一种表面包覆碳的过渡金属硫化物以及制备方法和应用.pdf

一种表面包覆碳的过渡金属硫化物以及制备方法和应用，涉及过渡金属硫化物。所述表面包覆碳的过渡金属硫化物包括核和核表面的包覆层，所述核为过渡金属硫化物核，所述包覆层为碳包覆层。制备方法：将过渡金属硫化物溶于水中，再加入碳源，对过渡金属硫化物进行表面碳包覆。表面包覆碳的过渡金属硫化物可在制备电极材料中应用。所述电极材料可为电池电极材料等，尤其是作为电极活性材料在二次电池中的应用。导电能力性能大大提升，充放电比容量和倍率性能进一步提高，库伦效率和循环性能也得到明显改善，而且材料价格低廉，制备工艺简单。用该复合材料作为二次锂电池电极材料的能量密度高、循环性好、安全可靠，特别是倍率性能好。

权利要求书1.  一种表面包覆碳的过渡金属硫化物，其特征在于包括核和核表面的包覆层，所述核为过渡金属硫化物核，所述包覆层为碳包覆层。2.  如权利要求1所述一种表面包覆碳的过渡金属硫化物，其特征在于所述过渡金属硫化物选自铜、铁、钴、镍、锰、钛、钼过渡金属的硫化物中的至少一种。3.  如权利要求1所述一种表面包覆碳的过渡金属硫化物，其特征在于所述包覆层按质量百分比的含量为表面包覆碳的过渡金属硫化物总质量的0.1％～15％。4.  如权利要求1所述一种表面包覆碳的过渡金属硫化物的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：将过渡金属硫化物溶于水中，再加入碳源，对过渡金属硫化物进行表面碳包覆。5.  如权利要求4所述一种表面包覆碳的过渡金属硫化物的制备方法，其特征在于所述碳源采用无定形碳、结晶碳、导电有机碳材料中的至少一种。6.  如权利要求4所述一种表面包覆碳的过渡金属硫化物的制备方法，其特征在于所述表面碳包覆的方法为水热法、溶胶凝胶法、高温煅烧法中的至少一种。7.  如权利要求1所述一种表面包覆碳的过渡金属硫化物在制备电极材料中应用。8.  如权利要求7所述应用，其特征在于所述电极材料为电池电极材料。9.  如权利要求1所述一种表面包覆碳的过渡金属硫化物作为电极活性材料在制备二次电池中应用。

说明书一种表面包覆碳的过渡金属硫化物以及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及过渡金属硫化物，具体是涉及一种表面包覆碳的过渡金属硫化物以及制备方法和其作为电极活性材料在二次电池中的应用。
背景技术
锂离子二次电池是一种高效率、高能量密度的电能存储装置，已经被广泛应用于小型可移动电子设备。与其他电池体系一样，锂离子电池主要有正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大关键材料构成，材料的性质与锂离子电池的性能有着非常重要的关系。目前锂离子电池广泛使用的正极材料主要为锂离子可可逆地嵌入-脱嵌的过渡金属氧化物、如以钴酸锂(LiCoO2)、三元材料(LiNi 1/3Co1/3Mn1/3O2)等为代表的层状金属氧化物、以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石型锂金属氧化物、以磷酸铁锂(LiFePOa)为代表的橄榄石型锂金属氧化物等；负极材料为锂离子可可逆地嵌入-脱嵌的化合物、如层状石墨，钛酸锂等。这些高性能材料的应用，决定了锂离子电池今天作为小型携带式通信电子设备(如手机、手提式电脑等)的电源的不可撼动地位。但随着社会的进一步发展(如电动汽车在动力源方面的要求)，现有的锂离子电池体系在价格、安全性、比容量和功率性能、原材料的富足等方面都还有待提高。开发更高性能的材料和与之对应的锂离子电池极为重要。
金属硫化物，因充放电过程中涉及多电子电化学反应，理论质量比容量较高，如CoS2具有890mAh/g的比容量(Lee,Y.-S.et al,Journal of Materials Chemistry A 2014.)，FeS2具有890mAh/g的比容量(Zhang,D.et al,Materials Science and Engineering B-Advanced Functional Solid-State Materials 2013,178(8),483-488.)及NiS具有590mAh/g的比容量(Mondal,D.et al,J.Appl.Electrochem.2014,44(5),599-606.),还有TiS2、NiS2、CoS、Co3S4等等金属硫化物。
本申请的发明人发现，同已商品化的钛酸锂负极材料相比，金属硫化物的放电平台及其相近，但体积容量和重量容量都要比钛酸锂负极材料高很多。把该材料作为负极材料，与正极材料匹配组装成电池时，电池具有更高的能量比能量(参见本申请人已申请的中国专利CN103915622A，CN103915621A，CN103915605A，CN103915602A，CN104362296A，CN104362343A)。 然而，以金属硫化物作为电极活性材料，金属铜为集流体所构成的负极在长循环充放电过程中，会对集流体发生腐蚀作用，且易产生金属枝晶导致电池内部短路。
