电网格层；S3平整化所述导电网格层与所述透明胶质层的上表面，其中，所述平整化包括以下操作中的一个或多个：S31选择性地等离子刻蚀减薄所述透明胶质层，至所述透明胶质层的上表面与所述导电网格层的上表面高度差在300nm以下；S32选择性地在所述导电网格层上沉积金属层，至所述透明胶质层的上表面与所述导电网格层的上表面高度差在300nm以下；S33在所述导电网格层上涂布填平修饰层；S34抛光磨平所述导电网格层上表面。9.  如权利要求8所述的方法，其中，步骤S32中的沉积包括电镀沉积和/或化学镀沉积。10.  如权利要求8所述的方法，其中，所述导电材料为具有30%～90%的固含量和15cP～30000cP的粘度的墨水或浆料。

说明书透明导电薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及透明导电膜材料领域，尤其涉及一种适用于光电器件基底与电极的透明导电薄膜，以及其制备方法。
背景技术
透明导电膜已广泛应用于光电器件领域，其中最经典的透明导电膜材料为ITO（Indium Tin Oxides，氧化铟锡）玻璃。ITO玻璃方阻通常在10至100Ω/□左右，可见光透过率约90%，表面粗糙度经2次抛光可达5nm以内，被广泛用作有机电致发光器件（OLED）、有机光伏器件（OPV）、晶体管、光能转换器件（LEC）等有机或无机光电器件的衬底电极。
但随着上述光电器件技术朝着柔性化方向发展，柔性ITO透明导电膜已不能满足柔性光电器件产业应用的技术需求。一方面，ITO退火最佳温度在360℃左右，因柔性衬底不能承受高温，柔性ITO退火温度仅为140℃左右，导致其方阻高达500Ω/□以上；另一方面，ITO为刚性膜，脆而易碎，弯曲时易出现裂纹，使方阻进一步增大，在用于大面积器件时器件寿命短，且因内阻大导致效率低能耗高。因此，发展取代ITO并能满足器件需求的柔性透明导电膜技术有重要意义。
针对上述光电器件，对柔性透明导电膜的技术需求包括：方阻低于100Ω/□，且尽可能地小；可见光透过率>80%，且尽可能地高；表面粗糙度低于100nm，且尽可能地低；电极在功函数上与器件功能层匹配，可实现电荷从电极的高效注入。
现有两种金属导电材料的透明导电膜：一种是将金属纳米线墨水分散均匀地涂布在柔性基底上，烧结得到透明导电膜；另一种是将金属纳米颗粒制成墨水，用丝网、凹版等传统印刷的方法，在透明基底上形成导电网格结构，烧结后获得透明导电膜。但这些方法的导电层凸露于导电膜表面，防划抗刮能力差。尽管增加导电层厚度可降低方阻，却会大幅降低其透光 性。即导电性与透光度相互制约。另外，印刷纳米墨水透明导电膜技术因受印刷技术的限制，其网格线宽通常在15um以上，肉眼可见，很难满足高分辨率的光电器件应用需求。
CN102222538中公开了一种图形化透明导电膜技术：在凹槽中填充银纳米颗粒墨水，烧结后导电膜厚度小于沟槽深度，台阶高达1um以上，这种结构有利有提高触屏的抗刮能力。这样的导电膜较适于触屏，在用于厚度只有百十纳米的光电器件时，容易出现电场不均，器件短路击穿的问题，无法满足OLED、OPV、LEC、印刷光电器件等对导电膜平整度的要求。
可见，还需要一种适用于这些光电器件的透明导电薄膜。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的以上问题以及其他问题，提供一种具有较高表面平整度的透明导电薄膜，及其制备方法。
