聚合物组合物、 由该组合物制造的制品及模制该组合物的 方法 【技术领域】
本发明涉及聚合物组合物、 由这种组合物制造的制品以及模制这种聚合物组合物的方法。 发明内容 如上所述， 本发明大体上涉及一种聚合物组合物， 由这种聚合物组合物制造的制 品 ( 例如， 模制制品 )， 以及模制这种聚合物组合物的方法。当用于形成模制制品如挤压吹 塑制品时， 相信含有聚合物添加剂与含氟聚合物的增效掺和物 (synergistic blend) 的本 发明的聚合物组合物特别适合用于生产显示所需光学特性 ( 例如， 浊度和光泽 ) 的模制制 品。 特别是， 与使用其它聚合物组合物制造的制品相比， 相信使用本发明的聚合物组合物生 产的模制制品显示了理想的低浊度与高光泽的组合。考虑到这些光学特性， 本发明的聚合 物组合物及由其形成的模制制品特别适合用于包装和食品容器中。
尽管不希望受限于任何特定理论， 但相信成核剂或澄清剂的作用是为聚合物的整 体或内部部分提供理想的光学特性 ( 例如低浊度 )， 同时含氟聚合物则与成核剂或澄清剂 协同工作以提供具有理想表面特性如高光泽的模制制品。更具体而言， 相信含氟聚合物的 作用是涂覆用于加工所述聚合物组合物的机器的工作表面， 并且相信当所述聚合物组合物 在这些表面上工作时将会复制由这种涂覆所产生的相对光滑的表面。此外， 相信成核剂或 澄清剂的加入降低了当聚合物从塑化 ( 熔融 ) 状态冷却时形成的晶体的尺寸， 并且这种较 小的晶体尺寸在聚合物表面上产生了较不显著且较小的扰动。
在第一实施方式中， 本发明提供了一种聚合物组合物， 其包含热塑性聚合物 ； 选自 成核剂、 澄清剂及其组合的聚合物添加剂 ； 以及含氟聚合物。在某些可能优选的实施方式 中， 所述聚合物添加剂是包含缩醛化合物的澄清剂， 该缩醛化合物是多元醇与芳醛的缩合 产物。
在第二实施方式中， 本发明提供了一种模制的热塑性制品， 其包括至少一个限定 腔的壁， 所述壁中具有允许进入所述腔的开口， 所述壁包含聚合物组合物， 所述聚合物组合 物包含热塑性聚合物 ； 选自成核剂、 澄清剂及其组合的聚合物添加剂 ； 以及含氟聚合物。
在第三实施方式中， 本发明提供了一种模制聚合物组合物的方法。所述方法包括 下述步骤 ： 提供包括冲模 (die) 和模腔的装置 ； 提供聚合物组合物 ； 将所述聚合物组合物加 热至足以使该聚合物组合物塑化 ( 熔融 ) 的温度， 由此使其可被挤压经过所述装置的冲模 ； 使塑化 ( 熔融 ) 的聚合物组合物挤压经过所述冲模形成型坯 ； 将所述型坯捕获在所述模腔 中； 在足以使所述型坯膨胀的压力下将加压流体吹入所述型坯中， 由此使该型坯符合所述 模腔内表面并产生模制制品 ； 使所述模制制品冷却至所述聚合物组合物至少部分固化的温 度， 由此使所述模制制品保持其形状 ； 和从所述模腔中取出所述模制制品。 所述聚合物组合 物包含热塑性聚合物 ； 选自成核剂、 澄清剂及其组合的聚合物添加剂 ； 以及含氟聚合物。在 某些可能优选的实施方式中， 所述聚合物添加剂是包含缩醛化合物的澄清剂， 该缩醛化合
物是多元醇与芳醛的缩合产物。 具体实施方式
在第一实施方式中， 本发明提供了一种聚合物组合物， 其包含热塑性聚合物 ； 选自 成核剂、 澄清剂及其组合的聚合物添加剂 ； 以及含氟聚合物。
