氯制造用催化剂的活化方法以及氯的制造方法 技术领域 本发明涉及使活性降低了的氯制造用催化剂活化的方法， 以及使用以该方法活化 后的氯制造用催化剂制造氯的方法。
背景技术 氯作为氯乙烯、 光气等的原料非常有用， 一直以来通过在氯制造用催化剂的存在 下用氧来氧化氯化氢的反应进行制造。但是， 在上述反应中使用的氯制造用催化剂， 例如， 若在稳定或非稳定的条件下受到热负荷， 则有催化活性降低的情况。
因此， 作为活性降低了的氯制造用催化剂 ( 以下有时称为 “劣化催化剂” ) 的活化 方法， 提出了将劣化催化剂与实质上仅含氧和 / 或不活性气体的气体进行接触的方法 〔日 本特开 2007-7521 号公报 ( 专利文献 1)〕 ， 或者将劣化催化剂与含有一氧化碳和 / 或氢的还 原性气体进行接触处理的方法 〔日本特开 2009-22917 号公报 ( 专利文献 2)〕 。
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开 2007-7521 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2009-22917 号公报
发明内容 用于解决问题的方法
但是， 以上述现有的活化方法活化的氯制造用催化剂有时不能得到可充分満足的 催化活性。
因此， 本发明的课题在于提供一种可有效地活化活性降低了的氯制造用催化剂， 能够使其催化活性良好地恢复的氯制造用催化剂的活化方法， 以及使用通过该方法活化后 的催化剂的氯的制造方法。
本发明者们为解决所述课题进行了不断研究。其结果， 发现通过将活性降低了的 催化剂与碱性液接触这种简便的方法， 可有效地恢复催化活性， 从而完成了本发明。
即， 本发明有以下的构成。
(1) 一种氯制造用催化剂的活化方法， 其为在用氧来氧化氯化氢的反应中使用的 氯制造用催化剂的活化方法， 包含使活性降低了的氯制造用催化剂与碱性液接触的步骤。
(2) 根据前述 (1) 所述的氯制造用催化剂的活化方法， 其中， 所述碱性液的 pH 为 8 以上。
(3) 根据前述 (1) 或 (2) 所述的氯制造用催化剂的活化方法， 其中， 所述碱性液为 溶解有无机碱的水溶液。
(4) 根据前述 (1) ～ (3) 任一项所述的氯制造用催化剂的活化方法， 其中， 所述氯 制造用催化剂为含有氧化钌的催化剂。
(5) 一种氯的制造方法， 其为通过在催化剂的存在下用氧来氧化氯化氢而制造氯 的方法， 其中， 使用前述 (1) ～ (4) 任一项所述的活化方法活化后的催化剂作为所述催化
剂。 根据本发明， 可有效地活化活性降低了的氯制造用催化剂， 使其催化活性良好地 恢复。 由此， 活性降低了的氯制造用催化剂可再使用于用氧来氧化氯化氢的反应中， 因此在 减低催化剂成本方面， 可有利地制造氯。
具体实施方式
在本发明的氯制造用催化剂的活化方法中， 作为活化对象的催化剂只要是通过 用氧来氧化氯化氢的反应 ( 以下， 有时也仅称为 “氧化反应” ) 而制造氯时使用的催化剂 ( 即， 氯制造用催化剂 ) 即可， 并无特别限制， 但例如可举出， 铜催化剂， 铬催化剂， 钌催化 剂。具体而言， 作为铜催化剂， 优选可举出一般称为 Deacon 催化剂的， 向氯化铜和氯化钾中 添加作为第三成分的各种化合物而成的催化剂。