本发明一方面提供一种透明导电薄膜，包括透明基底和设于所述透明基底一侧上的透明导电层，所述透明导电层包括：在其上形成有图形化的凹槽的透明胶质层；以及嵌于所述透明胶质层的所述凹槽中的图形化的导电网格层，其中所述透明胶质层的上表面于所述导电网格层的上表面的高度差在300nm以下，所述导电网格层的表面粗糙度为0.1nm～80nm。
一些实施例中，所述导电网格层的线宽为500nm～8um；所述导电网格层中单个导电网格的平均周长为100um～800um；所述导电网格层的总面积在占所述导电薄膜面积为5%～20%；所述导电网格层的厚度为1um～10um。
一些实施例中，所述导电网格层上还可以附有填平修饰层，所述填平修饰层的材料为导电高分子。
一些实施例中，所述透明胶质层的可见光透过率在90%以上，并且可被等离子刻蚀。
一些实施例中，所述导电网格层的材料可以包括银、铜、导电高分子，或它们的任意组合。
一些实施例中，所述导电网格层的上表面还可以包括碳纳米管，石墨烯，以及功函数>4.8eV的金属、氧化物、有机小分子、有机高分子、离子 盐，或它们的任意组合。
本发明还提供一种用于制备本发明的透明导电薄膜的方法，包括步骤：S1在透明基底上压印形成带有沟槽网络的透明胶质层；S2在所述沟槽网络中填充导电材料，烧结形成导电网格层，其中，所述导电材料为具有30%～90%的固含量和15cP～30000cP的粘度的墨水或浆料。
或者，用于制备本发明的透明导电薄膜的另一种方法，可以包括步骤：S1在透明基底上压印形成带有沟槽网络的透明胶质层；S2在所述沟槽网络中填充导电材料，烧结形成导电网格层；S3平整化所述导电网格层与所述透明胶质层的上表面，其中，所述平整化包括以下操作中的一个或多个：S31选择性地等离子刻蚀减薄所述透明胶质层，至所述透明胶质层的上表面与所述导电网格层的上表面高度差在300nm以下；S32选择性地在所述导电网格层上沉积金属层，至所述透明胶质层的上表面与所述导电网格层的上表面高度差在300nm以下；S33在所述导电网格层上涂布填平修饰层；S34抛光磨平所述导电网格层上表面。
一些实施例中，步骤S32中的沉积可以包括电镀沉积和/或化学镀沉积。
一些实施例中，所述导电材料也可以为具有30%～90%的固含量和15cP～30000cP的粘度的墨水或浆料。
与现有技术的导电薄膜相比，本发明的透明导电薄膜具有良好的表面平整度，可以满足OLED、OPV、LEC、印刷光电器件等的要求。可以通过分别调整透明导电层中导电网格与透明胶质层的占空比，以及导电网格层的厚度，实现对薄膜透光性与阻抗两者各自独立的调节。导电网格层内嵌于透明胶质层中，大幅提高薄膜的防划抗刮能力。
附图说明
图1示意性图示根据本发明的透明导电薄膜的结构。
图2示意性图示根据本发明的透明导电薄膜的导电层平面。
图3A和图3B分别示意性图示经等离子蚀刻前后导电薄膜的剖面结构。
图4示意性图示经抛光磨平后的透明导电薄膜的剖面结构。
附图标记：11透明基底；12透明导电层；21透明胶质层；22导电网格层；d网格宽度；l网格周长；h1凹槽深度；h2导电材料烧结后收缩 形成的台阶高度；h3刻蚀减薄透明胶质层后与导电网格层上表面的高度差；h导电网格层厚度。
具体实施方式
本发明公开一种用于光电器件基底与电极的透明导电薄膜，其结构如图1所示，自下而上包括透明基底11，和设于透明基底11一侧上的透明导电层12。透明导电层12包括透明胶质层21和导电网格层22，透明胶质层21上设有图形化的凹槽，导电网格层22嵌于透明胶质层21的凹槽中，形成图形化的导电网格层22。