所述聚合物组合物可含有任何合适的聚合物。例如， 所述聚合物组合物可含有热 塑性聚合物， 诸如聚烯烃。合适的聚烯烃包括， 但不限于， 聚丙烯均聚物、 聚丙烯共聚物 ( 例 如， 聚丙烯无规共聚物 )、 聚丙烯耐冲击共聚物以及它们的组合。 合适的聚丙烯共聚物包括， 但不限于， 在选自乙烯、 丁 -1- 烯 ( 即， 1- 丁烯 ) 和己 -1- 烯 ( 即 1- 己烯 ) 的共聚单体的存 在下由丙烯的聚合制备的无规共聚物。在这种聚丙烯无规共聚物中， 所述共聚单体可以任 何合适的量存在， 但是通常以小于约 10wt.％的量存在 ( 例如， 约 1 至约 7wt.％ )。合适的 聚丙烯耐冲击共聚物包括， 但不限于， 通过向聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物中添加选 自乙丙橡胶 (EPR)、 三元乙丙橡胶 (ethylene-propylene-diene monomer， EPDM)、 聚乙烯和 塑性体 (plastomers) 的共聚物而生产的那些。在这样的聚丙烯耐冲击共聚物中， 所述共聚 物可以任何合适的量存在， 但通常以约 5 至约 25wt.％的量存在。在某些可能优选的实施 方式中， 所述聚合物是由丙烯和乙烯的共聚制备的聚丙烯无规共聚物， 其中乙烯的量为约 1 至约 7wt.％。 如上所述， 所述聚合物添加剂选自成核剂、 澄清剂和它们的组合物。如本文所用 的， 术语 “成核剂” 用于指以下添加剂 ： 当聚合物从熔融状态固化时， 所述添加剂在该聚合 物中形成核或为晶体在该聚合物中的形成和 / 或生长提供位置。如果存在的话， 聚合物组 合物中的成核剂可以是任何合适的成核剂。合适的成核剂包括， 但不限于， 2， 2 ′ - 亚甲 基 - 二 -(4， 6- 二 - 叔丁基苯基 ) 磷酸盐 ( 例如， 2， 2 ′ - 亚甲基 - 二 -(4， 6- 二 - 叔丁基 苯基 ) 磷酸钠或 2， 2′ - 亚甲基 - 二 -(4， 6- 二 - 叔丁基苯基 ) 磷酸铝 )、 双环 [2.2.1] 庚 烷 -2， 3- 二甲酸盐 ( 例如， 双环 [2.2.1] 庚烷 -2， 3- 二甲酸二钠和双环 [2.2.1] 庚烷 -2， 3- 二甲酸钙 )、 环己烷 -1， 2- 二甲酸盐 ( 例如， 环己烷 -1， 2- 二甲酸钙、 环己烷 -1， 2- 二甲 酸单铝 (monobasic aluminum cyclohexane-1， 2-dicarboxylate)、 环己烷 -1， 2- 二甲酸二 锂、 环己烷 -1， 2- 二甲酸锶 ) 以及它们的组合。 对于双环 [2.2.1] 庚烷 -2， 3- 二甲酸盐和环 己烷 -1， 2- 二甲酸盐， 羧酸盐部分可以顺式构型或以反式构型设置， 且顺式构型是优选的。
如果成核剂存在于聚合物组合物中， 则其可以任何合适的量存在。如本领域技术 人员将会理解的， 适合用于所述聚合物组合物中的成核剂的量将取决于若干因素， 诸如成 核剂的组成和聚合物组合物的所需特性。例如， 基于聚合物组合物的总重， 成核剂在所述 聚合物组合物中的存在量可以是约 0.01wt.％或更大， 约 0.05wt.％或更大， 约 0.075wt.％ 或更大， 或者约 0.1wt.％或更大。成核剂在所述聚合物组合物中的存在量可以是约 1wt.％ 或更小， 约 0.5wt.％或更小， 约 0.4wt.％或更小或者约 0.3wt.％或更小。在某些可能优选 的实施方式中， 成核剂在聚合物组合物中的存在量可以是基于聚合物组合物总重的约 0.01 至约 1wt.％、 约 0.05 至约 0.5wt.％、 约 0.075 至约 0.4wt.％或者约 0.1 至约 0.3wt.％。
如果存在于组合物中， 则澄清剂可以是任何合适的澄清剂。在某些可能优选的 实施方式中， 所述澄清剂选自三酰胺和缩醛化合物， 所述缩醛化合物是多元醇与芳醛的缩 合产物。合适的三酰胺澄清剂包括， 但不限于， 苯 -1， 3， 5- 三甲酸的酰胺衍生物， N-(3，
