环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110317061.7	申请日：	2011.10.18
公开号：	CN102443138A	公开日：	2012.05.09
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C08G 59/42申请公布日:20120509\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08G 59/42申请日:20111018\|\|\|公开
IPC分类号：	C08G59/42; C08G59/20; C08L63/00; B32B15/092; B32B27/04	主分类号：	C08G59/42
申请人：	广东生益科技股份有限公司
发明人：	曾宪平
地址：	523000 广东省东莞市松山湖科技产业园区北部工业园工业西路5号
优先权：
专利代理机构：	深圳市德力知识产权代理事务所 44265	代理人：	林才桂
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内容摘要

本发明涉及一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板，该环氧树脂组合物包含以下必要组分：(A)含有萘酚结构的环氧树脂；(B)活性酯固化剂；(C)固化促进剂。本发明的环氧树脂组合物采用分子结构中至少含有一种萘酚结构的环氧树脂，其具有较高的官能度，具有高的玻璃化转变温度；同时分子结构中引入萘酚基团结构，固化物具有低的吸水率，低膨胀系数；以活性酯作为固化剂，充分发挥了活性酯在和环氧反应不生成极性基团，从而介电性能优异耐湿热性能好的优势，另外含有特定萘酚结构的环氧树脂，进一步降低了树脂固化物的吸水性，降低固化物的介质损耗值；本发明的半固化片及其覆铜箔层压板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，同时还具有高的玻璃化转变温度。

权利要求书

1：一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含以下必要组分： (A) 含有萘酚结构的环氧树脂； (B) 活性酯固化剂； (C) 固化促进剂。
2：如权利要求 1 所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分 (A) 含有萘酚结构的环氧树脂包括至少一种具有下述结构式的环氧树脂：式一：其中 m、 n 分别为 1 或 2， q 为 1 ～ 10 的整数， R 为 H、或碳原子数为 1 ～ 5 的烷基。
3：如权利要求 1 所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分 (B) 活性酯固化剂是由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物及一种单羟基化合物反应而得。
4：如权利要求 3 所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为 1mol，通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为 0.05 ～ 0.75mol，单羟基化合物用量为 0.25 ～ 0.95mol。
5：如权利要求 1 所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分 (B) 活性酯包括下述结构式的活性酯：式二：式中 X 为苯环或萘环， j 为 0 或 1， k 为 0 或 1， n 表示平均重复单元为 0.25-1.25。
6：如权利要求 1 所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类化合物、哌啶类化合物中的一种或多种混合物。
7：如权利要求 1 所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包括阻燃剂，阻燃剂的混合量相对于组分 (A)、组分 (B) 及组分 (C) 的合计 100 重量份，优选为 5-100 重量份；该阻燃剂为含溴或无卤阻燃剂，所述含溴阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或溴化聚碳酸酯；所述无卤阻燃剂为三 (2， 6- 二甲基苯基 ) 膦、 10-(2， 5- 二羟基苯基 )-9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 膦菲 -10- 氧化物、 2， 6- 二 (2， 6- 二甲基苯基 ) 膦基苯或 10- 苯基 -9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 膦菲 -10- 氧化物、苯氧基膦氰化合物、硼酸锌、磷酸酯、聚磷酸酯、含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、或含氮阻燃剂。
8：如权利要求 1 所述的环氧树脂组合物，其特征在于，进一步还包括有机或无机填料，填料的混合量相对于组分 (A)、组分 (B) 及组分 (C) 的合计 100 重量份，优选为 5-500 重量 2 份；无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母中的一种或多种；有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的一种或多种。
9：一种使用如权利要求 1 所述的环氧树脂组合物制作的半固化片，其特征在于，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的环氧树脂组合物。
10：一种使用如权利要求 1 所述环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，其特征在于，包括数张叠合的半固化片、及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧的铜箔，所述半固化片采用所述环氧树脂组合物制成。

