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本发明涉及一种氧气和水蒸气阻挡特性改进(即，渗透性降低)的微层组件，其包含与限制性微层直接接触的半晶态阻挡聚合物的阻挡微层以促进平面内晶态片层形成。具有大量平面内晶态片层的微层组件的特征可以在于至少1.5×的氧气渗透性改进和至少1.5×的水蒸气渗透性改进。可以共挤出具有至少1.5×的氧气和水蒸气渗透性改进的微层组件，并且对其进行挤出后拉伸或热处理。

1.  一种微层组件，其包含：
第一聚合物材料(阻挡聚合物)的至少一个阻挡微层，所述阻挡微层具有相对表面(facial surface)，其中至少一个表面与第二聚合物材料(限制性聚合物)的至少一个限制性微层直接接触，
所述阻挡聚合物是半晶态的，并且
所述微层组件的特征在于所述阻挡微层中的晶态片层，所述片层实质上与所述阻挡和限制性微层平行，
其中所述微层组件中的微层总数是至少15。

2.  根据权利要求1所述的微层组件，其中所述阻挡聚合物选自由以下组成的群组：聚(1-丁烯)、聚(1-丁烯)共聚物、聚丙烯(PP)、PP共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、基于聚酯的聚合物以及其组合。

3.  根据权利要求1所述的微层组件，其中所述限制性聚合物选自由以下组成的群组：环烯烃聚合物(COP)、聚丙烯(PP)、PP共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯乙烯醇聚合物(EVOH)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)以及其组合。

4.  根据权利要求1到3中任一权利要求所述的微层组件，以所述限制性和阻挡聚合材料的总体积计，所述微层组件具有介于约90与10体积％(vol％)之间的限制性层聚合材料。

5.  根据权利要求1到4中任一权利要求所述的微层组件，其总厚度在约0.001mm与约15mm之间。

6.  根据权利要求1到5中任一权利要求所述的微层组件，其标称单个阻挡微层的厚度是至少约10nm和至多约500nm。

7.  根据权利要求1到6中任一权利要求所述的微层组件，其具有相对于阻挡单层膜至少约1.5×的有效氧气渗透性改进和相对于阻挡单层膜至少约1.5×的有效水蒸气渗透性改进。

8.  根据权利要求1到6中任一权利要求所述的微层组件，其具有相对于阻挡单层膜至少约5×的有效氧气渗透性改进。

9.  根据权利要求1到6和8中任一权利要求所述的微层组件，其具有相对于阻挡单 层膜至少约5×的有效水蒸气渗透性改进。

10.  根据权利要求1到9中任一权利要求所述的微层组件，其包括至少一个选自由以下组成的群组的其它微层或层：表层、连接层、EVOH层、密封剂层、粘着层、箔片层、印刷层、层合层、PET层、其它聚合物层、额外阻挡层、额外限制性层以及其组合。

11.  根据权利要求1到10中任一权利要求所述的微层组件，将其加热到高于所述阻挡聚合材料的熔化温度的温度，并且冷却到介于所述熔化温度与结晶起始温度之间的等温温度，并且保持在所述等温温度下直到所述阻挡聚合物达到其最终结晶度的至少约50％。

12.  一种产生氧气和水蒸气阻挡特性增加的微层组件的方法，其包含以下步骤：
共挤出至少两种聚合材料以产生微层组件，一种聚合材料是阻挡聚合材料并且第二聚合材料是限制性聚合材料，其中至少一个由阻挡聚合材料制得的微层具有至少一个与所述限制性聚合材料的微层直接接触的表面；
用热或拉伸处理所述微层组件。

13.  根据权利要求12所述的方法，其中处理所述微层组件的步骤选自由以下组成的群组：
(i)将所述微层组件加热到高于所述阻挡聚合材料的熔化温度的温度，将所述微
层组件冷却到介于所述熔化温度与结晶起始温度之间的等温温度，并且将所述微层组
件保持在所述等温温度下直到所述阻挡聚合物达到其最终结晶度的至少约50％；
(ii)单轴或双轴拉伸所述微层组件；和
(iii)其组合。