本发明的透明导电薄膜具有较高的表面平整度，具体体现在两方面：（1）透明胶质层21的上表面与导电网格层22的上表面之间的高度差小于等于300nm；（2）导电网格层22的表面粗糙度在0.1nm～80nm之间。其中透明胶质层21的上表面可以略高于、略低于，或者齐平于导电网格层22的上表面。
本发明的透明导电薄膜因其内嵌式结构，显著增强防划抗刮能力；高的表面平整度也使其可以满足光电器件的需求。这是区别于现有透明导电膜技术创新点之一。
本发明的导电网格层中，导电网格结构可以为周期性结构、准周期性结构，或为均匀分布的多边形组合图形。其中，导电网格线宽可以为500nm～8um；单个导电网格或多边形的平均周长可以为100um～800um。
例如为了提高透光性，可以减小导电网格的线宽，或增大单个网格的周长；反之亦然。如此，通过调节导电网格的线宽、周长、面积，来调节透明导电层中导电网格与透明胶质层的占空比，使内嵌的导电网格所占总面积为导电膜面积的5%～20%，进而调节透明导电薄膜的透光率达到80%～95%。
本发明的透明导电薄膜的阻抗是通过导电网格层的厚度进行调节的。导电网格层的厚度越大，薄膜的方块电阻越小；反之亦然。本发明的透明导电薄膜中，导电网格层的厚度可以在1um～10um之间调节。籍此，在用于OLED、OPV、LEC、晶体管等光电器件中取代ITO导电基底时，薄膜的方阻在0.1Ω/□～100Ω/□范围内均可实现。
根据本发明的透明导电薄膜具有高透光性和低面电阻。方阻最低可达0.1Ω/□；同时结合透明度高的衬底时，光透过率可超过92%。这对于OLED等光电器件，特别是大面积器件而言，可以有效改善器件内部电场均匀性，并降低内阻能耗。此外透光性与方块电阻独立可调，有利于按不同需求设计导电薄膜参数，降低导电薄膜的原材料成本。这是本发明的透明导电薄膜与现有技术相比的又一创新点。
透明胶质层可以是从液态固化后形成的胶质材料，其可见光透过率在90%以上。例如，其可以为热塑性高分子聚合物、光固化聚合物、热固化聚合物、AB胶聚合物等等。一些实施例中，透明胶质层还可以被等离子刻蚀。
导电网格层的材料主要成分可以为银、铜、导电高分子中的一种，或是它们的组合。此外，为了进一步改进器件的电荷注入，导电网格层的材料中还可以掺有碳纳米管、石墨烯、以及高功函数（例如比银的功函数高，即>4.8eV）的材料（例如金属、氧化物、有机小分子、有机高分子、离子盐等等），或是它们的组合。
导电网格层可以通过将导电墨水或浆料填充凹槽，刮涂之后，烧结而成。优选地，可以使用固含量高、粘度高的墨水或浆料进行刮涂，以减小收缩比。例如墨水或浆料的固含量可以为30%～90%，粘度可以为15cP～30000cP。优选地，固含量可以大于等于50%，粘度可以在350cP以上。例如，可使用固含量为75%、粘度为850cP的导电墨水或浆料。一般地，较高固含量同时也意味着较高的粘度，以及较小的填充收缩比，得到的导电网格层填充效果更致密，导电性更佳。也应理解，取决于使用的具体导电墨水或浆料成分，具有相同固含量的墨水或浆料，其粘度也可能有较大差别。
本发明的透明导电薄膜中，采用富有延展性的金属，或柔性高的高导聚合物作为导电网格层材料。其柔韧性好、与柔性光电器件兼容性高；填充导电层时采用固含量高、粘度高的墨水浆料来刮涂，减小收缩比；此外，在墨水浆料中掺入高功函数材料成分，还可以改进电荷注入问题。这是本发明的透明导电薄膜与现有技术相比的再一创新点。
本发明另一方面涉及该透明导电薄膜的制备方法。