5- 二 - 甲 酰 氨 基 - 苯 基 )- 甲 酰 胺 的 衍 生 物 ( 例 如， N-[3， 5- 二 -(2， 2- 二 甲 基 - 丙 酰 氨基 )- 苯基 ]-2， 2- 二甲基 - 丙酰胺 )， 2- 氨基甲酰基 - 丙二酰胺的衍生物 ( 例如， N， N′ - 二 -(2- 甲基 - 环己基 )-2-(2- 甲基 - 环己基氨基甲酰基 )- 丙二酰胺 )， 以及它们的 组合。 在某些可能优选的实施方式中， 澄清剂包含缩醛化合物， 其为多元醇与芳醛的缩合产 物。合适的多元醇包括无环多元醇如木糖醇和山梨糖醇， 以及无环去氧多元醇 ( 例如， 1， 2， 3- 三去氧壬醇或 1， 2， 3- 三去氧壬 -1- 烯醇 )。合适的芳醛通常包含单个醛基团， 并且苯环 上的其余五个位置是未取代或被取代的。因此， 合适的芳醛包括苯甲醛和取代苯甲醛 ( 例 如， 3， 4- 二甲基 - 苯甲醛或 4- 丙基 - 苯甲醛 )。通过上述反应生产的缩醛化合物可以是一 缩醛、 二缩醛或三缩醛化合物 ( 即， 分别包含一个、 两个或三个缩醛基团的化合物 )。
在某些可能优选的实施方式中， 澄清剂包括符合下式 (I) 结构的缩醛化合物 ：
在式 (I) 的结构中， R1 选自氢、 烷基基团、 烯基基团、 羟烷基基团、 烷氧基基团和烷 基卤基团。R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10 和 R11 各自独立地选自氢、 烷基基团、 烷氧基基团、 烯 基基团、 芳基基团和卤素。 R12 是选自 -CH2OH 和 -CHOHCH2OH 的羟烷基基团。 在某些实施方式 中， R1 选自烷基基团和烯基基团 ； R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R 8、 R10 和 R11 各自是氢 ； R12 是 -CHOHCH2OH ； 且 R4 和 R9 选自烷基基团和烷氧基基团。在某些更具体的实施方式中， R1 是烷基基团 ( 例 如， 正丙基 ) ； R2、 R3、 R 5、 R6、 R 7、 R 8、 R10 和 R11 各自是氢 ； R12 是 -CHOHCH2OH ； 且 R4 和 R9 各自是 烷基基团 ( 例如， 正丙基 )。在某些其它实施方式中， R1、 R2、 R5、 R6、 R7、 R8 和 R11 各自是氢 ； R12 是 -CHOHCH2OH ； 且 R3、 R4、 R9 和 R10 各自是烷基基团 ( 例如， 甲基基团 )。
如果存在于所述组合物中， 则澄清剂可以任何合适的量存在。如本领域技术人员 能理解的， 适合用于聚合物组合物中的澄清剂的量将取决于若干因素， 诸如澄清剂的组成 和聚合物组合物的所需光学特性。例如， 澄清剂在聚合物组合物中的存在量可以是基于聚 合物组合物总重的约 0.01wt. ％或更多、 约 0.05wt. ％或更多、 约 0.075wt. ％或更多或者 约 0.1wt.％或更多。澄清剂在聚合物组合物中的存在量可以是基于聚合物组合物总重的 约 1wt. ％或更少、 约 0.7wt. ％或更少、 约 0.6wt. ％或更少或者约 0.5wt. ％或更少。在某 些可能优选的实施方式中， 澄清剂在聚合物组合物中的存在量可以是基于聚合物组合物总 重的约 0.01 至约 1wt.％、 约 0.05 至约 0.7wt.％、 约 0.075 至约 0.6wt.％或者约 0.1 至约 0.5wt.％。因此， 在某些可能优选的实施方式中， 诸如当澄清剂包含下述符合式 (I) 结构 的缩醛化合物时， 其中 R1 是烷基基团 ( 例如， 正丙基 )， R2、 R 3、 R5、 R6、 R7、 R8、 R10 和 R11 各自 是氢， R12 是 -CHOHCH2OH， 且 R4 和 R9 各自是烷基基团 ( 例如， 正丙基 )， 所述澄清剂可以以约