14.  一种膜，其包含根据权利要求1到11中任一权利要求所述的微层组件。

15.  一种包含根据权利要求14所述的膜产物的制品，其是食品包装。

通过控制晶体片层取向的用于具有改进的气体/湿气阻挡的膜的微层组件
技术领域
本发明涉及一种微层组件，并且确切地说，涉及一种用于形成用于透气性和透湿性降低的膜的微层组件的方法和包含所述微层组件的膜产物。
背景技术
在许多应用中，具有改进的气体和湿气阻挡特性的膜将是有益的。举例来说，对开发具有增强的气体和湿气阻挡特性的食品和饮料包装材料以减少食物浪费量的兴趣持续。
结晶，具体来说受控的结晶是所属领域中已知的一种降低膜透气性和透湿性的方法。已知共挤出方法用以产生多层膜和膜组件以降低透气性。然而，对开发氧气阻挡特性以及湿气阻挡特性增加的共挤出产物的关注持续。
发明内容
本发明提供一种微层组件，其包含第一聚合物材料(阻挡聚合物)的至少一个阻挡微层，所述阻挡微层是半晶态的并且具有相对表面(facial surface)，其中至少一个表面与第二聚合物材料(限制性聚合物)的至少一个限制性微层直接接触。微层组件的特征在于阻挡微层中的晶态片层，所述片层实质上与阻挡和限制性微层平行。
本发明提供一种产生与阻挡单层膜相比较具有至少约1.5×的氧气和水蒸气渗透性改进(即，降低的渗透性)的微层组件的方法，所述方法包含以下步骤：(i)共挤出至少两种聚合材料以产生微层组件，一种聚合材料是阻挡聚合材料并且第二聚合材料是限制性聚合材料，其中至少一个由所述阻挡聚合材料制得的微层具有至少一个与所述限制性聚合材料的微层直接接触的表面，和(ii)用热或拉伸处理所述微层组件。
在一个实施例中，重要的平面内晶态片层的特征可以在于相对于阻挡单层膜至少约1.5×的有效氧气渗透性改进和至少约1.5×的有效水蒸气渗透性改进。
在一个实施例中，本发明包含多个具有相对表面的阻挡微层，每一表面都与限制性微层直接接触。
在一个实施例中，阻挡聚合物优选地是聚(1-丁烯)、聚(1-丁烯)共聚物、聚丙烯、聚 丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、基于聚酯的聚合物以及其组合。
在一个实施例中，阻挡聚合物优选地是聚(1-丁烯)(PB-1)。
在一个实施例中，限制性聚合物包含环烯烃聚合物(COP)、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯乙烯醇聚合物(EVOH)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)以及其组合。
在一个实施例中，限制性聚合物优选地是COP、EAA、EVOH、PP、PP共聚物以及其组合。
在一个实施例中，本发明是氧气和水蒸气阻挡特性增加的微层组件，其包含至少一个包括阻挡聚合材料的阻挡微层，所述阻挡微层与至少一个包括限制性聚合材料的限制性微层直接接触。
在一个实施例中，在与阻挡单层膜相比时，微层组件在氧气渗透性和透湿性中的至少一者中可以展示至少约1.5×、优选地至少约1.6×、并且更优选地至少约2.0×，并且最优选地至少约5.0×的阻挡改进。优选地，在与阻挡单层膜相比时，微层组件在氧气渗透性和透湿性两者中可以展示至少约1.5×、优选地至少约1.6×、并且更优选地至少约2.0×，并且最优选地至少约5.0×的阻挡改进。
在一个实施例中，本发明的微层组件可以具有多个阻挡和限制性微层，并且总厚度为至少约0.001mm和至多约15mm。
在一个实施例中，阻挡微层的标称单个微层厚度可以是至少约10nm，优选地至少约15nm，并且最优选地至少约20nm，并且至多约500nm，优选地至多约300nm，并且最优选地至多约150nm。
本发明提供一种用于对氧气和水蒸气阻挡特性增加的微层组件进行挤出后处理的工艺。在一个实施例中，对微层组件进行以下中的至少一者：(i)加热到高于阻挡聚合材料熔化温度的温度，冷却到介于所述熔化温度与结晶起始温度之间的等温温度，并且保持在所述等温温度下直到所述阻挡聚合物达到其最终结晶度的至少约50％；(ii)单轴或双轴拉伸；和(iii)其组合。
本发明提供一种包含所描述的微层组件和额外层或微层的膜产物，其中所述膜可以制造为食品包装、泡壳包装、盖子、医学IV包以及其它制品。
具体实施方式
定义
除非相反地陈述，从上下文暗示或是本领域惯用的，否则所有份数和百分比都以体积计，并且所有测试方法都是到本发明的提交日为止的现行方法。出于美国专利实践的 目的，任何所参考的专利、专利申请案或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在不会与本发明具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