作为铬催化剂， 优选可举出如日本特开昭 61-136902 号公报、 日本特开昭 61-275104 号公报、 日本特开昭 62-113701 号公报、 日本特开 昭 62-270405 号公报中所示的含氧化铬的催化剂。作为钌催化剂， 优选可举出如日本特开 平 9-67103 号公报、 日本特开平 10-338502 号公报、 日本特开 2000-281314 号公报、 日本特 开 2002-79093 号公报、 日本特开 2002-292279 号公报中所示的含有氧化钌的催化剂。 在本发明的氯制造用催化剂的活化方法中， 作为活化对象的氯制造用催化剂， 即 便在上述催化剂中也优选为钌催化剂， 特别是含有氧化钌的催化剂。 含有氧化钌的催化剂， 例如可为实质上仅含氧化钌的催化剂， 也可为氧化钌负载在氧化铝、 二氧化钛、 二氧化硅、 氧化锆、 氧化铌、 活性炭等的担体上而成的负载氧化钌， 还可为氧化钌和氧化铝、 二氧化钛、 二氧化硅、 氧化锆、 氧化铌等其他氧化物形成的复合氧化物。
在本发明的氯制造用催化剂的活化方法中， 作为活化对象的催化剂为活性降低了 的氯制造用催化剂 ( 劣化催化剂 )， 但其催化活性降低至何种程度并无特别限制。
另外， 在用氧来氧化氯化氢的反应 ( 氧化反应 ) 中使用的氯制造用催化剂的催化 活性的降低， 例如如以下所述可发生于各种情况， 在本发明中作为活化对象的催化剂的活 性因何种原因降低， 对此并无特别限制。 但是， 从使催化活性恢复的本发明的效果表现更显 著的观点来说， 优选后述 iii) 的情况， 即原料气体中含有硫成分时， 因该硫成分催化剂中 毒而活性降低的劣化催化剂作为活化对象。
在用氧来氧化氯化氢的反应 ( 氧化反应 ) 中使用的氯制造用催化剂的催化活性 的降低， 通常， 随氧化反应的反应时间 ( 即， 催化剂的使用时间 ) 的经过逐渐产生。除此之 外， 例如， i) 由于机器运转不良等使反应温度的控制变得困难， 催化剂长时间暴露于高温的 情况， ii) 由于机器运转不良等使氧的供给停止， 催化剂在氧不存在下， 长时间与氯化氢接 触的情况， iii) 原料气体中含有硫成分的情况 ( 具体而言， 例如， 氧化反应产生的气体以 浓硫酸洗涤脱水后， 分离氯， 回收残余气体， 再次作为氧化反应的原料气体进行再利用的情 况， 或者将胺与光气反应生成异氰酸酯时等附随生成的， 含硫成分的杂质 ( 利用来自光气 由来的硫化羰， 硫化氢， 二硫化碳， 氧化硫等 ) 的氯化氢气体作为氧化反应的原料气体的情 况等 )， iv) 原料气体中含有微量的有机物， 它们在氧化反应中未完全燃烧的情况， v) 反应 管、 配管等被原料气体、 生成水腐食， 产生的金属附着于催化剂上的情况， vi) 负载催化剂的 担体成分一部分飞散， 覆盖了催化剂的活性点的情况， 等中由于热负荷、 催化剂中毒导致催 化活性降低。
在本发明的氯制造用催化剂的活化方法中， 使活性降低了的氯制造用催化剂 ( 劣 化催化剂 ) 与碱性液接触。通过实施这样与碱性液接触的接触处理， 例如， 可有效地活化由 于热负荷、 催化剂的中毒导致的活性降低了的氯制造用催化剂， 使其催化活性良好地恢复。
所述碱性液， 例如可为， 氢氧化钠， 碳酸钙， 氨水等的溶解有无机碱的水溶液， 也可 为吡啶， 三乙基胺， 苯胺等的溶解有有机碱的水溶液， 或者， 也可以在与劣化催化剂接触时 的温度下以及压力下为液体状态的碱单独作为碱性液使用。 其中， 所述碱性液， 从后面水洗 时的洗涤效率的观点出发， 优选为溶解有无机碱的水溶液。 需要说明的是， 使用水溶液作为 碱性液时， 作为溶剂优选使用如超纯水的纯度高的水。