说明书

环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板
    技术领域本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板。
     背景技术随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高， 3-6GHz 将成为主流，除了保持对层压板材料的耐热性有更高的要求外，对其介电常数和介质损耗值要求会越来越低。现有的传统 FR-4 很难满足电子产品的高频及高速发展的使用需求，同时基板材料不再是扮演传统意义下的机械支撑角色，而将与电子组件一起成为 PCB 和终端厂商设计者提升产品性能的一个重要途径。因为高 DK 会使信号传递速率变慢，高 Df 会使信号部分转化为热能损耗在基板材料中，因而降低 DK/Df 已成为基板业者的追逐热点。传统的 FR-4 材料多采用双氰胺作为固化剂，这种固化剂由于具有三级反应胺，具有良好工艺操作性，但是由于其碳 - 氮键较弱，在高温下容易裂解，导致固化物的耐热分解温度较低，无法适应无
     铅工艺的耐热要求。在此背景下，随着 2006 年无铅工艺的大范围实施，行业内开始采用酚醛树脂作为环氧的固化剂，酚醛树脂具有高密度的苯环耐热结构，所以和环氧固化后体系的耐热性非常优异，但是同时出现固化产物的介电性能被恶化的趋势。
     日本专利特开 2002-012650， 2003-082063 提出了合成一系列含有苯环、萘环或联苯结构的活性酯固化剂作为环氧树脂的固化剂如 IAAN， IABN， TriABN， TAAN，得到的固化产物和传统酚醛相比，可以明显的降低其介电常数和介质损耗值。
     日本专利特开 2003-252958 提出了采用联苯型环氧树脂和活性酯作为固化剂，可以得到降低介电常数和介质损耗值固化产物，但是由于采用的环氧树脂为双官能及活性酯的固化交密度低，固化物的耐热性较低，玻璃花温度低。
     日本专利特开 2004-155990，采用芳香族羧酸与芳香族酚反应得到一种多官能度活性酯固化剂，使用该活性酯固化剂固化酚醛型环氧可以得到较高耐热性、较好介电常数和介质损耗值的固化产物。
     日本专利特开 2009-235165 提出了一种新的多官能度活性酯固化剂，固化一种含有脂肪族结构的环氧，可以得到同时具有较高玻璃花转变温度和较低介电常数和介质损耗的固化产物。
     日本专利特开 2009-040919 提出了一种介电常数稳定，导电层接着性优异的热固性树脂组合物，主要组分包括环氧树脂、活性酯硬化剂、硬化促进剂、有机溶剂。得到的固化产物具有很好的铜箔结着性，介电常数和介质损耗，对环氧树脂和活性酯的用量做了研究，对于环氧树脂和活性酯结构和性能的关系并未做研究。
     另外，日本专利特开 2009-242559，特开 2009-242560，特开 2010-077344，特开 2010-077343 分别提出了采用烷基化苯酚或烷基化萘酚酚醛型环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂，以活性酯作为固化剂，可以得到低吸湿性、低介电常数和介质损耗正切的固化产物。以上现有专利技术中，虽然都提出了使用活性酯作为环氧树脂可以改善固化产物的耐湿性，降低吸水率，降低固化产物的介电常数和介质损耗值，但是其缺点是很难在耐热性和介电性能之间取得一个很好的平衡，使固化产物同时具有高的玻璃化转变温度和低的介质损耗正切值，且使其介电性能随频率的变化比较稳定，吸水率更低。发明内容本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，能够提供覆铜箔层压板所需的优良的介电性能、耐湿热性能及高的玻璃化转变温度。
     本发明的另一目的在于，提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片及覆铜箔层压板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，同时还具有高的玻璃化转变温度，更低的吸水率。
     为实现上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，包含以下必要组分：
     (A) 含有萘酚结构的环氧树脂；
     (B) 活性酯固化剂；
     (C) 固化促进剂。
     所述组分 (A) 含有萘酚结构的环氧树脂包括至少一种具有下述结构式的环氧树脂：
     式一：
     其中 m、 n 分别为 1 或 2， q 为 1 ～ 10 的整数， R 为 H、或碳原子数为 1 ～ 5 的烷基。
     所述组分 (B) 活性酯固化剂是由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物及一种单羟基化合物反应而得。
     所述二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为 1mol，通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为 0.05 ～ 0.75mol，单羟基化合物用量为 0.25 ～ 0.95mol。
     所述组分 (B) 活性酯包括下述结构式的活性酯：式二：
     式中 X 为苯环或萘环， j 为 0 或 1， k 为 0 或 1， n 表示平均重复单元为 0.25-1.25。所述固化促进剂为咪唑类化合物、哌啶类化合物中的一种或多种混合物。还包括阻燃剂，阻燃剂的混合量相对于组分 (A)、组分 (B) 及组分 (C) 的合计 100重量份，优选为 5-100 重量份；该阻燃剂为含溴或无卤阻燃剂，所述含溴阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或溴化聚碳酸酯；所述无卤阻燃剂为三 (2， 6- 二甲基苯基 ) 膦、 10-(2， 5- 二羟基苯基 )-9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 膦菲 -10- 氧化物、 2， 6- 二 (2， 6- 二甲基苯基 ) 膦基苯或 10- 苯基 -9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 膦菲 -10- 氧化物、苯氧基膦氰化合物、硼酸锌、磷酸酯、聚磷酸酯、含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、或含氮阻燃剂。