除非另外指明，否则本发明中的数字范围是大致的，并且因此可以包括在所述范围外的值。数字范围包括来自并且包括下限值和上限值、以一个单位递增的全部值，其条件是任何下限值和任何上限值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果组成特性、物理特性或其它特性(如温度)是从100到1,000，那么明确列举全部个别值(如100、101、102等)和子范围(如100到144、155到170、197到200等)。对于含有小于一的值或含有大于一的分数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位按需要被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10的个位数的范围(例如1到5)，一个单位通常被视为0.1。这些仅是特别预期的实例，并且所列举的最低值与最高值之间数值的全部可能组合将被视为明确陈述在本发明中。在本发明内尤其提供粘度、温度和组合物中个别组分的相对量的数字范围。
术语“阻挡微层”意味着对透气和透湿具有抗性的半晶态聚合物或聚合物组合物的微层。适用作阻挡微层的聚合物可以在所述阻挡微层与限制性聚合物的介面和在所述阻挡微层内具有有限数目的成核位点并且不展现横晶(transcrystallinity)。
术语“阻挡单层膜”意味着仅包含阻挡聚合物的单层膜，将其与包含阻挡和限制性聚合物的多层膜相比较以测定渗透性改进。
“掺合物”、“聚合物掺合物”和类似术语意味着两种或更多种聚合物的组合物。此类掺合物可以是或可以不是可混溶的。此类掺合物可以是或可以不是相分离的。所述掺合物可以或可以不含有一或多种域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和在所属领域中已知的任何其它方法测定。
“组合物”、“调配物”和类似术语意味着两种或更多种组分的混合物或掺合物。
“包含”、“包括”、“具有”和类似术语意味着组合物、方法等不限于所公开的组分、步骤等，而是相反地可以包括其它未公开的组分、步骤等。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何组合物、方法等的范围排除除了对组合物、方法等的性能、可操作性等等并非必需的那些组分、步骤等之外的任何其它组分、步骤等。术语“由……组成”从组合物、方法等排除并未具体公开的任何组分、步骤等。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及呈任何组合形式的所公开的成员。
术语“限制性层”意味着聚合物或聚合物组合物的层，其中所述聚合物或聚合物组合物可以不使阻挡微层的结晶充分成核。
术语“表面”意味着与膜分层平行的面。
术语“平面内”是指与多层产物(如膜)的分层平行排列(alignment)。当参考片层形成而使用时，“平面内”形成意味着片层平行于膜层或在膜层平面中形成。
术语“结晶起始”意味着由以每分钟10℃冷却的差示扫描热量测定(DSC)外推的起始。
术语“微层”和“纳米层”是指微层组件内的单个层。微层或纳米层可以是至多500nm厚。
术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语“互聚物”意味着通过使至少两种类型的单体或共聚单体聚合而制备的聚合物。其包括(但不限于)共聚物(其通常是指由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等等。
如本文所用的术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(通常用于指由两种不同单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“半晶态”是指通过结晶固化的聚合物并且包括在结晶时接近100％晶态的聚合物。优选地，以质量计，半晶态聚合物将具有至少约10％结晶度，并且更优选地至少约20％，并且最优选地至少约30％。半晶态聚合物也可以以片层形式结晶，以使得晶体的厚度相对于其其它尺寸较小。如本文所定义的半晶态聚合物并不包括以小纤维或缨状胶束类型形态结晶的聚合物。
多层膜
在一个实施例中，本发明是一种在与阻挡单层膜相比时具有改进的气体/湿气阻挡特性的微层组件。微层组件包括至少一个与至少一个限制性微层直接接触的阻挡微层。在一个实施例中，使用以下方程式，微层组件相对于单层阻挡渗透性计算值具有至少约1.5×的阻挡改进计算值，更优选地至少约1.6×改进，并且最优选地至少约2.0×改进：