0.1wt.％至约 0.5wt.％ ( 例如， 约 0.15wt.％至约 0.45wt.％ ) 的量存在于聚合物组合物 中。在某些其它可能优选的实施方式中， 诸如当澄清剂包含下述符合式 (I) 结构的缩醛化 合物时， 其中 R1、 R2、 R5、 R 6、 R 7、 R8 和 R11 各自是氢 ； R12 是 -CHOHCH2OH ； 且 R3、 R4、 R9 和 R10 各自 是烷基基团 ( 例如， 甲基基团 )， 澄清剂在聚合物组合物中的存在量可以是约 0.1wt.％至约 0.3wt.％ ( 例如， 约 0.15wt.％至约 0.25wt.％ )。
存在于聚合物组合物中的含氟聚合物可以是任何合适的含氟聚合物 ( 例如， 含氟 塑料或含氟弹性体 )。合适的含氟聚合物包括， 但不限于， 由至少一种选自 1， 1- 二氟乙烯、 六氟丙烯、 三氟氯乙烯、 四氟乙烯、 全氟 ( 烷基乙烯醚 ) 及其组合物的单体制造的聚合物。 在 某些可能优选的实施方式中， 含氟聚合物是选自下述的聚合物 ： (i)1， 1- 二氟乙烯和选自 六氟丙烯、 三氟氯乙烯、 1- 氢五氟丙烯和 2- 氢五氟丙烯的共聚单体的共聚物 ； (ii)1， 1- 二 氟乙烯、 四氟乙烯和选自六氟丙烯、 1- 氢五氟丙烯和 2- 氢五氟丙烯的共聚单体的三元共聚 物； (iii) 四氟乙烯与丙烯的共聚物 ； (iv) 四氟乙烯、 丙烯与 1， 1- 二氟乙烯的共聚物 ； 以及 (v)(i)-(iv) 中的两种或更多种的组合。 在某些更具体的可能优选的实施方式中， 含氟聚合 物是 1， 1- 二氟乙烯、 四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物。
适合用于所述聚合物组合物中的含氟聚合物可以具有任何合适的分子量。然而， 在某些可能优选的实施方式中， 含氟聚合物具有相对高的分子量。尽管不希望束缚于任何 特定理论， 相信具有相对高分子量的含氟聚合物特别适合用于本发明的聚合物组合物， 其 至少部分可归因于这种含氟聚合物在用于处理所述聚合物组合物的设备的工作表面上形 成并保持涂层的能力。 还相信在这些工作表面上形成的涂层有助于通过防止这些工作表面 中的缺陷在模制制品的表面中产生缺陷或者至少降低在模制制品中形成的缺陷程度而改 善由该聚合物组合物制造的模制制品的外观 ( 例如， 改善光泽 )。
如本领域技术人员将会理解的， 聚合物的分子量 ( 包括含氟聚合物， 诸如在本发 明聚合物组合物中使用的含氟聚合物 ) 可以很多不同方式测量和表达， 尽管由于测量聚合 物体系中的聚合物链的分子量的复杂性， 通常使用的是基于平均分子量与聚合物的一种或 多种特性之间的相关性的测量。 一种这样的测量是基于平均分子量与熔融聚合物的流动速 率 ( 例如， 熔体流动指数 (MFI)) 之间的相关性。另一种这样的测量是基于平均分子量与抵 抗嵌在聚合物中的圆柱形金属盘或转子的旋转的剪切转矩 ( 即， 门尼粘度 ) 之间的相关性。
适合用于所述聚合物组合物中的含氟聚合物可以具有任何合适的熔体流动指数 (MFI)。在某些可能优选的实施方式中， 含氟聚合物的 MFI 根据 ASTM D1238-04c 于 265℃ 使用 5kg 重量时测得为约 2g/10 分钟或更多、 约 3g/10 分钟或更多、 约 4g/10 分钟或更多 或者约 5g/10 分钟或更多。在某些可能优选的实施方式中， 含氟聚合物的 MFI 根据 ASTM D1238-04c 于 265℃使用 5kg 重量测得为约 2 至约 50g/10 分钟或者约 3 至约 40g/10 分钟 或者约 4 至约 30g/10 分钟。在某些可能更优选的实施方式中， 含氟聚合物的 MFI 根据 ASTM D1238-04c 于 265℃使用 5kg 重量测得为约 5 至约 25g/10 分钟。