所述碱性液的 pH 优选为 8 以上， 更优选为 10 以上。若碱性液的 pH 低于 8 接近中 性区域， 则活化效果变得不充分， 催化活性有可能不能充分恢复。
作为使劣化催化剂与碱性液接触的方法， 并无特别限制， 例如， 可以固定床形式进 行， 也可以间歇方式进行。在以固定床形式进行时， 碱性液的供给速度， 以碱性液的体积相 -1 对于催化剂的体积的供给速度 ( 即， LHSV) 表示， 通常为 0.01 ～ 100h 左右， 接触处理时间 通常为 0.5 ～ 100 小时左右。需要说明的是， 在固定床形式情况下， 也可使碱性液循环。另 一方面， 在以间歇方式进行时， 碱性液的使用量， 相对于催化剂 1 重量份， 通常为 1 ～ 100 重 量份左右， 接触处理时间通常为 0.5 ～ 120 小时左右。另外， 在以任一形式接触的情况中， 接触处理温度通常为 0 ～ 100℃， 优选为 10 ～ 90℃， 接触处理次数通常为 1 ～ 10 次左右。
在本发明的氯制造用催化剂的活化方法中， 将劣化催化剂与碱性液接触后， 优选 地进一步进行水洗。水洗中使用的水量优选为之前接触的碱性液的 1 重量倍以上， 更优选 为 3 重量倍以上。水洗的次数并无特别限制， 通常为 1 ～ 10 次左右， 但优选进行到可确认 水洗后废水的 pH 与水洗中使用的水为相同的 pH 为止。需要说明的是， 水洗中使用的水也 优选为如超纯水的高纯度水。
此外， 在本发明的氯制造用催化剂的活化方法中， 将劣化催化剂与碱性液接触后， 或者其后洗涤后， 可进行干燥。干燥的方法等并无特别限制。
这样活化的氯制造用催化剂在用氧来氧化氯化氢的反应中显示优良的催化活性， 可再使用于所述氧化反应。由此， 可减低催化剂成本， 成本上有利地进行氯的制造。
本发明的氯的制造方法为在通过上述的本发明的活化方法活化后的催化剂的存 在下用氧来氧化氯化氢的方法。
使用活化后的催化剂用氧来氧化氯化氢的反应 ( 氧化反应 )， 通常， 在填充了催化 剂的固定床反应器或使催化剂流动的流动床反应器中， 一边供给含氯化氢 ( 含氯化氢的气 体 ) 以及氧 ( 含氧的气体 ) 的原料气体， 一边在气相条件下以连续方式进行。此时， 例如日 本特开 2001-19405 号公报中所示， 除了氯化氢以及氧， 若供给水蒸气， 则可使催化剂层的 温度分布平滑化因而有利。
作为所述含氯化氢的气体， 并无特别限制， 例如， 除了通过氢和氯的反应生成的气 体、 通过加热盐酸产生的气体之外， 可使用由于氯化合物的热分解反应或燃烧反应， 基于光 气的有机化合物的羰基化反应， 基于氯的有机化合物的氯化反应， 氯氟链烷的制造等产生 的各中副产物气体， 此外从烧却炉产生的燃烧废气等， 含氯化氢的任何气体。
列举产生所述含氯化氢的气体的上述各种反应的具体例时， 例如， 作为氯化合物 的热分解反应， 可举出从 1， 2- 二氯乙烷生成氯乙烯的反应， 从氯二氟甲烷生成四氟乙烯的反应等， 作为基于光气的有机化合物的羰基化反应， 可举出从胺生成异氰酸酯的反应， 从羟 基化合物生成碳酸酯的反应等， 作为基于氯的有机化合物的氯化反应， 可举出从丙烯生成 丙烯基氯的反应， 从乙烷生成氯乙烯的反应， 从苯生成氯化苯的反应等。另外， 作为氯氟链 烷的制造， 例如可举出， 基于四氯化碳和氟化氢的反应的二氯二氟甲烷以及三氯单氟甲烷 的制造， 基于甲烷、 氯和氟化氢的反应的二氯二氟甲烷以及三氯单氟甲烷的制造等。