     进一步还包括有机或无机填料，填料的混合量相对于组分 (A)、组分 (B) 及组分 (C) 的合计 100 重量份为 5-500 重量份，优选为 5-300 重量份；无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母中的一种或多种；有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的一种或多种。
     同时，本发明提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的环氧树脂组合物。
     进一步，本发明还提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括数张叠合的半固化片、及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧的铜箔，所述半固化片采用所述环氧树脂组合物制成。本发明的有益效果： ①本发明的环氧树脂组合物采用分子结构中至少含有一种萘酚结构的环氧树脂，其具有较高的官能度，具有高的玻璃化转变温度；同时分子结构中引入萘酚基团结构，固化物具有低的吸水率，地膨胀系数； ②本发明的环氧树脂组合物以活性酯作为固化剂，充分发挥了活性酯在和环氧反应不生成极性基团基团，从而介电性能优异耐湿热性能好的优势，另外含有特定萘酚结构的环氧树脂，进一步降低了树脂固化物的吸水性，降低固化物的介质损耗值； ③本发明的使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片及其覆铜箔层压板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，同时还具有高的玻璃化转变温度。
     具体实施方式
     本发明的环氧树脂组合物包含以下必要组分：
     (A) 含有萘酚结构的环氧树脂；
     (B) 活性酯固化剂；
     (C) 固化促进剂。
     按固体组分重量份计算，组分 (A) 含有萘酚结构的环氧树脂与组分 (B) 活性酯固化剂的用量为按照摩尔当量比计算而得，其当量比为 0.9 ～ 1.2。
     所述组分 (A) 含有萘酚结构的环氧树脂包括至少一种具有下述结构式的环氧树脂：
     式一：
     其中 m、 n 分别为 1 或 2， q 为 1 ～ 10 的整数， R 为 H、或碳原子数为 1 ～ 5 的烷基。上述含萘酚结构的环氧树脂，更具体可以为如下结构式：式三：
     式中 q 为 1 ～ 10 的整数；式四：
     式中 q 为 1 ～ 10 的整数；式五：
     式中 q 为 1 ～ 10 的整数。所述组分 (B) 活性酯固化剂是由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物及一种单羟基化合物反应而得。所述二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为 1mol，通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为 0.05 ～ 0.75mol，单羟基化合物用量为 0.25 ～ 0.95mol。
     所述组分 (B) 活性酯包括下述结构式的活性酯：
     式二：
     式中 X 为苯环或萘环， j 为 0 或 1， k 为 0 或 1， n 表示平均重复单元为 0.25-1.25。
     所述固化促进剂为咪唑类化合物、哌啶类化合物中的一种或多种混合物。促进剂用量为相对组分 (A) 分子结构中至少含有一种萘酚结构的环氧树脂与组分 (B) 活性酯固化剂总重量 100 份计算，其重量份为 0.05 ～ 1.0 份。
     如有需要，本发明中还可以含有阻燃剂，提供树脂固化物具有阻燃特性，符合 UL 94V-0 要求。对视需要而添加的阻燃剂并无特别限定，可以为含溴或无卤阻燃剂、卤素阻燃剂、含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、含氮阻燃剂等，以不影响介电性能为佳。所述含溴阻燃剂可为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或溴化聚碳酸酯；所述无卤阻燃剂为三 (2， 6- 二甲基苯基 ) 膦、 10-(2， 5- 二羟基苯基 )-9， 10- 二氢 -9- 氧杂 -10- 膦菲 -10- 氧化物、 2， 6- 二 (2， 6- 二甲基苯基 ) 膦基苯或 10- 苯基 -9， 10- 二氢 -9- 氧
     杂 -10- 膦菲 -10- 氧化物、苯氧基膦氰化合物、硼酸锌、磷酸酯、聚磷酸酯、含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、或含氮阻燃剂。可选的商品化材料如溴系阻燃剂雅宝公司的 BT-93， BT-93W， HP-8010， HP-3010 ；无卤阻燃剂有 SP-100， PX-200， PX-202， FR-700， OP-930， OP-935 但并不限于以上材料。阻燃剂的用量根据固化产物达到 UL 94V-0 级别要求而定，并没有特别的限制，相对于组分 (A)、组分 (B) 及组分 (C) 的合计 100 重量份，优选为 5-100 重量份，更优选为 10 ～ 50 重量份。