适合用于所述聚合物组合物中的含氟聚合物可以具有任何合适的门尼粘度。 在某 些可能优选的实施方式中， 含氟聚合物的门尼粘度为约 25 或更多或者约 28 或更多， 这是根 据 ASTM Standard D1646-07 于 121℃、 大转子、 条件 ML 1+10 分钟测得的。 在某些可能优选 的实施方式中， 含氟聚合物的门尼粘度为约 80 或更少、 约 70 或更少、 约 60 或更少、 约 50 或 更少或者约 40 或更少 ( 例如， 约 38 或更少 )， 这是根据 ASTM Standard D1646-07 于 121℃、大转子、 条件 ML 1+10 分钟测得的。因此， 在某些可能优选的实施方式中， 含氟聚合物的门 尼粘度为约 25 至约 80、 约 25 至约 70、 约 25 至约 60、 约 25 至约 50 或者约 25 至约 40( 例 如， 约 28 至约 38)， 根据 ASTM Standard D1646-07 于 121℃、 大转子、 条件 ML 1+10 分钟所 测。
适合用于所述聚合物组合物中的含氟聚合物包括多峰含氟聚合物。如本文所用 的， 术语 “多峰 (multimodal)” 用于指含有至少两种具有离散且不同分子量的组分的含氟聚 合物 ( 例如， 离散且不同的平均分子量 )。适宜的多峰聚合物例如描述在国际专利公布 WO 2000/69967 中。 在这种多峰含氟聚合物中， 每种组分可以是无定形的或半结晶的， 或者一种 组分可以是无定形的， 而另一种组分可以是半结晶的。
含氟聚合物可以任何合适的量存在于聚合物组合物中。 为避免或减少对使用本发 明的聚合物组合物生产的制品的光学特性的有害作用， 发明人已发现所述含氟聚合物通常 应当以相对低的量存在于聚合物组合物中。在某些可能优选的实施方式中， 含氟聚合物在 聚合物组合物中的存在量为基于聚合物组合物总重的约 1,000ppm 或更少、 约 750ppm 或更 少、 约 500ppm 或更少或者约 250ppm 或更少 ( 例如， 约 200ppm 或更少 )。在某些可能优选的 实施方式中， 基于聚合物组合物中存在的聚合物添加剂和含氟聚合物的总重， 含氟聚合物 在聚合物组合物中的存在量可以使存在于所述聚合物组合物中的聚合物添加剂的量与存 在于所述聚合物组合物中的含氟聚合物的量之比为约 4 ∶ 1 至约 100 ∶ 1、 约 8 ∶ 1 至约 100 ∶ 1、 约 10 ∶ 1 至约 100 ∶ 1 或者约 20 ∶ 1 至约 100 ∶ 1。
许多作为聚合物加工助剂销售的市售含氟聚合物包含少量的至少一种界面活性 剂， 诸如聚氧化烯 ( 例如， 聚乙二醇或聚环氧乙烷 )， 其被认为通过湿润聚合物加工助剂中 的含氟聚合物颗粒的表面来改善该聚合物加工助剂的性能。然而， 尽管存在通常与使用诸 如聚乙二醇的界面活性剂相关的利益， 但相信这种界面活性剂实际上能削弱使用本发明的 聚合物组合物生产的模制制品的有利光学特性。 因此， 在某些可能优选的实施方式中， 本发 明的聚合物组合物基本不含聚乙二醇或基本不含任何界面活性剂。更具体而言， 在某些可 能优选的实施方式中， 所述聚合物组合物包含少于 100ppm 的聚乙二醇、 少于 50ppm 的聚乙 二醇、 少于 25ppm 的聚乙二醇、 少于 10ppm 的聚乙二醇或者少于 5ppm 的聚乙二醇。
