用于农药的光催化剂的制备方法.pdf

本发明涉及化学方法，尤其是制备用于农药的光催化剂的方法，其特征在于：对TiO2进行表面修饰，采用十二烷基苯磺酸钠(1.0％)的水溶液处理，取200mL1.0％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，加入2克TiO2/Ag在保持50℃下搅拌6h，过滤、洗涤，于100℃下干燥，所得样品对实验农药有较高的吸附作用，在水溶液中吸附量达200mg/g以上；本用于农药的光催化剂，它具有成本低、易制备、无二次污染等突出优点，是解决当前水体污染源的有效方法之一。

1.  用于农药的光催化剂的制备方法，其特征在于制备光催化剂TiO₂/Ag：
首先将0.01～0.2mol的Ti(SO₄)₂置于500mL的烧瓶中，在不断搅拌下于80℃恒温水浴槽中水解3-4h；水解后生成的TiO₂凝胶体用0.01～0.5mol/L的氢氧化钾凝聚(pH≈2)，离心分离，用去离子水多次洗涤，以除去SO₄^2-、K⁺等可溶性离子，提高光催化活性；再用1M的盐酸对沉淀进行胶溶，搅拌2h，得透明或半透明溶胶；在胶体中加入微量的水分散的TiO₂微粒作为晶种，于100-110℃下熟化10-20分钟，离心分离，沉淀洗涤，除去氯离子；当TiO₂水分散体系存放时应加入几滴高氯酸，以防止纳米粒子的聚集；将浆状纳米TiO₂进行真空冷冻干燥得浅黄色纳米TiO₂粉末，其平均粒径22nm，比表面积大于80m²/g；
然后将0.5～15g已制得的在300℃下焙烧过的纳米TiO₂及100～2000mL体积和浓度的AgNO₃溶液先后放入三口烧瓶中，加蒸馏水使反应混和物的总体积达到100mL。将烧瓶放入恒温水浴锅中，于80℃水浴下搅拌30min。然后通入流量为330～340mL/min高纯H₂还原Ag⁺，反应1h；将反应悬浊液离心分离，所得沉淀为棕色，于干燥箱中在100℃下干燥；
再进行表面修饰，采用十二烷基苯磺酸钠(1.0％)的水溶液处理，取200mL1.0％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，加入2克TiO₂/Ag在保持50℃下搅拌6h，过滤、洗涤，于100℃下干燥，所得样品对实验农药有较高的吸附作用，在水溶液中吸附量达200mg/g以上。

2.  根据权利要求1所述的用于农药的光催化剂的制备方法，其特征在于：光催化剂的n_Ag∶n_Ti＝0.25∶100，反应温度为25±2℃，控制溶液的pH值为6～8，催化剂用量为1.25g·L^-1时，对浓度在20～400mol/L的被降解物的催化降解活性最好。

3.  用于农药的光催化剂的制备方法，其特征在于制备光催化剂TiO₂/B₂O₃：
首先将0.01～0.2mol/LTi(SO₄)₂置于500mL的烧瓶中，在不断搅拌下于80℃恒温水浴槽中水解3-4h；水解后生成的TiO₂凝胶体用0.01～1.2mol/L的氢氧化钾凝聚(pH≈2)，离心分离，用去离子水多次洗涤，以除去SO₄^2-、K⁺等可溶性离子，提高光催化活性；再用1M的盐酸对沉淀进行胶溶，搅拌2h，得透明或半透明溶胶；在胶体中加入微量的水分散的TiO₂微粒作为晶种，于100-110℃下熟化10-20分钟，离心分离，沉淀洗涤，除去氯离子，；当TiO₂水分散体系存放时应加入几滴高氯酸，以防止纳米粒子的聚集；将浆状纳米TiO₂进行真空冷冻干燥得浅黄色纳米TiO₂粉末，其平均粒径22nm，比表面积大于80m²/g；
然后将0.1～15g前面制备的浆状纳米TiO₂及100～200mL的蒸馏水放入三口烧瓶中，于80℃水浴和搅拌下缓慢滴加0.01M的硼酸溶液，达到所需的掺杂量为止。滴加完毕后继续搅拌2h，转入烧杯中，于磁力搅拌下加热，直至将水分蒸干为止。样品干燥好后，用研钵研碎，装入试剂袋中备用。同法制备对照实验用纯TiO₂，实验中选用n_B∶n_Ti＝1∶1的掺杂量度，300℃焙烧下的样品。
再进行表面修饰，用十二烷基苯磺酸钠的水溶液处理，取200mL1.0％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，加入2克TiO₂/B₂O₃在保持50℃下搅拌6h，过滤、洗涤，于100℃下干燥，所得样品对实验农药有较高的吸附作用，在水溶液中吸附量达250mg/g。