     如有需要，本发明中还可以进一步含有有机或无机填料。对视需要而添加的填料并无特别限定，无机填料可选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母等中的一种或多种；有机填料可以选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末等中的一种或多种。另外，无机填料的形状、粒径等也无特别限定，通常粒径为 0.01-50μm，优选为 0.01-20μm，特优选为 0.1-10μm，这种粒径范围的无机填料在树脂液中更易分散。再者，填料的混合量也无特别限定，相对于组分 (A)、组分 (B) 及组分 (C) 的合计 100 重量份，为 5-1000 重量份，优选为 5-300 重量份，更优选为 5-200 重量份，特优选为 5-150 重量份。使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的环氧树脂组合物，增强材料使用现有技术的增强材料，如玻纤布等。使用上述环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括数张叠合的半固化片、及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧的铜箔，所述半固化片采用所述环氧树脂组合物制作。
     将本发明的环氧树脂组合物制成一定浓度的胶液，通过浸渍增强材料，然后在一定的温度下烘干，赶走溶剂及使树脂组合物进行半固化，得到半固化片。然后将上述所述的半固化片一张或多张按照一定顺序叠合在一起，将铜箔分别压覆在相互叠合的半固化片两侧，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为 150-250℃，固化压力为 25-60Kg/ 2 cm 。
     针对上述制成的覆铜箔层压板，测其介电常数和介电损耗因子、玻璃化转变温度及耐湿热性能，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。
     实施例 1 ：
     取一容器，加入 100 重量份的萘酚型酚醛环氧树脂 NC-7300L，然后加入等当量重量份活性酯固化剂 HPC-8000-65T，搅拌，加入适量 DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布 ( 型号为 2116，厚度为 0.08mm) 浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。物性数据如表 1 所示。
     实施例 2 ～ 3 ：
     制作工艺和实施例 1 相同，配方组成及其物性数据如表 1 所示。
     比较例 1-3 ：
     制作工艺和实施例 1 相同，配方组成及其物性数据如表 1 所示。
     表 1. 各实施例及比较例的配方组成及其物性数据
     表中列举的材料具体如下：
     NC-7300L ：萘酚型酚醛环氧树脂，环氧当量： 214g/eq ；
     NC-7000L ：萘酚型酚醛环氧树脂，环氧当量： 232g/eq ；
     NC-7700L ：萘酚型酚醛环氧树脂，环氧当量： 233g/eq ；
     HP-7200-H ：双环戊二烯型酚醛环氧树脂，环氧当量： 280g/eq ；
     N-690 ：临甲酚酚醛环氧树脂，环氧当量： 215g/eq ；
     HPC-8000-65T ：活性酯固化剂，活性酯当量： 223g/eq ；
     TD-2090 ：线性酚醛固化剂，羟基当量： 105g/eq ；
     DMAP ： 4- 二甲氨基吡啶；
     2E4MZ ： 2- 乙基 -4- 甲基咪唑。
     以上特性的测试方法如下：
     (1) 玻璃化转变温度 (Tg) ：使用 DMA 测试，按照 IPC-TM-6502.4.24 所规定的 DMA 测试方法进行测定。
     (2) 介电常数和介电损耗因子：按照 SPDR 方法测试。
     (3) 耐湿热性评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在 120℃、 105KPa 条件下处理 2h ；后浸渍在 288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过 5min 还没出现气泡或分层时即可结束评价。
     物性分析
     从表 1 的物性数据可知比较例 1-2 中使用现有酚醛环氧树脂和活性酯固化时，玻璃化转变温度一般，介电性能和吸水率较一般环氧有改善，同时耐湿热性能好；比较例 3 中同样结构的环氧树脂在用酚醛固化的时候，虽然可以得到较高的玻璃化转变温度，但是介电性能，耐湿热性能都较差，实施例 1-3 使用萘酚型酚醛环氧树脂活性酯共同固化，由于萘酚结构的存在，得到的层压板材料的吸水率低，介电性能和耐湿热性能优异，且玻璃化转变温度高。
     如上所述，与一般的铜箔基板相比，本发明的覆铜箔层压板拥有更加优异的介电性能、高的玻璃化转变温度，同时耐湿热性能好，适用高频领域。
     以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
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1、(10)申请公布号 CN 102443138 A(43)申请公布日 2012.05.09CN102443138A*CN102443138A*(21)申请号 201110317061.7(22)申请日 2011.10.18C08G 59/42(2006.01)C08G 59/20(2006.01)C08L 63/00(2006.01)B32B 15/092(2006.01)B32B 27/04(2006.01)(71)申请人广东生益科技股份有限公司地址 523000 广东省东莞市松山湖科技产业园区北部工业园工业西路5号(72)发明人曾宪平(74)专利代理机构深圳市德力知识产权代理事务所 4426。