作为所述含氧的气体， 可使用空气， 也可使用纯氧。需要说明的是， 纯氧可通过空 气压力振动法、 深冷分离等通常的工业方法得到。
在所述氧化反应中， 氯化氢 ( 含氯化氢的气体 ) 和氧 ( 含氧的气体 ) 的比率， 为了 氯化氢完全氧化成氯， 在理论上， 相对于氯化氢 1 摩尔需要氧 1/4 摩尔， 但通常使用次理论 量的 0.1 ～ 10 倍的氧。
在所述氧化反应中， 含氯化氢的气体的供给速度， 以气体的体积相对于催化剂层 的体积的供给速度 (0℃， 1 气压换算 )， 即 GHSV 表示， 通常为 10 ～ 20000h-1 左右。另一方 面， 含氧的气体的供给速度， 以气体的体积相对于催化剂层的体积的供给速度 (0℃， 1 气压 -1 换算 )， 即 GHSV 表示， 通常为 10 ～ 20000h 左右。
所述氧化反应中的反应条件等并无特别限定， 但反应温度通常为 100 ～ 500℃， 优 选为 200 ～ 400℃， 反应压力通常为 0.1 ～ 5MPa 左右。 在本发明的氯的制造方法中， 优选地重复进行通过上述的本发明的活化方法将劣 化催化剂活化的活化处理， 和所述氧化反应。例如， 在所述氧化反应以固定床形式进行时， 一边向填充了催化剂的反应器中供给含氯化氢以及氧的原料气体， 一边进行氧化反应， 若 催化剂的活性降低至连续运行困难的程度， 则停止原料气体的供给， 然后， 直接以催化剂填 充在反应器中的状态下实施所述活化处理后， 再次打开原料气体的供给进行所述氧化反 应， 以后， 可根据需要重复进行活化处理和氧化反应。另一方面， 在所述氧化反应以流动床 形式进行时， 可一边进行所述氧化反应， 一边从反应器中连续或间歇地取出催化剂的一部 分， 在其他容器内实施所述活化处理后， 返回至反应器， 使催化剂循环于反应器和活化处理 用的容器之间， 使催化剂交替供给于活化处理以及氧化反应中。
实施例
以下， 根据实施例对本发明进行更详细地说明， 但本发明不受所述实施例的限定。
需要说明的是， 以下， 如无特别说明， 气体的供给速度 (mL/ 分钟 ) 以 0℃， 1 气压下 的换算值表示。
( 参考例 1- 活性降低了的催化剂 ( 劣化催化剂 ) 的制备 )
首先， 将氧化钛 ( 堺化学 ( 株 ) 制 “STR-60R” ； 100％金红石型 )50 重量份， α- 氧 化铝 ( 住友化学 ( 株 ) 制 “AES-12” )100 重量份， 二氧化钛溶胶 ( 堺化学 ( 株 ) 制 “CSB” ； 二氧化钛含量 38 重量％ )13.2 重量份， 以及甲基纤维素 ( 信越化学 ( 株 ) 制 “Metolose 65SH-4000” )2 重量份混合， 然后加入离子交换水进行混炼。将该混炼物挤出成形为直径
的圆柱状， 干燥后， 破碎成长度 4 ～ 6mm 左右。 将得到的成形体在空气中 800℃下 进行 3 小时烧成， 得到含氧化钛和 α- 氧化铝的混合物的担体。随后， 使该担体上含浸作为 规定负载率的量的氯化钌水溶液， 干燥后， 通过在空气中 250℃下进行 2 小时烧成， 得到氧 化钌以 2 重量％的负载率在上述担体上负载的青灰色的负载氧化钌催化剂 ( 新催化剂 )。