PB=VB(1P-1-VBPc)-1]]>
其中P是微层组件的渗透性，V_B和V_C分别是阻挡聚合物和限制性聚合物的体积分数，并且P_B和P_C分别是阻挡聚合物和限制性聚合物的渗透性。
在一个实施例中，在与阻挡单层膜相比时，微层组件在氧气渗透性和透湿性中的至 少一者中可以展示至少约1.5×，优选地至少约1.6×，更优选地至少约2.0×，并且最优选地至少约5.0×的阻挡改进(即，渗透性降低)。优选地，在与阻挡单层膜相比时，微层组件在氧气渗透性和透湿性两者中可以展示至少约1.5×、优选地至少约1.6×、更优选地至少约2.0×，并且最优选地至少约5.0×的阻挡改进。
在一些实施例中，本发明的微层组件的有效氧气渗透性是小于约350cc mil/100in²/天，优选地小于约200cc mil/100in²/天，更优选地小于约100cc mil/100in²/天，并且最优选地小于约50cc mil/100in²/天。在一个实施例中，本发明的微层组件的有效水蒸气渗透性是小于约0.75g mil/100in²/天，优选地小于约0.5g mil/100in²/天，更优选地小于约0.2g mil/100in²/天，并且最优选地小于约0.08g mil/100in²/天。
本发明微层组件的至少一个阻挡微层可以是半晶态的任何聚合材料(阻挡聚合物)。可以用于本发明中阻挡微层的聚合材料的一些非限制性实例包括聚(1-丁烯)、聚(1-丁烯)共聚物、聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、基于聚酯的聚合物以及这些和其它聚合物的组合和组合物。
在一个实施例中，阻挡微层的聚合材料优选地是聚(1-丁烯)(PB-1)。
本发明微层组件的至少一个限制性层可以是任何聚合物或聚合物组合物，其中所述聚合物在高于阻挡微层的聚合物结晶温度的温度下固化。可以用于限制性微层的聚合材料的一些非限制性实例包括环烯烃聚合物(COP)、聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚苯乙烯(PS)、乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯乙烯醇聚合物(EVOH)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、聚碳酸酯(PC)以及其组合。
优选地，限制性聚合物是COP、EAA、EVOH、PP、PP共聚物以及其组合。在一些实施例中，限制性聚合物也可以展现阻挡特性，如EVOH可以用作降低微层组件氧气渗透性的限制性层。
在一些实施例中，在冷却时，限制性聚合物的固化温度可以优选地高于阻挡聚合物的结晶温度。在其它实施例中，限制性聚合物的熔化或玻璃化转变温度可以优选地高于阻挡聚合物的熔化温度。
在一个实施例中，限制性微层的聚合材料优选地是COP。
选择用于阻挡微层和限制性微层的聚合材料以在用限制性微层限制阻挡微层时促进晶态片层的形成。形成与微层平行排列的晶态片层增加微层组件的阻挡特性。
聚合物可以具有使得其能够取决于所用其它聚合物而既是限制性微层也是阻挡微层的特性。然而，阻挡聚合物不可充当其自身的限制性聚合物。
在一个实施例中，本发明是一种具有多个交替阻挡和限制性微层的微层组件。优选 地，本发明的微层组件将具有至多约3,000和至少约15个微层。
在一个实施例中，以阻挡和限制性聚合物的总合并体积计，本发明的微层组件具有至多约90体积％(vol％)的限制性聚合物。在其它实施例中，限制性聚合物可以是至多约85vol％，并且优选地至多约70vol％。在其它实施例中，限制性聚合物可以是至少约10vol％，优选地至少约20vol％，并且最优选地至少约30vol％。
在一个实施例中，以阻挡和限制性聚合物的总合并体积计，本发明的微层组件具有至多约90vol％，优选地至多约80vol％，并且最优选地至多约75vol％的阻挡聚合物。本发明的微层组件可以具有至少约10vol％，并且优选地至少约15vol％的阻挡聚合物。
在一个实施例中，本发明的微层组件可以具有多个阻挡和限制性微层，并且总厚度为至少约0.001mm和至多约15mm。更优选地，微层组件的总厚度是至多约10mm，并且最优选地至多约5mm。
在一个实施例中，阻挡微层的标称单个微层厚度(如由微层总数、组成比率和总微层组件厚度计算)可以是至少约10nm，至少约15nm，或至少约20nm和至多约500nm，至多约300nm或至多约150nm。阻挡微层的标称微层厚度与微层的阻挡特性直接相关。随着阻挡微层的厚度增加，形成较少平面内晶态片层，导致阻挡特性降低。阻挡微层的准确标称厚度将取决于所需平面内片层形成的所需程度，并且可以基于阻挡微层的聚合材料而变化。