2、5代理人林才桂(54) 发明名称环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板(57) 摘要本发明涉及一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板，该环氧树脂组合物包含以下必要组分：(A)含有萘酚结构的环氧树脂；(B)活性酯固化剂；(C)固化促进剂。本发明的环氧树脂组合物采用分子结构中至少含有一种萘酚结构的环氧树脂，其具有较高的官能度，具有高的玻璃化转变温度；同时分子结构中引入萘酚基团结构，固化物具有低的吸水率，低膨胀系数；以活性酯作为固化剂，充分发挥了活性酯在和环氧反应不生成极性基团，从而介电性能优异耐湿热性能好的优势，另外含有特定萘酚结构的环氧树脂，进一步降低了树脂固化物。

3、的吸水性，降低固化物的介质损耗值；本发明的半固化片及其覆铜箔层压板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，同时还具有高的玻璃化转变温度。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 7 页CN 102443153 A 1/2页21.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含以下必要组分：(A)含有萘酚结构的环氧树脂；(B)活性酯固化剂；(C)固化促进剂。2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(A)含有萘酚结构的环氧树脂包括至少一种具有下述结构式的环氧树脂：式一：其中m、n分别为1或2，q为110的整数，R为H、或碳原子数为15。

4、的烷基。3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(B)活性酯固化剂是由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物及一种单羟基化合物反应而得。4.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.050.75mol，单羟基化合物用量为0.250.95mol。5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(B)活性酯包括下述结构式的活性酯：式二：式中X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n表示平均重复单元为0.25-1.25。6.如权利要求1。

5、所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类化合物、哌啶类化合物中的一种或多种混合物。7.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包括阻燃剂，阻燃剂的混合量相对于组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100重量份，优选为5-100重量份；该阻燃剂为含溴或无卤阻燃剂，所述含溴阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或溴化聚碳酸酯；所述无卤阻燃剂为三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-1。

6、0-氧化物、苯氧基膦氰化合物、硼酸锌、磷酸酯、聚磷酸酯、含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、或含氮阻燃剂。8.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，进一步还包括有机或无机填料，填料的混合量相对于组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100重量份，优选为5-500重量权利要求书CN 102443138 ACN 102443153 A 2/2页3份；无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母中的一种或多种；有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末。

7、中的一种或多种。9.一种使用如权利要求1所述的环氧树脂组合物制作的半固化片，其特征在于，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的环氧树脂组合物。10.一种使用如权利要求1所述环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，其特征在于，包括数张叠合的半固化片、及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧的铜箔，所述半固化片采用所述环氧树脂组合物制成。权利要求书CN 102443138 ACN 102443153 A 1/7页4环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板技术领域0001 本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板。背景技术0002 随着电子产品。

