说明书硫掺杂碳纳米线及其三维网络-硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，具体涉及一种硫掺杂碳纳米线及其三维网络与硅的复合锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
碳材料在人类文明的发展进程中发挥了重要作用，其形式和性质的多样性吸引了国内外学者的关注。近20年来，碳纳米线材料因其优越的力学、电学和化学性能成为研究热点并被广泛地应用于能源、材料、天文、环保、微电子、半导体、航空航天、生物医学、化工等诸多领域，并渗透到各新兴产业中，有巨大的应用前景。但当碳纳米线材料作为锂离子电池负极材料时，首次库伦效率很低(Electrochimica Acta 2012,76,326-332；Electrochemistry Communications 2006,8,1275-1279.)。研究表明，与纯碳材料相比，经杂原子掺杂改性后的碳材料在某些方面显示出更为优异的性能，(Carbon 2014,68,1-32；Angewandte Chemie-International Edition 2010,49,10084-10088；Energ Environ Sci 2014,7,621-626.)因此，对杂元素掺杂碳纳米线材料制备的研究具有一定的现实意义。硫掺杂碳材料的研究是碳材料研究的重要方面。硫掺杂碳有利于提高碳材料在某些方面的性能，可归因于以下几点：(1)与碳元素相比，掺杂的硫原子外层电子较多，因此，与纯碳材料相比，硫掺杂碳材料因其中含有的硫原子能够提供电子，表现出金属性，从而使材料本身的机械性能提高；(2)硫原子在掺杂的碳材料中形成—C—S—C—和—C—SO2—C—两种结构，硫原子在材料中与碳原子形成的共价键可以改善碳材料的电子传输性能，同时，降低阻抗系数，从而使硫掺杂碳材料在锂离子电池材料、超级电容器、场发射器件方面显示出广阔的应用前景；(3)硫的掺入有利于增加碳原子间距提高材料的比表面积，同时，也给碳材料表面引入活性位点，作为功能型材料，硫掺杂碳材料更显示出强大的吸附优势，在催化剂负载、药物传递方面有潜在应用。
在众多新型锂离子电池负极材料中，硅基负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势(Li22Si5，理论储锂容量4200mAh/g)，是目前商业碳负极材 料理论容量的11倍。锂嵌入硅的电位(低于0.5V)低于一般溶剂分子的共嵌入电压，高于锂的析出电位。因此，硅基负极材料可以解决溶剂分子嵌入以及锂枝晶析出的问题。但是，硅基材料导电性差，同时其在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为400％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。硅基材料的上述缺陷严重限制了其商业化的应用。为克服硅的体积效应，发明人之前制备出纳米硅镶嵌于硫掺杂碳的块状复合材料(J.Mater.Chem.,2012,22,1094；发明专利201110199707.6)，实验结果表明，制备的硫掺杂碳包覆硅的锂离子复合负极材料具有超高的首次库伦效率；和裸硅负极材料相比，复合材料的电化学循环性能有显著的提高。与块状硫掺杂碳的主体材料相比，硫掺杂碳纳米线三维载体是性能更加优异的弹性载体。因此，通过制备出硫掺杂碳纳米线和硅的复合负极材料，开发出高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池，具有一定的理论价值和实践意义，对推动锂离子电池产业的技术升级和新能源产业、电动汽车及混合电动车产业的发展无疑具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种硫掺杂碳纳米线锂离子电池负极材料的制备方法，本发明还提供了一种锂离子电池硫掺杂碳纳米线和硅的复合负极材料的制备方法。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种硫掺杂碳纳米线锂离子电池负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称取软模板剂，将其溶解于水中，搅拌后得到澄清透明的溶液；