限制性微层的标称厚度不改变阻挡微层的阻挡特性或其中晶态片层的发展。因此，限制性微层的标称微层厚度可以大于、小于或等于阻挡微层的标称厚度。可以基于最终微层组件或所得膜产物的所需特征(如成本、总厚度、额外其它层/微层或材料的存在以及这些因子的组合)来选择限制性微层的标称厚度，
在一些实施例中，在具有多个阻挡微层和多个限制性微层的情况下，阻挡微层和限制性微层中每一者的准确厚度可以在微层组件内略微变化。
在一个实施例中，本发明是一种微层组件，其具有至少一个被限制在至少两个限制性微层之间的阻挡微层并且具有存在于所述阻挡微层中的大量平面内晶态片层。存在于阻挡微层中的平面内晶态片层的比例可以反映为总微层组件或所得膜产物的阻挡有效性的所得增加(即，氧气或水蒸气渗透性的降低)。
具有大量平面内晶态片层的微层组件的特征可以在于至少约1.5×的氧气渗透性改进或约1.5×的水蒸气渗透性改进。大量平面内晶态片层的特征可以在于对氧气和水渗透性的一者或两者的至少约1.5×的渗透性改进。
在一个实施例中，本发明的微层组件的有效氧气渗透性是小于约350cc mil/100in²/ 天，优选地小于约200cc mil/100in²/天，更优选地小于约100cc mil/100in²/天，并且最优选地小于约50cc mil/100in²/天。在一个实施例中，本发明的微层组件的有效水蒸气渗透性是小于约0.75g mil/100in²/天，优选地小于约0.5g mil/100in²/天，更优选地小于约0.2g mil/100in²/天，并且最优选地小于约0.08g mil/100in²/天。
在一个实施例中，本发明的微层组件可以包括除至少一个阻挡微层和至少一个限制性微层之外的额外微层或层。可以提供于微层组件中的额外微层或层的非限制性实例包括表层、连接层、EVOH层、密封剂层、粘着层、箔片层、印刷层、层合层、PET层、其它聚合物层以及其它额外阻挡和/或限制性微层/层。如这些层的额外层是所属领域中已知的，并且可以用于向微层组件或所得膜产物提供强度、额外阻挡特性、美观品质、耐久性或其它所需特征。
在一个实施例中，本发明是一种微层组件，其包含多个被限制在多个限制性微层之间的阻挡微层，并且进一步包括至少一个乙烯乙烯醇(EVOH)微层。在一些实施例中，EVOH可以充当限制性微层或替换多层膜中的一或多个限制性微层。
在本发明的微层组件中，充当阻挡微层的阻挡聚合物微层必须与限制性聚合物微层直接相邻并物理接触。然而，阻挡微层不必由限制性微层侧接在两个表面上。当额外微层或层(如上文所列的那些)存在于根据本发明的微层组件或所得膜产物中时，那些微层/层可以在所述微层组件或所得膜产物内的任何地方，只要意图充当阻挡微层并增加阻挡特性的包含阻挡聚合材料的微层与至少一个限制性微层直接接触即可。
共挤出工艺
在一个实施例中，本发明的微层组件可以通过微层共挤出来制备。微层或纳米层包含限制性聚合材料和阻挡聚合材料以及用于其它所需微层/层的任何补充材料的交替层。个别微层厚度可以在微米尺寸到纳米尺寸范围内，并且个别微层的厚度可以变化。
当本发明的微层组件是通过共挤出制备时，挤出机、倍增器元件和模具的温度必须具体设定以确保均匀的膜。在一些实施例中，选择具有一定工艺温度的阻挡和限制性聚合物以使得阻挡聚合物的层分裂(layer break-up)有限，并且将聚合物对加工为微层时不存在主要流动的不稳定性。
对于本发明的包含仅单个阻挡微层被限制在两个限制性微层之间的微层组件，典型共挤出系统可以由两个3/4英寸单螺杆挤出机组成，其各自由熔体泵连接到共挤出进料区块。进料区块可以以ABA配置组合限制性微层和阻挡微层的聚合材料，其中A是限制性聚合材料并且B是阻挡聚合材料。熔化泵将在进料区块中组合的两种熔体物料流控制为两个平行的层。通过调节熔体泵速度，可以调节相对层厚度和A与B的比率。
在其它实施例中，可能需要额外限制性和阻挡微层，并且可以相应地调节挤出机的数目。
熔体从进料区块经过一系列倍增元件。所属领域的技术人员应理解，用于制造本发明微层组件的挤出机的数目等于不同层的数目。因此，具有三种不同材料(例如A、B和C)的层的微层组件需要三个挤出机。
热处理
在一个实施例中，本发明是一种具有交替限制性和阻挡微层的经热处理微层组件。可以将微层组件加热到高于阻挡聚合材料熔化温度的温度，冷却到介于所述熔化温度与结晶起始温度之间的等温温度，并且保持在所述等温温度下直到所述阻挡聚合物达到其最终结晶度的至少约50％。