通过 ICP 发光分析法对该负载氧化钌 ( 新催化剂 ) 进行分析发现， 硫含量为 0.02重量％。 然后， 将所得的负载氧化钌催化剂 ( 新催化剂 ) 填充入反应器， 通过一边向该反应 器供给含氯化氢气体 ( 含 130 体积 ppb 硫成分 ) 和氧气的原料气体， 一边在 280 ～ 390℃下 经过长期间进行氧化反应， 制备了劣化催化剂。
通过 ICP 发光分析法对劣化催化剂进行分析发现， 硫含量为 0.13 重量％。
( 实施例 1)
将参考例 1 得到的劣化催化剂 5g， 和 2.5％氢氧化钠水溶液 ( 和光纯药工业 ( 株 ) 制的 1mol/L 氢氧化钠水溶液 28.125g 以离子交换水 16.875g 稀释制备而成 )45g 放入容器 中混合， 通过 25℃下静置 24 小时使两者接触。 其后， 通过倾析法除去上清液， 再将得到的固 形物用 50g 的离子交换水洗涤 3 次。 然后， 与上述相同地， 与 2.5％氢氧化钠水溶液混合， 在 25℃下静置， 通过倾析法除去上清液后， 用离子交换水洗涤得到的固形物， 将上述操作重复 2 次。此时， 静置时间第 1 次为 24 小时， 第 2 次为 72 小时。其后， 60℃下干燥至恒重 (2 小 时以上 )， 得到以本发明的活化方法活化后的催化剂 ( 活化催化剂 )。需要说明的是， 测定 此处使用的 2.5％氢氧化钠水溶液的 pH 为 13.5。
随后， 通过下述方法， 对使用所得的活化催化剂进行用氧来氧化氯化氢的反应时 的催化活性进行了评价。结果在表 1 中示出。
另外， 通过 ICP 发光分析法分析所得的活化催化剂可知硫含量为 0.023 重量％。 根 据该结果可知， 通过本发明的活化方法， 硫含量可减少至与新催化剂相同水平。
< 催化活性评价 >
将所得的催化剂 1g 填充入内径 13mm 的镍制反应管中， 此外， 在催化剂层气体入口 侧填充了 12gα- 氧化铝球 (NIKKATO( 株 ) 制 “SSA995” ) 作为予热层。一边向该反应管内 以 80mL/ 分钟的速度供给氮气， 一边将反应管浸于溶融盐 ( 硝酸钾 / 亚硝酸钠＝ 1/1( 重量 比 )) 作为热介质的盐浴中， 使催化剂层的温度为 281 ～ 282℃。然后， 在氮气的供给停止 后， 将氯化氢气体 ( 含硫成分 19 体积 ppb) 以及氧气， 以氯化氢气体 80mL/ 分钟 (0.21mol/ h) 的速度， 氧气 40mL/ 分钟 (0.11mol/h) 的速度进行供给， 在催化剂层温度 281 ～ 282℃下 进行了氧化反应。在反应开始 1.5 小时后的时间点上， 通过将反应管出口的气体流通入 30 重量％碘化钾水溶液 20 分钟， 进行取样， 通过碘滴定法测定氯的生成量， 求出氯的生成速 度 (mol/h)。通过下式从该氯的生成速度和上述氯化氢的供给速度 (mol/h) 算出氯化氢的 转化率 (％ )。
氯化氢的转化率 (％ ) ＝ 〔氯的生成速度 (mol/h)×2÷ 氯化氢的供给速度 (mol/ h)〕 ×100
( 实施例 2)
代替实施例 1 中使用的 2.5％氢氧化钠水溶液， 使用 2.5％碳酸钠水溶液 ( 和光纯 药工业 ( 株 ) 制的碳酸钠 1.125g 溶解于离子交换水 43.875g 中制备而成 )， 除此以外， 与实 施例 1 相同地得到根据本发明的活化方法活化的催化剂 ( 活化催化剂 )。 需要说明的是， 测 定此处使用的 2.5％碳酸钠水溶液的 pH 为 11.15。