首先，在透明基底上压印形成带有沟槽网络的透明胶质层。具体地， 可以通过模具压印方法，形成带有图形化网络凹槽的透明胶质层。例如，先在透明基底上涂布固化前的透明胶质材料；将具有图形的压印模版紧密贴压在透明胶质膜上；固化透明胶质层；再剥离压印模版，使透明胶质层中形成网格凹槽。可以通过压印模版上压印凹槽的深度来实现对导电网络层厚度的控制。
之后，在所述沟槽网络中填充导电材料，如导电墨水或浆料，烧结以使导电材料收缩在透明胶质层的凹槽中，从而形成导电网格层。
本发明的优选实施例中，导电材料选用高固含量、高粘度的墨水或浆料填充凹槽，以降低其收缩比，减少透明胶质层与导电网格层上表面的台阶高度差。如上文所述，导电墨水或浆料的固含量可以为30%～90%，粘度可以为15cP～30000cP。优选地，固含量可以大于等于50%，粘度可以在350cP以上。例如，可以使用固含量为75%、粘度为850cP的导电墨水或浆料。
或者，可以在导电网络层形成之后，通过表面平整化操作步骤，提高透明导电薄膜上表面的平整度，减小导电网格层与透明胶质层上表面的台阶高度差。表面平整化可以有以下几种途径：
第一种为等离子刻蚀减薄法。即，选择性地等离子刻蚀减薄所述透明胶质层，直到透明胶质层的上表面与导电网格层的上表面高度差减小至300nm以下。此时选用的透明胶质层应可被等离子刻蚀。例如，可以等离子选择刻蚀透明胶质层，直至与导电网格上表面齐平或略低。
第二种途径为沉积金属法。即，选择性地在导电网格层上沉积金属层，直到透明胶质层的上表面与导电网格层的上表面高度差减小至300nm以下。沉积方法可以为电镀或化学镀，通过选择性在导电网格层上镀金属，抬升导电网格层的高度，直至与透明胶质层齐平或略高。
第三种途径为填平修饰法。即，在需要更进一步平整化导电层表面时，可以在导电网格层上涂布填平修饰层，以填平因导电网格层烧结收缩产生的台阶高度。填平修饰层的材料可以为导电聚合物，例如PEDOT：PSS。此外，填平修饰剂还可以改进电荷在界面上的注入。
第四种途径为抛光磨平法。即，抛光磨平所述导电网格层上表面。
应理解，以上几种表面平整化途径也可以组合使用。例如先用等离子 选择刻蚀透明胶质层，直至与导电网格上表面齐平或略低，再抛光磨平导电层表面。或者先通过电镀或化学镀选择性地在导电网格层上沉积金属，直至与透明胶质层齐平或略高，再抛光磨平导电层表面。
也应理解，在通过表面平整化提高平整度的制作方法中，也可是使用如上的高固含量、高粘度导电墨水或浆料。然而，当制作方法包含平整化步骤时（例如导电网格层上面还有电镀、化学镀沉积的金属，或填平修饰层时），填充的导电网格层可以稍薄，所用的导电墨水或浆料的固含量和粘度也可以稍低。例如可以使用具有30%～50%的固含量和15cP～800cP的粘度的墨水或浆料。
本发明的透明导电薄膜不仅可以用作透明导电薄膜，还可以用作光电器件的透明导电电极部分。
下面结合附图及具体实施例，进一步详述本发明。应理解，尽管实施例中的透明基底选用了柔性材料，如聚萘二甲酸乙二醇酯；本发明的透明导电薄膜也可以使用刚性材料作为透明基底，从而，本发明的透明导电薄膜可以为柔性或刚性薄膜，并且适用于柔性器件和刚性器件两者。
实施例1 透明导电薄膜
1、结构
如图1所示，包括透明基底11为聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），厚度125um，可见光透过率94%，其中基底同样是可以选自PET、PC、PMMA以及玻璃；透明导电层12中的透明胶质层21为无溶剂UV固化压印胶（其主要成分为亚克力树脂）；导电网格层22为六边形结构（如图2所示），其主要成分为银。