准确的加热温度可以取决于所用具体限制性和阻挡聚合物以及任何额外微层/层的存在。类似地，准确的加热时间可以取决于所用具体限制性和阻挡聚合物以及加热温度。在一些实施例中，加热时间可以在一秒到两小时范围内。
在一个实施例中，可以将微层组件加热到约100℃到150℃的温度持续至少约5分钟和至多约90分钟。可以在油浴中或在对流烘箱中加热微层组件。
对于具有包含PB-1的阻挡微层的微层组件，可以将微层组件优选地加热到约130℃。当使用油浴加热时，可以将具有PB-1阻挡微层的微层组件在130℃下热处理5分钟。当使用对流烘箱时，可以将具有PB-1阻挡微层的微层组件在130℃下热处理60分钟。
在加热之后，以受控方式使微层组件冷却，以控制阻挡微层的再结晶。在一个实施例中，以缓慢速率使微层组件冷却到处于或低于阻挡微层结晶起始温度的等温温度。微层组件冷却到的准确温度取决于所用具体阻挡和限制性聚合物。类似地，冷却速率可以取决于具体阻挡和限制性聚合物以及所达到的最终温度。
将微层组件保持在所述等温温度下直到阻挡聚合物达到其最终结晶度的至少约50％。
在一个实施例中，可以使微层组件冷却到约60℃到90℃，并且优选地约70℃到85℃。在一些实施例中，冷却速率可以不超过约1℃/min，或不超过0.5℃/min，或不超过0.3℃/min。在其它实施例中，冷却速率可以明显地更快并且差不多瞬时。随后可以将冷却器温度维持至少16小时以允许再结晶。
对于具有包含PB-1的阻挡微层的微层组件，在于130℃的油浴中处理5分钟之后，可以以约0.5℃/分钟的速率使微层组件冷却到约70℃。对于具有包含PB-1的阻挡微层的微层组件，在于约130℃的对流烘箱中处理约60分钟之后，可以以约0.3℃/min的速 率使微层组件冷却到约85℃。
在一个实施例中，可以将微层组件单轴或双轴拉伸。在挤出之后，可以在不进行后续热处理的情况下拉伸微层组件，可以拉伸并随后进行热处理，或可以进行热处理并随后拉伸。
膜产物
在一个实施例中，本发明的微层组件可以以一或多个层的形式并入更大的分层膜产物中。
举例来说，本发明的微层组件可以用于替换包装膜中的箔片或层合层，或用于替换泡壳包装中的现有聚氯乙烯/聚偏二氯乙烯(PVC/PVDC)和PVC/ACLAR系统。本发明的微层组件也可以完全替换氯聚合物。本发明的微层组件也可以替换谷类包装中的高密度聚乙烯(HDPE)/密封剂系统以增加存放期。
本发明的微层组件也可以用于替换用于封盖和零食包装的经PVDC涂布的双轴取向的聚丙烯(BOPP)和双轴取向的聚对苯二甲酸乙二酯(BOPET)。
然而，在其它实施例中，微层组件自身可以用作膜产物。
在一个实施例中，本发明微层组件或并有所述微层组件的膜产物形成为制品，如包装、泡壳包装、盖子或医学IV包。
具体实施例
材料
PB-1(PB 8640M，具有较低乙烯含量的丁烯-1无规共聚物，MFI＝1g/在190℃下10min/2.16kg)获自莱昂德巴塞尔(Lyondellbasell)。
Zeonex 690R(COP，MFI＝17g/在280℃下10min/2.16kg)获自瑞翁化学品有限合伙公司(Zeon Chemicals L.P.)。
HP030(COP，MFI＝11g/在300℃下10min/1.2kg)获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
聚丙烯(PP，H314-02Z，MFI＝2g/在190℃下10min/2.16kg)获自陶氏化学公司。
聚碳酸酯(PC，尺寸201-15)获自陶氏化学公司。
为了确保用于共挤出的聚合材料流变相容性并且使层均匀性和总膜品质最大化，测定PB-1、COP、PP和PC的共挤出粘度匹配温度。使用凯恩尼斯星系(Kayeness Galaxy)1熔体流动指数测定仪(MFI)以10s^-1较低剪切速率测定随温度而变化的聚合物熔体粘度。选择此较低剪切速率以模拟在层倍增工艺期间在聚合物熔体物料流层倍增模具中的聚合物流动条件。对PB-1/COP和PB-1/PC分别选择260℃和240℃的共挤出温度。
使用强制组装层倍增共挤出工艺制造具有交替的PB-1和COP或PC层的膜。如以上详细说明的，将挤出机、倍增器元件和模具温度设定为240℃和260℃以确保两种聚合物熔体在加工期间的匹配粘度。在设定为60℃温度的经加热流延膜去除卷筒上收集膜。
共挤出具有257或1024个交替的PB-1和COP或PC层的微层组件。通过固定每一聚合材料的相对泵速率来固定组成。由层数目、组成比率和膜厚度计算的标称微层厚度在80到120纳米之间变化。表1列举每一发明实例的材料、层数目和标称层厚度。
表1
实例微层组件和层厚度

