以二氧化碳为氧源制合成气的方法及其反应装置 【技术领域】
本发明涉及合成气(CO和H2)的制备方法，特别是以二氧化碳为氧源制合成气的方法及其专用的反应装置。
背景技术
合成气是主要含有CO和H2的混合气体。传统的以甲烷为原料制合成气方法是高温下通入经空气分离得到的氧，氧气与甲烷进行部分氧化反应，产生CO和H2，这种方法设备庞大，能耗高。虽然二氧化碳也能分解产生氧，但因转化率低，反应难以进行，目前尚未能用于合成气的制备。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种以二氧化碳为氧源制合成气的方法，它能通过混合导体透氧膜技术，解决二氧化碳分解反应难以进行以及转化率低的问题，为甲烷的转化动态提供所需的氧。
本发明另一个目的是提供上述方法制合成气的方法的专用反应装置——无机膜集成催化反应制合成气反应器，它集膜分离、二氧化碳分解与甲烷转化反应过程为一体，使以上三步骤在同一装置内完成，以简化操作，降低设备投资。
本发明制备合成气的方法包含以下步骤：
将二氧化碳通入密闭空间中，在800℃-1000℃的温度下分解，优选温度850℃-950℃，并使分解产生的氧不断地透过钙钛矿型混合导体透氧膜，同时在膜的透过侧通入甲烷，在催化剂存在下，使氧与甲烷反应，得合成气；所说的钙钛矿混合导体透氧膜是通式为A1-XA’XB1-YB’YO3-δ地钙钛矿型氧化物，其中δ是晶格缺陷数，A、A’为Ld、Sm、Nd、Pr、Ba、Ca、Sr、Na、La、Bi中任意一种元素，B、B’为Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr中任意一中元素，0＜X＜1，0＜Y＜1；所说的催化剂选自Ni基催化剂或Rh基催化剂，或选自Li、La、Mg、Ca、Ni中至少二种元素的复合基催化剂或选自过渡金属Ru，、Os、Rh，、Ir，、Pd、Pt、Cu、Ag或Au催化剂。
本发明方法的专用反应装置含有内外套接并互相隔离的两反应器，内外两反应器分别形成内、外反应室，外反应器设有CO2进气管和未反应完全气体的出口管；内反应器设有CH4进气管和合成气出口管，内反应器固定有钙钛矿混合导体透氧膜，该透氧膜的两侧分别面向内、外室。
以上所说的钙钛矿混合导体透氧膜可以是片状膜，它以径向固定于内反应器的端部，并与该反应器之间设有密封圈。
所说的钙钛矿混合导体透氧膜还可以是管式膜，它与内反应器以轴向连接，成为内反应器的组成部分，二者连接处填有密封材料，以确保内外两室相隔离。
本发明采用的混合导体透氧膜是同时具有氧离子导电和电子导电性能的一类新型陶瓷膜材料，此类材料不仅具有催化活性，还可以在高温下选择性透氧。本发明利用混合导体透氧膜的上述性能，将混合导体透氧膜与甲烷部分氧化反应(POM)过程耦合，使二氧化碳在高温下在致密透氧膜表面发生分解反应，生成一氧化碳和氧气：，氧气通过透氧膜以氧离子的形式传导到透氧膜的另一侧(下称透过侧)：在膜的透过侧，氧与甲烷在催化剂存在下进行甲烷部分氧化反应，产生氢气和一氧化碳：。由于该侧的甲烷与氧发生反应使透过的氧不断被移走，从而打破了二氧化碳分解反应的平衡，促使二氧化碳不断向一氧化碳转化。本发明用二氧化碳替代空气为甲烷部分氧化反应提供氧源，可以从根本上杜绝NOX的产生，还可以为二氧化碳过量排放所带来的日益严重的环境问题提供新的解决途径。本发明制合成气反应器集膜分离、二氧化碳分解与甲烷转化反应过程为一体，使以上三步骤在同一反应器内完成，投资较低。本发明生产合成气的工艺简化，设备简单，预计比传统的氧分离工厂节约操作成本20％以上。
【附图说明】
图1本发明以二氧化碳为氧源制合成气的工艺原理图。
图2是本发明制合成气的工艺流程示意图。
图3和图4是本发明制合成气的反应器的二个实施例结构示意图，图3采用片式膜，图4采用管式膜。
图5是反应温度与CO2转化率及氧渗透通量的关系曲线图。
图6是反应温度与CH4转化率、CO选择性和H2/CO的关系曲线图。
图1中矩形框表示混合导体透氧膜，阴影部分表示催化剂，以透氧膜为界，下侧区域内，CO2分解为CO和O2，分解所得的O2在透氧膜内以氧离子(O2-)的形式传导到透氧膜的上侧(见下部反应式)，在该侧催化剂的催化作用下，O2-与CH4反应得CO和H2(见上部反应式)，因此，透氧膜的下侧为高氧分压侧，上侧为低氧分压侧。如图1所示，氧从膜的下侧透过膜进入膜的上侧，然后与甲烷反应而被不断地移去，从而促使二氧化碳不断向一氧化碳转化。
图2是以二氧化碳为氧源制合成气的实验室制备流程实施例，图中各标号表示如下，1-1-甲烷钢瓶，1-2-氩气钢瓶，1-3-氦气钢瓶，1-4-二氧化碳气体钢瓶，2-1～1-5-气体干燥器，3-1～3-4-流量计，4、4′混合阀，5-六通阀，6-电加热炉，7反应器，7-1-混合导体透氧膜，8-气相色谱，9-皂泡流量计。