用于农药的光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及化学方法，尤其是制备用于农药的光催化剂的方法。
背景技术：
人们为发展农业生产，防治病虫害而大量使用除草剂、杀虫剂、杀真菌剂等农药，有些农药的使用对周边生态环境造成污染，或部分被挥发或残留于植物上，动物中，或部分随雨水流入河流，或渗入地下水，因此，要减少水体污染，除减少污水排放外，通常采取对饮用水、污水和含有非生物降解物质的废水方法处理。
在众多的污水处理方法中，光催化降解有机污染物是有效而不会造成二次污染的一种。光催化降解有机物是指有机物的水溶液在催化剂的作用下辅以光照使得有机物得以快速降解，这种通过光催化来氧化降解有机物的方法通常被称为“高级氧化工艺”(Advanced Oxidation Process)。在众多的光催化剂中，TiO₂化学性能稳定、无毒、成本低。然而，TiO₂活性有限，只对紫外光产生响应，限制了它的实际应用范围。
发明的内容：
本发明的目的是对TiO₂表面修饰，尤其是利用金属或非金属及其氧化物进行负载或掺杂处理，研究出高活性、在可见光区有响应的，能充分利用太阳能资源的改性催化剂，将其加载到农药中，以乳状液的形式喷撒到农作物上，在不影响农药效力前提下，使农药在所要求的时间内，在太阳光下被发解为无毒或可生物降解的小分子，以取代传统农药，实现从源头控制农药对环境的污染。
本发明的技术方案是：
I、制备光催化剂TiO₂/Ag：
首先将0.01～O.2mol的Ti(SO₄)₂置于500mL的烧瓶中，在不断搅拌下于80℃恒温水浴槽中水解3-4h；水解后生成的TiO₂凝胶体用0.01～0.5mol/L的氢氧化钾凝聚(pH≈2)，离心分离，用去离子水多次洗涤，以除去SO₄^2-、K⁺等可溶性离子，提高光催化活性；再用1M的盐酸对沉淀进行胶溶，搅拌2h，得透明或半透明溶胶；在胶体中加入微量的水分散的TiO₂微粒作为晶种，于100-110℃下熟化10-20分钟，离心分离，沉淀洗涤，除去氯离子；当TiO₂水分散体系存放时应加入几滴高氯酸，以防止纳米粒子的聚集；将浆状纳米TiO₂进行真空冷冻干燥得浅黄色纳米TiO₂粉末，其平均粒径22nm，比表面积大于80m²/g。
然后将0.5～15g已制得的在300℃下焙烧过的纳米TiO₂及100～2000mL体积和浓度的AgNO₃溶液先后放入三口烧瓶中，加蒸馏水使反应混和物的总体积达到100mL。将烧瓶放入恒温水浴锅中，于80℃水浴下搅拌30min。然后通入流量为330～340mL/min高纯H₂还原Ag⁺，反应1h；将反应悬浊液离心分离，所得沉淀为棕色，于干燥箱中在100℃下干燥。
其活性最好。
再进行表面修饰，采用十二烷基苯磺酸钠(1.0％)的水溶液处理，取200mL1.0％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，加入2克TiO₂/Ag在保持50℃下搅拌6h，过滤、洗涤，于100℃下干燥，所得样品对实验农药有较高的吸附作用，在水溶液中吸附量达200mg/g以上。
当光催化剂的n_Ag∶n_Ti＝0.25∶100时，反应温度为25±2℃，控制溶液的pH值为6～8，催化剂用量为1.25g·L^-1时，对浓度在20～400mol/L的被降解物的催化降解活性最好。
II、制备光催化剂TiO₂/B₂O₃：
首先将0.01～0.2mol/L的Ti(SO₄)₂置于500mL的烧瓶中，在不断搅拌下于80℃恒温水浴槽中水解3-4h；水解后生成的TiO₂凝胶体用0.01～1.2mol/L的氢氧化钾凝聚(pH≈2)，离心分离，用去离子水多次洗涤，以除去SO₄^2-、K⁺等可溶性离子，提高光催化活性；再用1M的盐酸对沉淀进行胶溶，搅拌2h，得透明或半透明溶胶；在胶体中加入微量的水分散的TiO₂微粒作为晶种，于100-110℃下熟化10-20分钟，离心分离，沉淀洗涤，除去氯离子；当TiO₂水分散体系存放时应加入几滴高氯酸，以防止纳米粒子的聚集；将浆状纳米TiO₂进行真空冷冻干燥得浅黄色纳米TiO₂粉末，其平均粒径22nm，比表面积大于80m²/g。
