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1、(10)申请公布号 CN 102452641 A(43)申请公布日 2012.05.16CN102452641A*CN102452641A*(21)申请号 201010514849.2(22)申请日 2010.10.18C01B 3/34(2006.01)C01B 3/50(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石化集团宁波工程有限公司中国石化集团宁波技术研究院(72)发明人李管社 周洪义 陈金锋(74)专利代理机构宁波诚源专利事务所有限公司 33102代理人刘凤钦(54) 发明名称一种费托合成工艺弛放气的回收方法(5。
2、7) 摘要本发明涉及到一种费托合成工艺弛放气的回收方法，其特征在于将弛放气进行三段转换成为一氧化碳和氢气，然后在膜分离器中分离出氢气。或者先分离出弛放气中的氢气，然后在进行三段转换后再在膜分离器中分离出氢气。本发明所提供的方法能同时回收多种物质，回收率高，氢气的纯度可达到90-99。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页1/1页21.一种费托合成工艺弛放气的回收方法，其特征在于包括下述步骤：将弛放气升温到160500，与高温水蒸气混合；控制弛放气和高温水蒸气中的水碳比在4。
3、8之间，然后一起送入一氧化碳变换反应器进行一氧化碳变换反应，将弛放气中的一氧化碳变换成二氧化碳和氢气；将变换后的混合气体加热到8001000，送入甲烷水蒸气重整反应器进行重整反应，将混合气体中的甲烷全部重整成一氧化碳和氢气；将从甲烷水蒸气重整反应器中排出的混合气体换热使其温度为500800，然后送入氧化钙除二氧化碳反应器中脱除CO2；控制CaO/CO2的当量比为1.53；将脱除二氧化碳后的混合气体换热、加压后送入膜分离器，从混合气体中分离出氢气。2.一种费托合成工艺弛放气的回收方法，其特征在于包括下述步骤：弛放气换热、加压后送入膜分离器，分离出弛放气中的氢气；将脱氢后的弛放气升温到160500。
4、，与高温水蒸气混合；控制脱氢后弛放气和高温水蒸气中的水碳比在48之间，然后一起送入一氧化碳变换反应器进行一氧化碳变换反应，将弛放气中的一氧化碳变换成二氧化碳和氢气；将变换后的混合气体加热到8001000，送入甲烷水蒸气重整反应器进行重整反应，将混合气体中的甲烷全部重整成一氧化碳和氢气；将从甲烷水蒸气重整反应器中排出的混合气体换热使其温度为500800，然后送入氧化钙除二氧化碳反应器中脱除CO2；控制CaO/CO2的当量比为1.53；将脱除二氧化碳后的混合气体换热并压缩后送入膜分离器，从混合气体中分离出氢气。3.根据权利要求1或2所述的费托合成工艺弛放气的回收方法，其特征在于所述的膜分离器为中空。
5、纤维膜分离器；所述弛放气或混合气进入中空纤维膜分离器前需换热至3550、压缩至8Mpa以上。权 利 要 求 书CN 102452641 A1/4页3一种费托合成工艺弛放气的回收方法技术领域0001 本发明涉及一种费托合成工艺弛放气的回收方法。背景技术0002 费托合成是以合成气为原料，在催化剂的作用下生成液态烃类等主要产品的复杂反应系统。其工艺过程中未完全反应排出反应器的合成气(弛放气)中还含有丰富的氢气、一氧化碳和甲烷等有用组份。弛放气的大概组成为氢气体积(干基)含量为4050，一氧化碳体积(干基)含量为2030，二氧化碳体积(干基)含量为0.30.6，甲烷体积(干基)含量(包括C2C7等其。
6、它轻烃)为1326，氮气(包括氩等)体积(干基)含量为79。将弛放气直接排放不仅浪费资源，而且污染环境。目前回收弛放气中的有用组份氢气、一氧化碳和甲烷的回收方法主要有四种，即变压吸附法(PSA)、深冷分离法、膜分离法和组合工艺。0003 其中，所谓的深冷分离法即传统的低温分离法，其利用进料各组份的沸点不同达到分离效果，该法投资较大，运行费用较高，适用于大规模、多组份同时回收的项目。变压吸附法(PSA)是在较高的压力下进行吸附，在较低的压力下完成解吸，对原料气的压力要求高，设备投资大。膜分离法是在压差推动下，借助气体中各组分在高分子膜表面上的吸附能力及膜内溶解-扩散上的差异，即渗透速率差别，来分。