图2流程说明如下：钢瓶1-1的甲烷及钢瓶1-2的氩气分别经干燥器2-1、2-2，流量计3-1、3-2后通过混合阀4合并后通入反应器7的上端；钢瓶1-4的二氧化碳和钢瓶1-3的氦气分别经干燥器2-4、2-3，流量计3-4、3-3后通过混合阀4′合并后通入反应器7的下端，反应器内的温度由电加热炉6控制，二氧化碳在透氧膜的下侧分解为一氧化碳和氧气，氧气通过混合导体透氧膜7-1进入到反应器7的上部，与此同时，在催化剂的作用下进行甲烷部分氧化制合成气反应。甲烷部分氧化产生的合成气及二氧化碳分解未反应完全的气体分别从反应器7的上、下两排气管排出，通过六通阀5切换分别去气相色谱仪检测或直接收集。
图3和图4表示本发明无机膜集成催化反应制合成气反应器的两种结构实例，图中各标号表示：70-甲烷进口管，71-外反应器，72-抵压管，73-弹簧，74二氧化碳进口管，75-合成气出口管，76-内反应器，77-催化剂，78′、78-密封图、78-1-密封材料，79-外反应器排气管。
图3中，混合导体透氧膜7-1为片式膜，图4中7-1为管式膜。
如图3实施例中，外反应器71和内反应器76为互相套接的石英管制成，管内空间分别为外室和内室；外反应器71设有CO2进气管74和排气管79(外反应器中未反应完全气体的出口管)，内反应器76设有CH4进气管70和合成气出口管75，内反应器76的下端固定有钙钛矿混合导体片式透氧膜7-1，该透氧膜的上、下两侧膜面分别面向内室和外室(本例中可称为上室和下室)。膜片7-1与内反应器76之间设有密封圈78，膜片7-1的下侧通过一个抵压管72和弹簧73固定，抵压管和膜片之间加装密封圈78′。
本反应器通过外设电炉加热，由下端进气管74向外反应器71输入CO2，CO2在致密透氧膜7-1下侧表面发生分解反应，生成的氧气以氧离子的形式传导到透氧膜7-1上侧室内，由上端进口管70输入的甲烷在催化剂层77与透过的氧反应，生成的氢气和一氧化碳合成气与未反应的甲烷混合气从排气管75排出。
图4为卧式装置，外反应器71和内反应器76横向套接，外反应器71为石英管，内反应器76为致密氧化铝管制成；钙钛矿混合导体透氧膜7-1是管状膜(下称膜管)，它轴向连接于内反应器76的中段，成为内反应器的组成部分，二者连接处填有密封材料78-1，催化剂77置于膜管7-1的管内。氧从膜管7-1的外侧透入膜管的内侧，并在膜管内催化剂77存在下与左端管70通入的甲烷反应。甲烷部分氧化生成气从右端管75排出。其余与图3相同。
图3中的密封圈78、78′和图4中的密封材料78-1或采用贵金属、玻璃或陶瓷等耐高温材料。
本发明无机膜集成催化反应制合成气反应器还可以推广用于二氧化碳分解反应与乙烷、丙烷等碳氢类化合物的氧化反应结合的应用场合。
【具体实施方式】
实施例
本实施例采用图3结构的反应器制合成气，其中混合导体透氧膜7-1采用SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ氧化物片式膜。
膜片7-1与石英管制成的内反应器76之间采用金环密封圈78密封，膜片7-1的有效透氧面积为0.283cm2。CO2和He的混合气由一根细石英管74通入反应器内的膜下侧，其中CO2流量：6ml/min；；He流量：24ml/min，而CH4和Ar的混合气由另一根细石英管70通入反应器内的膜上侧，其中，CH4流量：3ml/min；Ar流量：17ml/min，在反应器的上侧装填NiO/Al2O3催化剂0.1g，反应温度控制在800℃-1000℃。反应产物气体由两台气相色谱(Model Shimadzu GC-7A andModel SP-6800)在线分析，分析结果见图5和图6。
本实施例中氩和氦分别作为二氧化碳和甲烷的稀释剂，避免反应进料浓度过高而影响反应效果，并有利于反应产物及时排出。本方案仅为实验室装置使用，较大型装置中不需要稀释剂。
图5表示反应温度为850℃～950℃时，温度对CO2转化率及氧渗透性能的影响。从图中可以看出CO2转化率和氧渗透通量都随着温度的升高而增加，从2.3％到14.9％，说明膜片的透氧速率以及甲烷与渗透过来的氧的反应速度随温度升高而加快，即高温可促进氧在膜体的渗透，该渗透过程打破了CO2分解反应的平衡。
图6表示本实施例制中反应温度对于甲烷转化率、一氧化碳选择性和氢碳比的影响。图示可见，甲烷转化率和一氧化碳选择性均随温度的升高而增加，甲烷转化率从4.2％增至30％，一氧化碳选择性都在86％以上。氢气与一氧化碳的比例保持在1.82左右。