(2)在搅拌下缓慢滴入含硫聚合物单体，加入氧化剂，搅拌均匀；
(3)通入惰性气体后，在加热搅拌下反应，得到反应产物；
(4)将步骤(3)中得到的反应产物用洗涤溶剂进行洗涤，然后抽滤得到沉淀物；
(5)将抽滤后所得的沉淀物干燥；
(6)干燥后冷却至室温，在惰性气体气氛下碳化，得到所述锂离子电池负极材料。
优选地，所述步骤(1)中软膜板剂为可以形成棒状胶束的表面活性剂。
优选地，所述步骤(1)中软膜板剂为十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴 化铵中的至少一种，所述步骤(2)中氧化剂为FeCl3。优选地，所述步骤(2)中硫聚合物单体和氧化剂的重量比为3:1。
优选地，所述步骤(2)中含硫聚合物单体为3,4-乙撑二氧噻吩。
优选地，所述步骤(2)中含硫聚合物单体和模板剂的质量比为1:2～1:5。
优选地，所述步骤(3)中惰性气体为氩气；所述步骤(4)中洗涤溶剂为蒸馏水和无水乙醇的组合；所述步骤(5)中干燥温度为60℃，干燥时间为12h；所述步骤(6)中所述惰性气体为氩气。更优选地，所述步骤(4)中先用蒸馏水进行洗涤，后用无水乙醇进行洗涤。
优选地，所述步骤(3)中加热温度为50℃，加热时间为10h；所述步骤(6)中碳化温度为400～800℃，碳化时间为2～4h。
优选地，所述步骤(2)中在滴入含硫聚合物前，先将硅颗粒分散于步骤(1)的溶液中。将这里制备的锂离子电池负极材料称为锂离子电池硫掺杂碳纳米线和硅的复合负极材料。
优选地，所述硅颗粒为硅粉，所述硅粉粒径为30～100nm。
优选地，所述硅颗粒与所述含硫聚合物单体的重量比为1:2～1:4。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料采用上述所述的方法制备而成。
本发明采用软模板法合成出含硫聚合物纳米线，在惰性气氛保护下碳化，制备出硫掺杂碳纳米线；另外在用软模板法合成出含硫聚合物纳米线时加入硅颗粒，由于硅的加入，制备具有三维网络状的聚合物纳米线网络，且硅颗粒固定在此三维网络中，在惰性气氛保护下碳化，制备出硫掺杂碳纳米线网络和硅的复合负极材料。本发明所述方法制备出的碳硅复合材料中硅颗粒固定在硫掺杂碳的三维网络中，硫掺杂有利于提高碳纳米线作为锂离子电池负极材料的首次库伦效率，三维结构硫掺杂碳纳米线网络载体在一定程度上有利于抑制硅的体积膨胀，同时具有高电导率的三维结构硫掺杂碳纳米线网络载体是电子的良导体有利于减小复合材料在充放电过程中的电荷迁移阻抗，利用纳米碳线和硅各组分间的协同效应进行优势互补来提高硅材料电化学性能。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，该方法具有以下优点：
(1)本发明采用软模板法制备出含硫聚合物纳米线，并进一步碳化制备出硫 掺杂碳纳米线，硫掺杂碳有效提高了碳纳米线作为锂离子电池负极材料的首次库伦效率。
(2)在软模板法制备含硫聚合物纳米线过程中加入硅粉，合成出具有三维网状结构的含硫聚合物载体和硅的复合材料，硅颗粒被固定于此种三维网络载体中。并进一步通过高温碳化制备出具有三维结构的硫掺杂碳纳米线网络与硅的复合材料。
(3)采用软模板法及后续的煅烧步骤制备出硫掺杂碳纳米线网络与硅的复合材料，将硅和弹性三维碳载体组成复合材料，利用碳和硅各组分间的协同效应进行优势互补来提高硅材料电化学性能。制备出的锂离子电池硫掺杂碳纳米线网络与硅的复合负极材料具有比容量高、循环稳定性好和安全无污染等优点，为高容量锂离子电池的研究提供了有效的途径。
(4)本发明中采用软模板及后续煅烧的方法，绿色环保且使用的聚合物单体来源广泛且价格相对低廉具有一定的现实意义。
附图说明
图1为本发明的实施例1、2、3中制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩(图1中a)和煅烧后制备的硫掺杂碳纳米线(图1中b)的扫描电镜图；
图2为本发明的实施例1、2、3中使用的含硫聚合物单体3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)和聚合以后得到的产物(PNW)的红外谱图；