8、信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，3-6GHz将成为主流，除了保持对层压板材料的耐热性有更高的要求外，对其介电常数和介质损耗值要求会越来越低。现有的传统FR-4很难满足电子产品的高频及高速发展的使用需求，同时基板材料不再是扮演传统意义下的机械支撑角色，而将与电子组件一起成为PCB和终端厂商设计者提升产品性能的一个重要途径。因为高DK会使信号传递速率变慢，高Df会使信号部分转化为热能损耗在基板材料中，因而降低DK/Df已成为基板业者的追逐热点。传统的FR-4材料多采用双氰胺作为固化剂，这种固化剂由于具有三级反应胺，具有良好工艺操作性，但是由于其碳-氮键较弱，在高温下容易裂解，导致固化。

9、物的耐热分解温度较低，无法适应无铅工艺的耐热要求。在此背景下，随着2006年无铅工艺的大范围实施，行业内开始采用酚醛树脂作为环氧的固化剂，酚醛树脂具有高密度的苯环耐热结构，所以和环氧固化后体系的耐热性非常优异，但是同时出现固化产物的介电性能被恶化的趋势。0003 日本专利特开2002-012650，2003-082063提出了合成一系列含有苯环、萘环或联苯结构的活性酯固化剂作为环氧树脂的固化剂如IAAN，IABN，TriABN，TAAN，得到的固化产物和传统酚醛相比，可以明显的降低其介电常数和介质损耗值。0004 日本专利特开2003-252958提出了采用联苯型环氧树脂和活性酯作为固化剂，可。

10、以得到降低介电常数和介质损耗值固化产物，但是由于采用的环氧树脂为双官能及活性酯的固化交密度低，固化物的耐热性较低，玻璃花温度低。0005 日本专利特开2004-155990，采用芳香族羧酸与芳香族酚反应得到一种多官能度活性酯固化剂，使用该活性酯固化剂固化酚醛型环氧可以得到较高耐热性、较好介电常数和介质损耗值的固化产物。0006 日本专利特开2009-235165提出了一种新的多官能度活性酯固化剂，固化一种含有脂肪族结构的环氧，可以得到同时具有较高玻璃花转变温度和较低介电常数和介质损耗的固化产物。0007 日本专利特开2009-040919提出了一种介电常数稳定，导电层接着性优异的热固性树脂组合。

11、物，主要组分包括环氧树脂、活性酯硬化剂、硬化促进剂、有机溶剂。得到的固化产物具有很好的铜箔结着性，介电常数和介质损耗，对环氧树脂和活性酯的用量做了研究，对于环氧树脂和活性酯结构和性能的关系并未做研究。0008 另外，日本专利特开2009-242559，特开2009-242560，特开2010-077344，特开2010-077343分别提出了采用烷基化苯酚或烷基化萘酚酚醛型环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂，以活性酯作为固化剂，可以得到低吸湿性、低介电常数和介质损耗正切的固化产物。说明书CN 102443138 ACN 102443153 A 2/7页50009 以上现有专利技术中，虽然都提出了。

12、使用活性酯作为环氧树脂可以改善固化产物的耐湿性，降低吸水率，降低固化产物的介电常数和介质损耗值，但是其缺点是很难在耐热性和介电性能之间取得一个很好的平衡，使固化产物同时具有高的玻璃化转变温度和低的介质损耗正切值，且使其介电性能随频率的变化比较稳定，吸水率更低。发明内容0010 本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，能够提供覆铜箔层压板所需的优良的介电性能、耐湿热性能及高的玻璃化转变温度。0011 本发明的另一目的在于，提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片及覆铜箔层压板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，同时还具有高的玻璃化转变温度，更低的吸水率。0012 为实现上述目的，本发明提供一种。

13、环氧树脂组合物，包含以下必要组分：0013 (A)含有萘酚结构的环氧树脂；0014 (B)活性酯固化剂；0015 (C)固化促进剂。0016 所述组分(A)含有萘酚结构的环氧树脂包括至少一种具有下述结构式的环氧树脂：0017 式一：0018 0019 其中m、n分别为1或2，q为110的整数，R为H、或碳原子数为15的烷基。0020 所述组分(B)活性酯固化剂是由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物及一种单羟基化合物反应而得。0021 所述二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.050.75mol，单羟。