发明内容
本发明的目的是提供既可以提高电极活性材料之间的导电性，提高电极的电化学性能，也可以减缓电极活性材料在长时间充放电循环对集流体腐蚀，提高电极的库伦效率的一种表面包覆碳的过渡金属硫化物以及制备方法和应用。
所述表面包覆碳的过渡金属硫化物包括核和核表面的包覆层，所述核为过渡金属硫化物核，所述包覆层为碳包覆层。
所述过渡金属硫化物可选自铜、铁、钴、镍、锰、钛、钼等过渡金属的硫化物中的至少一种。所述包覆层按质量百分比的含量可为表面包覆碳的过渡金属硫化物总质量的0.1％～15％。
所述表面包覆碳的过渡金属硫化物的制备方法如下：
将过渡金属硫化物溶于水中，再加入碳源，对过渡金属硫化物进行表面碳包覆。
所述碳源可采用无定形碳、结晶碳、导电有机碳材料等中的至少一种。
所述表面碳包覆的方法可为水热法、溶胶凝胶法、高温煅烧法等中的至少一种。
所述表面包覆碳的过渡金属硫化物可在制备电极材料中应用。
所述电极材料可为电池电极材料等，尤其是作为电极活性材料在二次电池中的应用。
本发明提供的电极活性物质具有和钛酸锂类似的性能，即导电性好、循环稳定性好。本发明提供的电极活性物质的电位为1.2～1.8V左右(相对于锂金属电位)。使用该电极活性物质及相应负极的电池在充放电循环过程中，不会在负极表面产生锂枝晶，可以防止因锂枝晶而引起的内部短路现象。所以与本发明提供的电极活性物质采用低电势的金属锂或者石墨的传统锂离子电池相比，本发明的电池更安全。另一方面，本发明的电极活性材料与采用尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12：电位1.5V，实际容量150mAh/g左右)、工作电压相近，但本发明的电极活性材料的理论容量是后者的3倍以上。所以利用本发明的电极活性物质的电池、比同样安全性高的钛酸锂系锂离子电池相比电池容量更高。
本发明所制备的电极具有以下特点，其组成含有表面碳包覆的金属硫化物复合材料作为电极活性材料，适量的导电剂和适量的聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘结剂，以及导电集流体。
本发明所述电极，可以通过下述方法制备：在本发明提供的表面碳包覆的金属硫化物复合材料中适当添加导电剂和适量的聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘结剂后，用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂将其溶解分散成含表面碳包覆的金属硫化物复合材料的合剂组成物即得到电 极材料(糊、浆等)，将所述电极材料涂布到铜箔、铝箔等导电集流体的单面或两面，除去溶剂，最终形成含表面碳包覆的金属硫化物复合材料的电极材料带状成形体，即电极。但是电极的制作方法并不限于上述例示的方法。
所述导电剂可选自碳材料，例如碳黑导电剂(乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(Ketjen black EC300J、Ketjen black EC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD)等)、石墨导电剂(KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等)碳纳米棒和石墨烯等中的一种导电材料或几种材料的混合物。
本发明中粘结剂的作用为，将上述的电极材料粘合到集流体上，并加强正极的机械整体性，提高固-固界面和/或固-液界面物理电接触，增加整个电极的电子和离子的传导性能。可以选用水系、油系等不同的黏合剂，该粘合剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚烯烃类(PP，PE等)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)等聚合物中的一种或多种。
本发明所述导电集流体只要具有导电性，并不特别限定，通常为金属导电材料。根据本发明的实施方案，该集流体为导电金属材料或几种金属的合金，如Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt和Au中的一种元素单质或几种元素的合金。从价格和加工性的角度优选使用铝和铜集流体。
本发明的电池除使用前面所述电极活性材料及相应正极外，其构成中还包括正极、隔膜和非水电解液等必需部件。所以本发明的非水电解液二次电池，只要具有上述电极活性材料及相应正极即可，对其他构成要素未作特别限定，可以采用与现有公知的非水电解液二次电池同样的构成要素。