导电网格层厚度h为2.5um；导电网格线宽d为2um；网格六边形的周长l分别为100um、600um、800um；透明导电薄膜的光透过率分别为70%，88%，91%；方阻分别为0.8Ω/□，1.2Ω/□，38Ω/□。
2、制备方法
在透明基底PEN上涂布液态UV固化压印胶，用压印模版贴合加压后在365nm紫外光下固化，形成透明胶质层。剥离压印模版，透明胶质层上形成六边形网格凹槽，凹槽深度h1为4.2um，宽度d为2um，如图2和图 3A所示。
在凹槽中填充银纳米颗粒浆料，并把最表层的银浆刮净无残留，于150℃烧结形成导电网格层。透明导电膜导电，方阻为0.5Ω/□。其中透明胶质层上表面比导电网格层上表面略高，高度差h2为1.4um，如图3A所示。
用等离子去胶机（功率600W）在O2气氛下刻蚀减薄透明胶质层40秒，直到导电网格层上表面略高于透明胶质层上表面，高度差h3为0.3um，如图3B所示。
进一步抛光磨平凸出的导电网格，导电网格层与透明胶质层台阶高度降为0，导电网格层Ag表面的粗糙度Rz从抛光前的108nm下降到小于20nm。如图4所示。
3、应用
（1）将该实施例中六边形周长为600um的透明导电薄膜用作电极，制备OLED器件。
器件结构为：透明导电薄膜/PEDOT：PSS/m-MTDATA/TAPC/CBP：Ir(PPy)3/TPBi/LiQ/Al常规OLED器件。经检测，其发光效率达32.5cd/A。同比ITO衬底相同结构器件效率为30cd/A。
（2）将该实施例中六边形周长为600um的透明导电薄膜用作电极，制备有机太阳能电池。
电池结构为透明导电薄膜/ZnO/PCBM:P3HT/Al，活性区面积1.6cm2。经检测，器件光电转换效率为3.02%。同比ITO的相同器件效率仅为1.2%。
实施例2 透明导电膜表面平整度对光电器件的影响
采用实施例1的方法制备透明导电薄膜。
凹槽深度3.2um、宽度2um，在凹槽中刮填Ag墨水，烧结。导电网格层Ag表面的线粗糙度Rz为107nm，导电网格层Ag表面低于UV胶上表面，台阶高度为1.1um。测试得到方阻为2Ω/□。
（1）在该导电薄膜上表面旋涂PEDOT：PSS层平整化。用其制备OPV器件：器件可以工作，但稳定性差，器件效率波动大；用其制备OLED器件，器件能测得电流电压曲线，但不能发光。
（2）对该导电薄膜用等离子去胶机减薄UV胶，当台阶高度降到500nm后，旋涂PEDOT：PSS层后台阶为300nm，制备OPV器件。器件可以工 作，稳定性大幅度提高，器件效率稳定且高于ITO器件。表明300nm的台阶已满足OPV的应用需求。用其制备OLED器件，可以发光，但容易击穿，发光效率偏低。
（3）对该导电薄膜进一步去胶至台阶为±100nm，旋涂PEDOT：PSS层，制备OLED器件。器件发光正常，最高亮度可达6500cd/m2，但稳定性差，效率波动大。
（4）在台阶为±100nm透明导电薄膜基础上，抛光磨平导电网格层，使导电网格层与透明胶质层台阶高度差降为13nm，导电网格层Ag表面的粗糙度Rz从抛光前的大于100nm下降到约25nm，旋涂PEDOT：PSS层，制备OLED器件。器件亮度最大可到15000cd/A，效率达到32cd/A且稳定。可见，已基本满足OLED的应用需求。
精确控制去胶与采用高精度抛光打磨可以进一步改进导电膜平整度，从而更有利于OLED器件效率与稳定性。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。