14、基化合物用量为0.250.95mol。0022 所述组分(B)活性酯包括下述结构式的活性酯：0023 式二：0024 0025 式中X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n表示平均重复单元为0.25-1.25。0026 所述固化促进剂为咪唑类化合物、哌啶类化合物中的一种或多种混合物。0027 还包括阻燃剂，阻燃剂的混合量相对于组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100说明书CN 102443138 ACN 102443153 A 3/7页6重量份，优选为5-100重量份；该阻燃剂为含溴或无卤阻燃剂，所述含溴阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或溴化聚。

15、碳酸酯；所述无卤阻燃剂为三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦氰化合物、硼酸锌、磷酸酯、聚磷酸酯、含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、或含氮阻燃剂。0028 进一步还包括有机或无机填料，填料的混合量相对于组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100重量份为5-500重量份，优选为5-300重量份；无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶。

16、、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母中的一种或多种；有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的一种或多种。0029 同时，本发明提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的环氧树脂组合物。0030 进一步，本发明还提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括数张叠合的半固化片、及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧的铜箔，所述半固化片采用所述环氧树脂组合物制成。0031 本发明的有益效果：本发明的环氧树脂组合物采用分子结构中至少含有一种萘酚结构的环氧树脂，其具有较高的官能度，具有高的玻璃化转变温度；同时分子结构中引入萘酚基。

17、团结构，固化物具有低的吸水率，地膨胀系数；本发明的环氧树脂组合物以活性酯作为固化剂，充分发挥了活性酯在和环氧反应不生成极性基团基团，从而介电性能优异耐湿热性能好的优势，另外含有特定萘酚结构的环氧树脂，进一步降低了树脂固化物的吸水性，降低固化物的介质损耗值；本发明的使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片及其覆铜箔层压板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，同时还具有高的玻璃化转变温度。具体实施方式0032 本发明的环氧树脂组合物包含以下必要组分：0033 (A)含有萘酚结构的环氧树脂；0034 (B)活性酯固化剂；0035 (C)固化促进剂。0036 按固体组分重量份计算，组分(A)含有萘酚结构的环氧。

18、树脂与组分(B)活性酯固化剂的用量为按照摩尔当量比计算而得，其当量比为0.91.2。0037 所述组分(A)含有萘酚结构的环氧树脂包括至少一种具有下述结构式的环氧树脂：0038 式一：0039 说明书CN 102443138 ACN 102443153 A 4/7页70040 其中m、n分别为1或2，q为110的整数，R为H、或碳原子数为15的烷基。0041 上述含萘酚结构的环氧树脂，更具体可以为如下结构式：0042 式三：0043 0044 式中q为110的整数；0045 式四：0046 0047 式中q为110的整数；0048 式五：0049 0050 式中q为110的整数。0051 。

19、所述组分(B)活性酯固化剂是由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二说明书CN 102443138 ACN 102443153 A 5/7页8官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物及一种单羟基化合物反应而得。所述二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.050.75mol，单羟基化合物用量为0.250.95mol。0052 所述组分(B)活性酯包括下述结构式的活性酯：0053 式二：0054 0055 式中X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n表示平均重复单元为0.25-1.25。0056 所述固化促进剂为咪唑类化合物、哌啶类化合物中的。

20、一种或多种混合物。促进剂用量为相对组分(A)分子结构中至少含有一种萘酚结构的环氧树脂与组分(B)活性酯固化剂总重量100份计算，其重量份为0.051.0份。0057 如有需要，本发明中还可以含有阻燃剂，提供树脂固化物具有阻燃特性，符合UL 94V-0要求。对视需要而添加的阻燃剂并无特别限定，可以为含溴或无卤阻燃剂、卤素阻燃剂、含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、含氮阻燃剂等，以不影响介电性能为佳。所述含溴阻燃剂可为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或溴化聚碳酸酯；所述无卤阻燃剂为三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10。

21、-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦氰化合物、硼酸锌、磷酸酯、聚磷酸酯、含磷阻燃剂、含硅阻燃剂、或含氮阻燃剂。可选的商品化材料如溴系阻燃剂雅宝公司的BT-93，BT-93W，HP-8010，HP-3010；无卤阻燃剂有SP-100，PX-200，PX-202，FR-700，OP-930，OP-935但并不限于以上材料。阻燃剂的用量根据固化产物达到UL 94V-0级别要求而定，并没有特别的限制，相对于组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100重量份，优选为5-100重量份，更优选为1050重量份。0058 。