该电极既可以作为正极也可以作为负极。
作为正极时，其对极的负极材料可选用电极电位低的锂金属、锂的合金以及其他低电位的嵌锂材料。
作为负极时，其对极的正极材料可选用电极电位高、具有可以进行可逆的锂离子脱嵌入的化合物，特别是锂金属氧化物，如镍锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂等。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的层状构造的含锂金属复合氧化物、尖晶石构造的锂金属氧化物、橄榄石结构的锂金属等。
作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物、二氧化锰、 五氧化钒、铬氧化物等金属氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi 1//2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi 1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg,、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性材料中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，用于把正极与负极隔开的隔膜也未作特别限定，可以采用现有公知的非水电解液二次电池中采用的各种隔膜。
由于隔膜的作用是将电池的正负极活性材料隔开，避免正负极间任何电子流直接通过，避免电池短路；离子流通过时阻力尽可能要小，所以大都选用多孔聚合物膜。例如，采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂，或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂形成的细孔性隔膜是优选的。另外，这些细孔性隔膜(细孔性膜)也可重叠使用。上述聚合物微孔膜经材料表面改性后得到的薄膜，如陶瓷粉体(氧化铝、氧化硅等)涂覆在聚烯烃上的复合陶瓷隔膜也可以使用。此外，具有锂离子导通性(即锂离子可以通过)的无机陶瓷隔膜也可以利用。
对隔膜的厚度也未作特别限定，但考虑到电池的安全性及高容量化两方面，优选为5～30μm。另外，高分子类多空性隔膜的透气度(s/100mL)也未作特别限定，但优选10～1000(s/100mL)，更优选50～800(s/100mL)，特优选90～700(s/100mL)。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液，其中高介电常数的非水溶剂是优选的。由于硫化物(特别是单质硫的诱导体)在碳酸酯类的电解液中不易溶剂化，且易于与之发生反应，在这类溶剂单独或混合构成的电解液(特别是环状碳酸脂类溶剂)中通常难以充放电，所以多醚类R(CH2CH2O)n-R’(n＝1～6；R和R’为甲基或乙基等)是优选的，特别是二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等是更优选的，这些溶剂对多硫化物溶解度高，稳定性好。这类溶剂与碳酸脂的混合溶剂也可以使用。
另外，也可采用氟类溶剂。作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等 直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。
作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，当过高时，担心未必能溶解完全的电解质盐析出。
另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
例如，采用添加了分子内具有C＝C不饱和键的化合物的非水电解液，有时可以抑制采用它的电池充放电循环特性的降低。作为这种分子内具有C＝C不饱和键的化合物，例如，可以举出C6H5C6H11(环己苯)等芳香族化合物；H(CF2)4CH2OOCCH＝CH2，F(CF2)8CH2CH2OOCCH＝CH2等被氟化的脂肪族化合物；含氟的芳香族化合物等。另外，1,3-丙磺内酯，1,2-丙二醇硫酸酯为主的具有硫元素的化合物(例如，链状或环状磺酸酯、链状或环状硫酸酯等)、碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸氟化乙烯酯等也可以使用，有时非常有效。
此外，为了实现非水电解液二次电池的高温特性的改善，在非水电解液中也可添加酸酐。酸酐，作为负极的表面改性剂与在负极表面形成复合被膜有关，具有使高温时电池的贮藏特性等更加提高的功能。