7、离气体混合物；但是膜分离法只能回收弛放气中的一种或一类物质。而组合工艺则是根据需要分离的气体组成和分离后要达到的产品纯度，结合上述三种分离工艺的优点，组合成一套能满足工艺要求的组合工艺。0004 目前的弛放气的处理方法一般都局限于采用单一方法回收其中一种或一类物质，如采用氢气分离膜用于回收弛放气或炼厂尾气中的氢气；采用变压吸附法用于回收高氢炼厂尾气中的氢气；采用深冷或油洗的方法用于回收液化石油气等。费托合成工艺弛放气组分复杂，可分离回收或作为产品输出的物质种类多，采用目前的单一回收工艺或简单地将各回收工艺串联组合，都无法实现高回收率，且单产能耗高。发明内容0005 本发明所要解决的技术问题是针。
8、对现有技术的现状提供一种回收率高、能耗低且能有效分离回收多种物质的费托合成工艺弛放气的回收方法。0006 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该费托合成工艺弛放气的回收方法一，其特征在于包括下述步骤：0007 将弛放气升温到160500，与高温水蒸气混合；控制弛放气和高温水蒸气中的水碳比在48之间，然后一起送入一氧化碳变换反应器进行一氧化碳变换反应，将弛放气中的一氧化碳变换成二氧化碳和氢气；0008 将变换后的混合气体加热到8001000，送入甲烷水蒸气重整反应器进行重整反应，将混合气体中的甲烷全部重整成一氧化碳和氢气；0009 将从甲烷水蒸气重整反应器中排出的混合气体换热使其温度为50。
9、0800，说 明 书CN 102452641 A2/4页4然后送入氧化钙除二氧化碳反应器中脱除CO2；控制CaO/CO2的当量比为1.53；0010 将脱除二氧化碳后的混合气体换热、加压后送入膜分离器，从混合气体中分离出氢气。0011 该费托合成工艺弛放气的回收方法二，其特征在于包括下述步骤：0012 弛放气换热、加压后送入膜分离器，分离出弛放气中的氢气；0013 将脱氢后的弛放气升温到160500，与高温水蒸气混合；控制脱氢后弛放气和高温水蒸气中的水碳比在48之间，然后一起送入一氧化碳变换反应器进行一氧化碳变换反应，将弛放气中的一氧化碳变换成二氧化碳和氢气；0014 将变换后的混合气体加热到。
10、8001000，送入甲烷水蒸气重整反应器进行重整反应，将混合气体中的甲烷全部重整成一氧化碳和氢气；0015 将从甲烷水蒸气重整反应器中排出的混合气体换热使其温度为500800，然后送入氧化钙除二氧化碳反应器中脱除CO2；控制CaO/CO2的当量比为1.53；0016 将脱除二氧化碳后的混合气体换热并压缩后送入氢膜分离器，从混合气体中分离出氢气。0017 较好的，上述各方案中的膜分离器可以选用中空纤维膜分离器；所述弛放气或反应后的混合气进入中空纤维膜分离器前需换热至40、压缩至8Mpa。0018 与现有技术相比，本发明对混合气进行了CO转换、甲烷重整、CO2吸附的三段反应中，甲烷水蒸汽重整是吸热。
11、反应，一氧化碳变换反应和氧化钙与二氧化碳的反应是放热反应；因此在热利用方面，可以将从CO变换反应器排出的混合气与甲烷水蒸气重整反应器排出的混合气体进行热交换，将从膜分离器排出的混合气与脱二氧化碳反应器排出的混合气体进行热交换，可最大程度的回收利用反应热，降低了整个回收工艺的能耗。而三段转换反应后将弛放气中的有用组份全部转化成氢气分离出来，经膜分离器的分离，氢气的回收率和纯度都很高，回收的氢气可直接用于调整费托合成工艺合成气的氢碳比，解决了费托合成工艺需要外部补充氢气的问题。而本发明中的方案二在三段反应前先将弛放气中占弛放气总量约45的氢气分离出来，大大减少了后续设备负荷，降低了处理费用。三段反。
12、应中所生成的碳酸钙经煅烧后转换成氧化钙可循环利用，生成的二氧化碳高浓度，可直接应用或储藏，减少了温室气体CO2的排放。尤其是本发明能够同时回收费托合成工艺弛放气中的氢气、CO和甲烷，回收率达8595，氢气纯度达9099，这是目前的单一回收工艺或组合工艺所无法实现的，并且本方法回收率高、单产能耗低。附图说明0019 图1为本发明实施例的工艺流程图。具体实施方式0020 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。0021 该费托合成工艺弛放气的回收是针对费托合成工艺弛放气中氢气、一氧化碳和甲烷等有用组份的回收利用方法。本实施例中的费托合成工艺弛放气中氢气体积(干基)含量为4050；一氧化碳干基体。
13、积含量为2030；二氧化碳干基体积含量为0.30.6；甲烷干基体积含量(包括C2C7等其它轻烃)为1326；氮气(包括氩等)说 明 书CN 102452641 A3/4页5干基体积含量为79。弛放气的温度约为4055，压力0.7Ma。0022 将费托合成工艺弛放气外冷器排出的弛放气送入压缩机1加压到约8.0Mpa，送入换热器2调整气体温度到40左右，然后送入第一中空纤维膜分离器3，控制空速2.5m/s，进出口压差60kg/cm2。从分离器渗透出来的氢气，连同从下述第二中空纤维膜分离器10渗透出来的氢气一起，送费托合成工艺气体混合器调整合成气的氢碳比。0023 经第一中空纤维膜分离器3分离后，可。