图3为本发明的实施例1、2、3中的聚3,4-乙撑二氧噻吩(PNW)和煅烧后制备的硫掺杂碳纳米线(S-CNW)的电导率图；
图4为本发明的实施例1、2、3中的S-CNW作为锂离子电池负极材料在400mAh/g的电化学性能图；
图5为本发明的实施例5、6、7中的聚3,4-乙撑二氧噻吩纳米线网络和硅复合负极材料(Si/PNW)(图5中a、b)(插图为纳米硅的扫描电镜)和煅烧后制备的硫掺杂碳纳米线网络和硅复合负极材料(Si/S-CNW)的扫描电镜图(图5中c、d)，Si/S-CNW的透射电镜图(图5e)以及电导率图选区电子衍射图(图5f)；
图6本发明的实施例5、6、7中使用的含硫聚合物单体3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)以及硅颗粒(Si)和制备的Si/PNW，Si/S-CNW的红外谱图；
图7为本发明的实施例5、6、7中的Si及制备的Si/PNW及Si/S-CNW在空气气氛下的热重曲线图，插图为Si/S-CNW的能谱图；
图8本发明的实施例5、6、7中Si,Si/PNW和Si/S-CNW的电导率测试图；
图9为本发明的实施例5、6、7中的Si,Si/PNW和Si/S-CNW作为锂离子电池负极材料在400mAh/g的电化学性能图；
图10为本发明的实施例5、6、7中的Si/PNW和Si/S-CNW作为锂离子电池负极材料的倍率性能图；
图11为本发明所述锂离子电池硫掺杂碳纳米线和硅的复合负极材料的结构示意图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：硫掺杂碳纳米线锂离子电池负极材料的一种实施例
称取0.183g十二烷基硫酸钠和0.009g十六烷基三甲基溴化铵溶解于20ml去离子水中，搅拌10分钟后得到澄清透明的溶液。在搅拌下缓慢滴入0.096g 3,4-乙撑二氧噻吩，加入0.032g FeCl3得到均匀的溶液后。通入氩气放置于50℃油浴。在磁力搅拌下，反应10h后得到蓝黑色产物聚3,4-乙撑二氧噻吩。将得到的产物进行抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇作为洗涤溶剂，将抽滤后所得的沉淀物放入60℃烘箱中12h，冷却至室温后在氩气保护气氛下于800℃煅烧碳化2h后即得到硫掺杂碳纳米线锂离子电池负极材料。
实施例2：硫掺杂碳纳米线锂离子电池负极材料的一种实施例
称取0.27g十二烷基硫酸钠和0.018g十六烷基三甲基溴化铵溶解于20ml去离子水中，搅拌10分钟后得到澄清透明的溶液。在搅拌下缓慢滴入0.096g 3,4-乙撑二氧噻吩，加入0.032g FeCl3得到均匀的溶液后。通入氩气放置于50℃油浴。在磁力搅拌下，反应10h后得到蓝黑色产物聚3,4-乙撑二氧噻吩。将得到的产物进行抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇作为洗涤溶剂，将抽滤后所得的沉淀物放入60℃烘箱中12h，冷却至室温后在氩气保护气氛下于400℃煅烧碳化4h后即得到硫掺杂碳纳米线锂离子电池负极材料。
实施例3：硫掺杂碳纳米线锂离子电池负极材料的一种实施例
称取0.458g十二烷基硫酸钠和0.022g十六烷基三甲基溴化铵溶解于20ml去离子水中，搅拌10分钟后得到澄清透明的溶液。在搅拌下缓慢滴入0.096g 3,4-乙撑二氧噻吩，加入0.032g FeCl3得到均匀的溶液后。通入氩气放置于50℃油浴。在磁力搅拌下，反应10h后得到蓝黑色产物聚3,4-乙撑二氧噻吩。将得到的产物进行抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇作为洗涤溶剂，将抽滤后所得的沉 淀物放入60℃烘箱中12h，冷却至室温后在氩气保护气氛下于600℃煅烧碳化3h后即得到硫掺杂碳纳米线锂离子电池负极材料。
实施例4：实施例1、2、3制备的硫掺杂碳纳米线锂离子电池负极材料的性能测试