然后将0.1～15g前面制备的浆状纳米TiO₂及100～2000mL的蒸馏水放入三口烧瓶中，于80℃水浴和搅拌下缓慢滴加0.01M的硼酸溶液，达到所需的掺杂量为止。滴加完毕后继续搅拌2h，转入烧杯中，于磁力搅拌下加热，直至将水分蒸干为止。样品干燥好后，用研钵研碎，装入试剂袋中备用。同法制备对照实验用纯TiO₂，实验中选用n_B∶n_Ti＝1∶1的掺杂量度，300℃焙烧下的样品。
再进行表面修饰，用十二烷基苯磺酸钠的水溶液处理，取200mL1.0％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，加入2克TiO₂/B₂O₃在保持50℃下搅拌6h，过滤、洗涤，于100℃下干燥，所得样品对实验农药有较高的吸附作用，在水溶液中吸附量达250mg/g。
发明的优点和积极效果：
本发明是一项具有广阔应用前景的环保技术，它具有成本低、易制备、无二次污染等突出优点，是解决当前水体污染源的有效方法之一。本用于农药的光催化剂解决了目前国内外光催化领域中几个难题：
(1)部分解决了TiO₂对UV光(太阳光中占6.5％)的依赖性，对催化剂进行改性后，使之光响应波长红移至可见光区，从而可直接利用太阳光辐射，使“绿色”农药技术进入实用阶段。
(2)进一步提高光催化剂的利用效率，由光照激发而产生的电子很快被转移，减少了空穴—电子对的复合，提高了光催化效率。
(3)十二烷基苯磺酸钠对载体的修饰，增加了光催化剂对农药的吸附量和吸附力，同时也缓冲了催化剂对农药的分解，保持了农药的杀虫效果。
(4)本发明为其它对水体污染严重的行业指出了从源头解决环境污染的发展方向，加深对光催化技术认识的基础上，将其与其他技术相结合，开拓该技术更广阔的应用前景。
具体实施方式：
I、制备光催化剂TiO₂/Ag：
首先将0.01～0.2mol的Ti(SO₄)₂置于500mL的烧瓶中，在不断搅拌下于80℃恒温水浴槽中水解3-4h；水解后生成地TiO₂凝胶体用0.01～0.5mol/L的氢氧化钾凝聚(pH≈2)，离心分离，用去离子水多次洗涤，以除去SO₄^2-、K⁺等可溶性离子，提高光催化活性；再用1M的盐酸对沉淀进行胶溶，搅拌2h，得透明或半透明溶胶；在胶体中加入微量的水分散的TiO₂微粒作为晶种，于100-110℃下熟化10-20分钟，离心分离，沉淀洗涤，除去氯离子，；当TiO₂水分散体系存放时应加入几滴高氯酸，以防止纳米粒子的聚集；将浆状纳米TiO₂进行真空冷冻干燥得浅黄色纳米TiO₂粉末，其平均粒径22nm，比表面积大于80m²/g。
其过程的化学方程式如下：



然后将0.5～15g已制得的在300℃下焙烧过的纳米TiO₂及100～2000mL体积和浓度的AgNO₃溶液先后放入三口烧瓶中，加蒸馏水使反应混和物的总体积达到100mL。将烧瓶放入恒温水浴锅中，于80℃水浴下搅拌30min。然后通入流量为330～340mL/min高纯H₂还原Ag⁺，反应1h；将反应悬浊液离心分离，所得沉淀为棕色，于干燥箱中在100℃下干燥。
当光催化剂的n_Ag∶n_Ti＝0.25∶100时，反应温度为25±2℃，控制溶液的PH值为6～8，催化剂用量为1.25g·L^-1时，对浓度在20～400mol/L的被降解物的催化降解活性最好。
为了提高载体对农药的吸附量，再对其进行了表面修饰。采用十二烷基苯磺酸钠(1.0％)的水溶液处理，取200mL1.0％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，加入2克TiO₂/Ag在保持50℃下搅拌6h，过滤、洗涤，于100℃下干燥，所得样品对实验农药有较高的吸附作用，在水溶液中吸附量达200mg/g以上。催化剂的光降解性能见表1。
表1  TiO₂/Ag型载体紫外、太阳光降解率的比较