通过下述方法， 对使用所得的活化催化剂进行用氧来氧化氯化氢的反应时的催化 活性进行了评价。结果在表 1 中示出。
另外， 通过 ICP 发光分析法分析所得的活化催化剂可知硫含量为 0.035 重量％。 根
据该结果可知， 通过本发明的活化方法， 硫含量可减少至与新催化剂相同水平。
( 比较例 1)
对使用参考例 1 所得的劣化催化剂进行用氧来氧化氯化氢的反应时的催化活性， 用与实施例 1 相同的的方法进行了评价。结果在表 1 中示出。
( 比较例 2)
将参考例 1 得到的劣化催化剂 5g 和离子交换水 45g 放入容器中进行混合， 通过在 25℃下静置 24 小时使两者接触。其后， 通过倾析法除去上清液得到固形物， 然后， 将该固形 物再与 45g 离子交换水一起放入容器中， 25℃下静置， 通过倾析法除去上清液， 将上述操作 重复 2 次。此时， 静置时间第 1 次为 24 小时， 第 2 次为 72 小时。其后， 60℃下干燥至恒重 (2 小时以上 )， 得到水处理后的催化剂。
随后， 对使用得到的催化剂进行用氧来氧化氯化氢的反应时的催化活性， 用与实 施例 1 相同的的方法进行了评价。结果在表 1 中示出。另外， 通过 ICP 发光分析法分析得 到的催化剂， 硫含量为 0.088 重量％。
( 比较例 3)
将参考例 1 所得的劣化催化剂 1g 填充入内径 13mm 的镍制反应管中， 进而在催化 剂层的气体入口侧填充了 12gα- 氧化铝球 (NIKKATO( 株 ) 制 “SSA995” ) 作为予热层。一 边向该反应管内以 80mL/ 分钟的速度供给氮气， 一边将反应管浸于溶融盐 ( 硝酸钾 / 亚硝 酸钠＝ 1/1( 重量比 )) 作为热介质的盐浴中， 使催化剂层的温度为 350℃。然后， 在氮气的 供给停止后， 将一氧化碳气体以及氮气， 以一氧化碳气体 3.2mL/ 分钟 (0.009mol/h) 的速 度， 氮气 28.8mL/ 分钟 (0.08mol/h) 的速度进行供给， 通过在 350℃下保持 2 小时， 进行了还 原性气体的接触处理。 然后， 在上述还原性气体的接触处理之后继续进行了基于氧化性气体的接触处 理。即， 在一氧化碳气体的供给停止后， 将氧气以及氮气， 以氧气 40mL/ 分钟 (0.009mol/h) 的速度， 氮气 160mL/ 分钟 (0.43mol/h) 的速度进行供给， 通过在 350℃下保持 2 小时， 进行 了基于氧化性气体的接触处理， 得到了在基于还原性气体的接触处理之后， 实施了基于氧 化性气体的接触处理的催化剂。
随后， 不将得到的催化剂从反应管中取出， 在基于上述氧化性气体的接触处理之 后， 继续对进行用氧来氧化氯化氢的反应时的催化活性进行了评价。即， 停止氧气的供给， 使氮气的供给速度为 80mL/ 分钟 (0.21mol/h) 之后， 使催化剂层的温度为 281 ～ 282℃。然 后， 此后与实施例 1 的催化活性评价相同地操作， 在氮气的供给停止后， 供给氯化氢气体以 及氧气进行了氧化反应， 测定了氯的生成量， 算出氯化氢的转化率 (％ )。结果在表 1 中示 出。
[ 表 1]
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