将实施例1、2、3中制备的硫掺杂碳纳米线锂离子电池负极材料进行性能测试，从图1可见实施例1、2、3制备的聚3,4-乙撑二氧噻吩是直径为40～50nm的纳米线(PNW)，经过煅烧后制备的硫掺杂碳纳米线为直径为20～30nm的纳米线(S-CNW)。图2为实施例1、2、3中使用的3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)和聚合以后得到的产物的红外谱图，从PNW的光谱图上可以看到，清晰出现–C–S–峰(980cm–1)，–C–O–C–伸缩振动峰(1090cm–1)，以及代表噻吩环上C–C及C＝C的醌基结构的伸缩振动峰(1338cm–1)。另外，代表单体EDOT的特征峰＝C–H振动峰(891cm–1)在PNW的光谱图上消失。以上这些结果表明EDOT成功实现了聚合形成了聚3,4-乙撑二氧噻吩。图3为实施例1、2、3中PNW和S-CNW的电导率测试图，可得制备的PNW的电导率为24S/cm，经过碳化后电导率进一步提升到48S/cm。
极片及电池的制备：按质量百分比为70％的S-CNW作为负极活性材料、10％的CMC水溶液(粘度为300-1200cps)作为粘结剂，20％的乙炔黑导电剂混合，用水为溶剂调成粘度为2000-4000cps负极膏体，20μm厚的铜箔作为集流体，用涂膜机涂敷到铜箔上，与真空烘箱中在60℃下烘干成极片，用冲片机剪切成负极片；以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6/EC：DEC：DMC(v：v：v＝1：1：1)(5％FEC添加剂)为电解液组装扣式电池(CR2025)进行恒电流充放电测试，电压范围为0.01-1.50V，电流密度为400mA/g。
从图4可见，实施例1、2、3中的S-CNW的首次库伦效率(CE)为64％，高于文献中报道的碳纳米线、纳米管作为锂离子电池负极材料的首次库伦效率(Electrochimica Acta 2012,76,326-332；Electrochemistry Communications 2006,8,1275-1279.)。首次放电比容量为869mAh/g，经过500次循环后放电比容量为247mAh/g。
实施例5：锂离子电池硫掺杂碳纳米线和硅的复合负极材料的一种实施例
称取0.183g十二烷基硫酸钠和0.009g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌10分钟后得到澄清透明的溶液。称取0.048g粒径为30nm的Si粉超声分散于上述 溶液中，在搅拌下缓慢滴入0.096g 3,4-乙撑二氧噻吩，加入0.032g FeCl3得到均匀的黄色悬浮液后。通入氩气放置于50℃油浴。在磁力搅拌下，反应10h后得到深绿色产物(Si/PNW)。将得到的产物进行抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇作为洗涤溶剂，将抽滤后所得的沉淀物放入60℃烘箱中12h，冷却至室温后在氩气保护气氛下于800℃煅烧碳化2h后即得到硫掺杂碳纳米线和硅的复合负极材料(Si/S-CNW)。
实施例6：锂离子电池硫掺杂碳纳米线和硅的复合负极材料的一种实施例
称取0.27g十二烷基硫酸钠和0.018g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌10分钟后得到澄清透明的溶液。称取0.032g粒径为100nm的Si粉超声分散于上述溶液中，在搅拌下缓慢滴入0.096g 3,4-乙撑二氧噻吩，加入0.032g FeCl3得到均匀的黄色悬浮液后。通入氩气放置于50℃油浴。在磁力搅拌下，反应10h后得到深绿色产物(Si/PNW)。将得到的产物进行抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇作为洗涤溶剂，将抽滤后所得的沉淀物放入60℃烘箱中12h，冷却至室温后在氩气保护气氛下于400℃煅烧碳化4h后即得到硫掺杂碳纳米线和硅的复合负极材料(Si/S-CNW)。
实施例7：锂离子电池硫掺杂碳纳米线和硅的复合负极材料的一种实施例