经由层倍增器在与PB-1/COP和PB-1/PC膜相同的加工条件下挤出对照PB-1、COP和PC膜。
在油浴中在130℃下对共挤出膜样品进行挤出后热处理5分钟，并且随后以0.5℃/min的速率冷却到70℃，并且随后在所述温度下维持16小时以用于再结晶。在一些情况下，在对流烘箱中在130℃下对共挤出膜样品进行挤出后热处理1小时，随后以0.3℃/min的速率冷却到85℃，并且在所述温度下维持16小时以用于再结晶。
测试方法论
使用在45kV和0.88mA下操作以产生单色CuKa辐射(波长＝0.154nm)的高度聚焦平行光束的麦克罗马克斯(Micromax)002+X射线产生器来进行2D广角X射线散射(2D WAXS)测量。通过使入射X射线光束平行于膜挤出(ED)对准来在磁性成像板上收集2D WAXS图案。在3小时曝光之后使用富士胶片(Fujifilm)PLA700图像读取器处理成像板。所用准直X射线光束大小是0.3mm，样品到检测器的距离是150mm，并且使用CaF₂标准品校准衍射角。
使用以下方程式计算阻挡微层(P_B)的有效渗透性：
PB=VB(1P-1-VBPc)-1]]>
其中V_B是阻挡微层的体积分数，P是膜渗透性，并且P_C是限制性聚合物的渗透性，假设其与微层厚度无关。
有效氧气渗透性和有效水蒸气渗透性用于测定阻挡微层的有效性。根据以上方程式，按需要使用膜和限制性层对氧气和水蒸气的渗透性值来计算有效氧气渗透性和有效水蒸气渗透性两者。
结果
使用2D WAXS分析PB-1/COP的微层组件。PB-1/COP微层组件的2D WAXS图像展示垂直于微层组件取向的聚合物链，意味着晶态片层与膜的微层平行取向。也根据以上程序产生PB-1/PP的微层组件，以测定聚合物链取向。PB-1/PP微层组件的2D WAXS图像也展示平面内片层。
当分析共挤出时的和挤出后经热处理的PB-1/COP微层组件的氧气渗透性时，共挤出时的微层组件和经热处理的两者微层组件都展示相对于比较性阻挡聚合物单层的渗透性改进。然而，在挤出后热处理的情况下，PB-1的氧气P_B是比较实例(具有等效标称PB-1层厚度的PB-1单层)的大约1/21(21倍改进)(从394降低到约19cc-mil/100in²/天)。
表2比较在不同含PB-1的膜中的氧气P_B。
表2
PB-1微层组件的有效氧气渗透性