另外，通过把酸酐添加至非水电解液中，由于可以使非水电解液中的水分含量降低，也可使采用该非水电解液的电池内的气体发生量减少。添加至非水电解液的酸酐，未作特别限定，既可以是分子内具有至少1个酸酐结构的化合物，也可以是具有多个酸酐结构的化合物。
作为酸酐的具体例子，例如，可以举出苯六酸三酐、丙二酸酐、马来酸酐、丁酸酐、丙酸酐、枕酸酐、酞酮酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、乳酸酐、萘二甲酸酐、甲苯酸酐、硫代苯甲酸酐、联苯酸酐、柠康酸酐、二甘醇酰胺酸酐、醋酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、戊酸酐、衣康酸酐、异酪酸酐、异戊酸酐、苯甲酸酐等，这些可以使用1种或2种以上。另外，非水电解液中的酸酐的添加量，非水电解液总量中为0.05～1wt％是优选的。
本发明提供的非水电解液二次电池的制备方法，例如，在前述正极与负极之间，夹住前述隔膜后加以重叠，制成电极层压体，将其卷绕制成电极卷绕体后，填装在封装体中，正、负极与封装体的正、负极端子通过引线体(引线片)等进行连接，再把前述非水电解液注入封装体中后，密封封装体而制成。作为电池的封装体，可以采用金属制成的四方形、圆筒形等封装体，或由金属(铝等)层压膜形成的层压体封装体等。
还有，非水电解液二次电池的制造方法及电池的构造，未作特别限定，在封装体中设置正极、负极、隔膜及非水电解液后，在电池完全密封前，设置进行充电的开放化成工序是优选的。
这样，充电初期产生的气体或电池内残留的水分可去除至电池外。在进行上述开放化成工序后除去电池内气体的方法，未作特别限定，可采用自然除去或真空除去的任何一种。另外，在电池完全密封前，也可采用挤压等适当成型电池。
本发明提供了一种碳包覆的金属硫化物及其复合电极，该复合材料作为二次电极的活性电极材料具有良好的导电性、优异的循环性能以及库伦效率。此外，该复合材料还能减缓长循环及大电流密度充放电过程中对集流体的腐蚀作用，对电池的寿命以及安全性能的提高具有重要意义。
本发明提供的活性物质材料来源广泛低廉、比容量高。其非水电解液二次电池，由于高容量，电池特性也良好，可以利用这样的特性，不仅可作为手机等可移动信息化仪器中驱动电源用的二次电池，而且，作为电动汽车或混合电动车等各种机器的电源而广泛利用。
附图说明
图1为实施例1中得到的表面碳包覆铜硫化物复合材料的电化学循环性能图；
图2为实施例2中得到的表面碳包覆铜硫化物复合材料的电化学循环性能图；
图3为实施例3中得到的表面碳包覆铜硫化物复合材料的电化学循环性能图；
图4为对比例1中合成的铜硫化物的电化学循环性能图；
图5为对比例2中铜硫化物的电化学循环性能图。
具体实施方式
上述提供的是一种表面碳包覆的金属硫化物复合材料的制作方法、含该复合材料的电极的制作方法以及包含此电极的二次电池的组装方法。该材料合成原料价格低廉，纯化方法高效环保，材料振实密度高，若作为电极材料，利于提高电极的体积能量密度。
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1：
将1g的CuS溶于50mL水，加入2g的葡萄糖，转移至100mL水热釜中，反应24h，500℃高温煅烧10h。得到表面碳包覆硫铜化合物，将所制得的表面碳包覆硫铜化合物0.5g与0.1071g乙炔黑和0.1071g聚偏二氟乙烯(PVDF)混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，将浆料涂膜在铜集流体上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中60℃干燥12h，在高纯氩气氛手套箱中装配电池。其中电解质为1mol的双(三氟甲基)磺酰基亚胺锂(LiTFSI)盐，溶剂为体积比1∶1的1,2-二甲氧基乙烷(DME)与1,3-二氧戊环(DOL)混合的溶液，锂盐浓度为1mol/L。以玻璃纤维滤纸为吸液膜，Celgard 2400膜为隔膜，金属锂为电池负极组装成2016扣式电池。充放电条件：以相同的电流密度放电到1.0V后再充电到3.0V，选择的充放电电流密度为800mA/g。
实施例1中得到的表面碳包覆铜硫化物复合材料的电化学循环性能图参见图1。
实施例2：