称取0.458g十二烷基硫酸钠和0.022g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌10分钟后得到澄清透明的溶液。称取0.024g粒径为60nm的Si粉超声分散于上述溶液中，在搅拌下缓慢滴入0.096g 3,4-乙撑二氧噻吩，加入0.032g FeCl3得到均匀的黄色悬浮液后。通入氩气放置于50℃油浴。在磁力搅拌下，反应10h后得到深绿色产物(Si/PNW)。将得到的产物进行抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇作为洗涤溶剂，将抽滤后所得的沉淀物放入60℃烘箱中12h，冷却至室温后在氩气保护气氛下于600℃煅烧碳化3h后即得到硫掺杂碳纳米线和硅的复合负极材料(Si/S-CNW)。
实施例8：实施例5、6、7制备的锂离子电池硫掺杂碳纳米线和硅的复合负极材料的性能测试
将实施例5、6、7制备的硫掺杂碳纳米线锂离子电池负极材料进行性能测试，从图5中a、b可见实施例5、6、7中经过聚合后得到的Si/PNW产物中纳米硅颗粒固定在聚3,4-乙撑二氧噻吩三维纳米网络中，经过进一步煅烧后硅颗粒被周围的三维硫掺杂碳纳米线网络紧紧缠绕住(图5中c、e)。从选区电子衍射 图上可见硅和碳的衍射图像(图5f)。图6所示为实施例5、6、7中的3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)，Si/PNW，Si/S-CNW,Si的红外谱图，从Si/PNW的光谱图上可以看到，清晰出现–C–S–峰，–C–O–C–伸缩振动峰，以及代表噻吩环上C–C及C＝C的醌基结构的伸缩振动峰。另外，代表单体EDOT的特征峰＝C–H振动峰(891cm–1)在Si/PNW的光谱图上消失。以上这些结果表明EDOT成功实现了聚合形成了聚3,4-乙撑二氧噻吩。而在Si/S-CNW复合物的光谱图上发现，代表噻吩环上C–C及C＝C的醌基结构的伸缩振动峰(1335cm–1)完全消失，这表明聚3,4-乙撑二氧噻吩经过800℃碳化后已经完全转化为碳结构。图7为实施例5、6、7中的Si、Si/PNW及Si/S-CNW在空气气氛下的热重曲线图。计算可得Si在Si/PNW及Si/S-CNW的含量分别为49.9和68.7％。根据能谱分析可得，S在Si/S-CNW中的掺杂量为3.2％(如图7)。图8所示为实施例5、6、7中的Si,Si/PNW和Si/S-CNW的电导率测试图，从图可知Si/PNW的电导率为6.3×10-3S/cm远大于Si的电导率2.7×10-6S/cm,经过进一步高温煅烧后制备的Si/S-CNW的电导率进一步提高到0.8S/cm。
极片及电池的制备：按质量百分比为70％的Si,Si/PNW和Si/S-CNW之一作为负极活性材料、10％的CMC水溶液(粘度为300-1200cps.)作为粘结剂，20％的乙炔黑导电剂混合，用水为溶剂调成粘度为2000-4000cps负极膏体，20μm厚的铜箔作为集流体，用涂膜机涂敷到铜箔上，与真空烘箱中在60℃下烘干成极片，用冲片机剪切成负极片；以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1MLiPF6/EC：DEC：DMC(v：v：v＝1：1：1)(5％FEC添加剂)为电解液组装扣式电池(CR2025)进行恒电流充放电测试，电压范围为0.01-1.50V，电流密度为400mA/g。
从图9可见，由于Si电极表现出很高的首次可逆容量，但是随着循环的进行，电极容量很快衰减。实施例5、6、7中的Si/PNW电极展现相对低些的首次可逆容量(1406mAh/g)，但是其首次效率(78.2％)相比裸Si电极(70.8％)有很大提高。在50个循环后，Si/PEDOT:PSS电极能保持一个838mAh/g的可逆容量，100个循环后，有680mAh/g的可逆容量。实施例5、6、7中的Si/S-CNW复合负极展现了较高的初始效率(83.0％)和可逆电容量(1292mAh/g)。在400个循环后，实施例5、6、7中的Si/S-CNW电极能保持一个820mAh/g的可逆容量，容量衰减速率仅为0.09％/循环。从图10可见，实施例5、6、7中的Si/S-CNW 展现出一个较好的倍率性能。
本发明所述锂离子电池硫掺杂碳纳米线和硅的复合负极材料的结构示意图如图11所示。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。