14、分离出弛放气中约45的氢气，脱氢后的弛放气中还含有约3756的一氧化碳和2348的甲烷，这两种气体采用膜分离器不能与氮气分离。将脱氢后的弛放气送入换热器4升温到350，与高温水蒸气混合，调整混合气中水碳比为5，然后一起送入CO变换反应器5进行一段变换，在钴钼系催化剂催化作用下进行一氧化碳变换反应，将混合气体中的一氧化碳变换成二氧化碳和氢气。0024 将变换后得到的混合气体在换热器6中加热到900，进入甲烷水蒸气重整反应器7进行二段变换，将混合气体中的甲烷全部重整成一氧化碳和氢气。0025 如果混合气的处理量较大，换热器6可以并联一个旁路换热器，将混合气分流换热。从甲烷水蒸气重整反应器7排出的混。
15、合气体经换热器6换热，温度降到550后，进入氧化钙除二氧化碳反应器8中进行三段变换，使CO2与顶部喷入的适量氧化钙反应，喷入的氧化钙量控制为CaO/CO2当量比为2.5。从反应器8底部排出的碳酸钙送煅烧炉煅烧成氧化钙后循环利用。0026 将脱二氧化碳后的混合气体主要为氮气、氩气和氢气送入换热器4降温到40左右，然后送入压缩机9加压到约8Mpa，送入第二中空纤维膜分离器10，进行混合气体中氢气与氮气和氩气的分离。分离过程控制空速2.5m/s，进出口压差60kg/cm2，分离温度40。从分离器渗透出来的氢气，连同第一中空纤维膜分离器3渗透出来的氢气一起送费托合成工艺气体混合器调整合成气的氢碳比。未。
16、渗透的氮气和氩气排空。0027 本专利分离提纯的气体产品氢气采用上海荆和分析仪仪器有限公司生产的GC-930-DL炼厂气分析专用气相色谱仪，在收集两次分离出的氢气循环回合成工艺管道的出口安装取样阀处取样取样检测，测得氢气纯度为90的氢气回收率为95。0028 本实施例采用两个中空纤维膜分离器及第一中空纤维膜分离器3和第二中空纤维膜分离器10。中空纤维膜分离器也可以采用其它的可分离氢气的膜分离器来替代，例如使用金属膜分离器、陶瓷膜分离器和碳膜分离器。0029 本实施例中的中空纤维膜分离器均采用上海吴泾化工厂生产的中空纤维膜分离器。该分离器由金属壳体和芯部组成，原料气走膜分离器的壳程，渗透气走管程。
17、。金属壳体能承受高压，芯部由几万根外径约0.5mm，内径0.2mm的聚砜中空纤维膜组成管束。膜分离器的基本原理是利用膜两侧气体的分压差为推动力，通过渗透-溶解-扩散-解析步骤，利用中空纤维对各种气体的选择透过性不同从而将H2与慢气CO2、Ar、CO、CH4和N2分开。中空纤维膜对各种气体的渗透速度为：H2OH2HeH2SCO2O2ArCOCH4N2，调节膜分离器的进料温度为40，压力约8.0MPa，空速为2.5m/s，氢气回收率约为95。0030 本实施例中CO变换反应器采用山东淄博鲁源工业催化剂有限公司生产的LYB-99钴钼耐硫变换催化剂，反应温度范围为160500，压力范围为06atm(0。
18、0.6MPa)，水碳比为46。反应放出的热可加热物料本身，使其温度升高为下一步甲烷水蒸汽重整预升温。二段除继续进行一氧化碳变换外，进一步升高物料温度进行甲烷水蒸汽重整反应。说 明 书CN 102452641 A4/4页60031 本实施例中甲烷水蒸气重整反应采用山东公泉化工股份有限公司生产的蒸汽转化制氢催化剂镍基催化剂，反应温度范围为8001000，压力为06atm，水碳比为46。反应为吸热反应，为维持反应器温度在所需的温度范围内，可采用电加热器供热补充一氧化碳变换反应放出的热量与甲烷重整吸收的热量之差。三段变换除继续进行一氧化碳变换将物料中的所有一氧化碳全部变换成二氧化碳和氢气外，还进行二氧化碳与喷入氧化钙的化合反应。这一反应的反应温度为500800，放热反应。本反应放出的热可用于加热进一段反应器的原料气温度。本实施例中的氧化钙采用山东淄博亚工贸有限公司生产的高活性氧化钙。0032 如果不采用本实施例中的第一中空纤维膜分离器3，将弛放气直接进行三段转换后送入第二中空纤维膜分离器10，完成氢气的分离回收，所得产品气气的回收率为85，氢气的纯度为90，同样能达到本发明的目的。但是这种方法较本实施例的设备投资和运行能耗都要高很多。说 明 书CN 102452641 A1/1页7图1说 明 书 附 图CN 102452641 A。