将1g的CuS溶于50mL水，加入1.5g的葡萄糖，转移至100mL水热釜中，反应24h，500℃高温煅烧10h。得到表面碳包覆硫铜化合物，将所制得的表面碳包覆硫铜化合物0.5g与0.1071g乙炔黑和0.1071g聚偏二氟乙烯(PVDF)混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，将浆料涂膜在铜集流体上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中60℃干燥12h，在高纯氩气氛手套箱中装配电池。其中电解质为1mol的双(三氟甲基)磺酰基亚胺锂(LiTFSI)盐，溶剂为体积比1∶1的1,2-二甲氧基乙烷(DME)与1,3-二氧戊环(DOL)混合的溶液，锂盐浓度为1mol/L。以玻璃纤维滤纸为吸液膜，Celgard 2400膜为隔膜，金属锂为电池负极组装成2016扣式电池。充放电条件：以相同的电流密度放电到1.0V后再充电到3.0V，选择的充放电电流密度为800mA/g。
实施例2中得到的表面碳包覆铜硫化物复合材料的电化学循环性能图参见图2。
实施例3：
将1g的CuS溶于50mL水，加入1g的葡萄糖，转移至100mL水热釜中，反应24h，500℃高温煅烧10h。得到表面碳包覆硫铜化合物，将所制得的表面碳包覆硫铜化合物0.5 g与0.1071g乙炔黑和0.1071g聚偏二氟乙烯(PVDF)混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，将浆料涂膜在铜集流体上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中60℃干燥12h，在高纯氩气氛手套箱中装配电池。其中电解质为1mol的双(三氟甲基)磺酰基亚胺锂(LiTFSI)盐，溶剂为体积比1∶1的1,2-二甲氧基乙烷(DME)与1,3-二氧戊环(DOL)混合的溶液，锂盐浓度为1mol/L。以玻璃纤维滤纸为吸液膜，Celgard 2400膜为隔膜，金属锂为电池负极组装成2016扣式电池。充放电条件：以相同的电流密度放电到1.0V后再充电到3.0V，选择的充放电电流密度为800mA/g。
实施例3中得到的表面碳包覆铜硫化物复合材料的电化学循环性能图参见图3。
对比例1：
将1g的CuS于500℃高温煅烧5h。将所制得的0.5g硫铜化合物与0.1071g乙炔黑和0.1071g聚偏二氟乙烯(PVDF)混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，将浆料涂膜在铜集流体上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中60℃干燥12h，在高纯氩气氛手套箱中装配电池。其中电解质为1mol的双(三氟甲基)磺酰基亚胺锂(LiTFSI)盐，溶剂为体积比1∶1的1,2-二甲氧基乙烷(DME)与1,3-二氧戊环(DOL)混合的溶液，锂盐浓度为1mol/L。以玻璃纤维滤纸为吸液膜，Celgard 2400膜为隔膜，金属锂为电池负极组装成2016扣式电池。充放电条件：以相同的电流密度放电到1.0V后再充电到3.0V，选择的充放电电流密度为800mA/g。
对比例1中合成的铜硫化物的电化学循环性能图参见图4。
对比例2：
将0.5g的CuS与0.1071g乙炔黑和0.1071g聚偏二氟乙烯(PVDF)混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，将浆料涂膜在铜集流体上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中60℃干燥12h，在高纯氩气氛手套箱中装配电池。其中电解质为1mol的双(三氟甲基)磺酰基亚胺锂(LiTFSI)盐，溶剂为体积比1∶1的1,2-二甲氧基乙烷(DME)与1,3-二氧戊环(DOL)混合的溶液，锂盐浓度为1mol/L。以玻璃纤维滤纸为吸液膜，Celgard 2400膜为隔膜，金属锂为电池负极组装成2016扣式电池。充放电条件：以相同的电流密度放电到1.0V后再充电到3.0V，选择的充放电电流密度为800mA/g。
对比例2中铜硫化物的电化学循环性能图参见图5。
从实施例1、2、3与对比例1、2可以看出，经过表面碳包覆后的硫铜化合物能放出更多的容量，而且150圈后，库伦效率仍然接近100％，而对比例1中，150圈后库伦效率降低至94％～98％。而对比例2中，该材料循环100圈后库伦效率明显降低。因此，经过碳包覆后可以克服长时间循环由腐蚀集流体引起的库伦效率地下的问题，证明本发明提供的方法在提高 该类材料循环性能上有实际意义。
本发明提供一种表面碳包覆的过渡金属硫化物复合材料及其制备方法，该材料的核心为由过渡金属硫化物构成，在其表面为一包覆碳层形成的“壳”，本发明同时还提供该复合材料作为电极活性材料的二次电池。该复合材料由于进行表面碳包覆，其导电能力性能大大提升,充放电比容量和倍率性能进一步提高，库伦效率和循环性能也得到明显改善，而且材料价格低廉，制备工艺简单。用该复合材料作为二次锂电池电极材料的能量密度高、循环性好、安全可靠，特别是倍率性能好。此外，该类材料还可应用于光学参量振荡器、LED以及太阳能电池等方面。