22、如有需要，本发明中还可以进一步含有有机或无机填料。对视需要而添加的填料并无特别限定，无机填料可选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母等中的一种或多种；有机填料可以选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末等中的一种或多种。另外，无机填料的形状、粒径等也无特别限定，通常粒径为0.01-50m，优选为0.01-20m，特优选为0.1-10m，这种粒径范围的无机填料在树脂液中更易分散。再者，填料的混合量也无特别限定，相对于组分(A)、组分(B)及组分(C)的合计100。

23、重量份，为5-1000重量份，优选为5-300重量份，更优选为5-200重量份，特优选为5-150重量份。0059 使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的环氧树脂组合物，增强材料使用现有技术的增强材料，如玻纤布等。使用上述环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括数张叠合的半固化片、及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧的铜箔，所述半固化片采用所述环氧树脂组合物制作。说明书CN 102443138 ACN 102443153 A 6/7页90060 将本发明的环氧树脂组合物制成一定浓度的胶液，通过浸渍增强材料，然后在一定的温度下烘干，赶走溶剂及使树脂组合物进行半。

24、固化，得到半固化片。然后将上述所述的半固化片一张或多张按照一定顺序叠合在一起，将铜箔分别压覆在相互叠合的半固化片两侧，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250，固化压力为25-60Kg/cm2。0061 针对上述制成的覆铜箔层压板，测其介电常数和介电损耗因子、玻璃化转变温度及耐湿热性能，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。0062 实施例1：0063 取一容器，加入100重量份的萘酚型酚醛环氧树脂NC-7300L，然后加入等当量重量份活性酯固化剂HPC-8000-65T，搅拌，加入适量DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08。

25、mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。物性数据如表1所示。0064 实施例23：0065 制作工艺和实施例1相同，配方组成及其物性数据如表1所示。0066 比较例1-3：0067 制作工艺和实施例1相同，配方组成及其物性数据如表1所示。0068 表1.各实施例及比较例的配方组成及其物性数据0069 0070 说明书CN 102443138 ACN 102443153 A 7/7页100071 表中列举的材料具体如下：0072 NC-7300L：萘酚型酚醛环氧树脂，。

26、环氧当量：214g/eq；0073 NC-7000L：萘酚型酚醛环氧树脂，环氧当量：232g/eq；0074 NC-7700L：萘酚型酚醛环氧树脂，环氧当量：233g/eq；0075 HP-7200-H：双环戊二烯型酚醛环氧树脂，环氧当量：280g/eq；0076 N-690：临甲酚酚醛环氧树脂，环氧当量：215g/eq；0077 HPC-8000-65T：活性酯固化剂，活性酯当量：223g/eq；0078 TD-2090：线性酚醛固化剂，羟基当量：105g/eq；0079 DMAP：4-二甲氨基吡啶；0080 2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑。0081 以上特性的测试方法如下：0082 (。

27、1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-6502.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。0083 (2)介电常数和介电损耗因子：按照SPDR方法测试。0084 (3)耐湿热性评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120、105KPa条件下处理2h；后浸渍在288的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现气泡或分层时即可结束评价。0085 物性分析0086 从表1的物性数据可知比较例1-2中使用现有酚醛环氧树脂和活性酯固化时，玻璃化转变温度一般，介电性能和吸水率较一般环氧有改善，同时耐湿热性能好；比较例3中同样结构。

28、的环氧树脂在用酚醛固化的时候，虽然可以得到较高的玻璃化转变温度，但是介电性能，耐湿热性能都较差，实施例1-3使用萘酚型酚醛环氧树脂活性酯共同固化，由于萘酚结构的存在，得到的层压板材料的吸水率低，介电性能和耐湿热性能优异，且玻璃化转变温度高。0087 如上所述，与一般的铜箔基板相比，本发明的覆铜箔层压板拥有更加优异的介电性能、高的玻璃化转变温度，同时耐湿热性能好，适用高频领域。0088 以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。说明书CN 102443138 A。

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