*比较实例
也计算有效水蒸气渗透性，并且出人意料的是，共挤出时的含PB-1的微层组件平均得到的水蒸气渗透性改进是比较性仅PB-1单层膜水蒸气渗透性的三倍。在热处理的情况下，改进大约是与比较性仅PB-1膜的P_B相比较的20倍(从0.8到0.04g mill/100in²/天)。
表3比较不同膜的水蒸气P_B。
表3
PB-1微层组件的有效水蒸气渗透性

*比较实例
对于氧气渗透性，挤出时实例(E3)展示1.9×改进(从394到211cc mil/100in²/天)。在挤出后热处理的情况下，渗透性的降低在70℃热处理的情况下改进大约28倍(从394到14cc mil/100in²/天)，并且在85℃热处理的情况下改进超过100倍(从394到3.4cc mil/100in²/天)。
对于水蒸气渗透性，挤出时实例(E3)展示1.6×改进(从0.81到0.51g mil/100in²/天)。在挤出后热处理的情况下，微层组件展现明显较高的水蒸气渗透性改进。渗透性的降低在70℃热处理的情况下改进大约16×(从0.81到0.049g mil/100in²/天)，并且在85℃下大约50×(从0.81到0.016g mil/100in²/天)。
具有较薄PB-1层的微层组件展示增加的相对于等效标称层厚度的PB-1单层比较实例的氧气和水蒸气渗透性改进。较薄微层促进平面内片层形成增加，在无热处理的情况下导致较高阻挡改进。
在不受任何特定理论束缚的情况下，人们相信阻挡改进与迂曲路径长度(片层取向) 的增加相关，因为氧气和水蒸气两者的渗透性都可见类似改进。
也测定具有不同标称PB-1层厚度的PB-1/PC微层组件的有效氧气和水蒸气渗透性。对于PB-1/PC微层组件，在挤出时的微层组件和挤出后经热处理的微层组件之间存在阻挡特性较不明显变化。在具有不同标称PB-1微层厚度的微层组件之间也存在阻挡特性的较不明显变化。尽管不如含Zeonex的PB-1微层组件有效，但具有PC作为限制性聚合物的多层PB-1微层组件在热处理之后展现氧气渗透性的10×改进和水蒸气渗透性的4×改进。
使用PB-1/Zeonex微层组件可见阻挡特性的最大改进，展示最明显地影响膜阻挡特性的是限制性聚合物，并且具体地说是限制性微层与PB-1微层之间的相互作用。
尤其期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，但包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括处于以下权利要求范围内的实施例部分和不同实施例的要素组合。