如上所述， 本发明还提供了包括至少一个限定腔 (cavity) 的壁 (wall) 的模制热 塑性制品， 在所述壁中包含一个允许进入该腔的开口。 所述壁由聚合物组合物形成， 所述聚 合物组合物包含聚合物、 聚合物添加剂以及含氟聚合物， 所述聚合物添加剂选自成核剂、 澄 清剂及其组合， 诸如上面所述的聚合物组合物。
如上所述， 相信本发明的聚合物组合物特别适合用于生产显示理想的光学特性如 高光泽 ( 内部光泽和外部光泽 ) 和低浊度的模制制品。 具体而言， 当根据 ASTM D523 于 60° 角测量模制制品的光泽氏， 相信使用本发明的聚合物组合物生产的模制制品可显示比使用 可比的聚合物组合物 ( 其不含本申请中所述的每种组分 ) 生产的模制制品高 5、 10、 15 甚或 20 光泽单位的光泽值。
本发明的模制热塑性制品可通过任何合适的方法形成。然而， 相信本发明的聚合 物组合物特别适合用于挤压吹塑方法。 因此， 在第三实施方式中， 本发明提供了一种通常包 括以下步骤的方法 ： 提供包括冲模 (die) 和模腔的装置 ； 提供聚合物组合物 ； 将所述聚合物 组合物加热至足以使该聚合物组合物塑化 ( 熔融 ) 的温度， 由此使其可被挤压经过所述装置的冲模 ； 将塑化 ( 熔融 ) 的聚合物组合物挤压经过所述冲模形成型坯 ； 将所述型坯捕获 在所述模腔中 ； 在足以使所述型坯膨胀的压力将加压流体吹入所述型坯中， 由此使其符合 所述模腔内表面并产生模制制品 ； 使所述模制制品冷却至所述聚合物组合物至少部分固化 的温度， 由此使所述模制制品保持其形状 ； 和从所述模腔中取出所述模制制品。 在本方法中 使用的聚合物组合物包含聚合物 ； 选自成核剂、 澄清剂及其组合的聚合物添加剂 ； 以及含 氟聚合物， 诸如上面所述的聚合物组合物。
用于实践本发明方法的装置可以是任何合适的挤压吹塑装置。 合适的挤压吹塑装 置包括连续挤压吹塑装置， 诸如旋转轮式挤压吹塑装置和往复式挤压吹塑装置 ； 以及间歇 式挤压吹塑装置， 诸如往复式螺杆挤压吹塑装置和蓄料机头挤压吹塑装置。 如上所述， 该装 置包括冲模， 通过该冲模塑化 ( 熔融 ) 聚合物组合物被挤压形成型坯。该装置还包括具有 模腔 (mold cavity) 的模。该模腔或模腔的内表面限定了将要由该装置生产的模制制品的 形状。更具体而言， 模腔的内表面限定了由该装置产生的模制制品的外表面。
在某些可能优选的实施方式中， 通过使包含含氟聚合物的聚合物组合物 ( 例如， 含有含氟聚合物的母料 ) 流经该装置的工作表面 ( 诸如冲模和模 )， 可以首先对在本发明 方法的实践中使用的装置做好准备以生产模制制品。 更具体而言， 如果使用母料， 则将该母 料放入 (let down) 载体聚合物中， 混合， 并使所得混合物流动经过该装置。通常， 将母料以 如下比率或速率加入载体聚合物中 ： 该比率或速率所产生的混合物所含的含氟聚合物的量 大于用于生产模制制品的聚合物组合物中存在的含氟聚合物的量。 尽管不希望束缚于任何 特定理论， 相信使该混合物 ( 其含有相对大量的含氟聚合物 ) 流经所述装置有助于用该含 氟聚合物充分涂覆该装置的工作表面。同样相信， 通过消除或至少减少因装置的工作表面 ( 例如， 冲模或模腔 ) 中的缺陷或不规则引起的模制制品中的缺陷， 这种涂层至少部分有助 于改善模制制品的光学特性。 在上述方法中使用的含氟聚合物和载体聚合物可以是任何合 适的含氟聚合物和载体聚合物， 诸如上述含氟聚合物和热塑性聚合物。 此外， 含氟聚合物和 载体聚合物可与用于生产模制制品的聚合物组合物中所包含的那些相同， 或者含氟聚合物 和 / 或载体聚合物可不同于用于生产模制制品的聚合物组合物中所包含的那些。
当在根据本发明的方法生产模制制品之前使用时， 在前面段落中描述的聚合物组 合物 ( 例如， 母料组合物 ) 可以任何合适的时间量流经装置。 通常， 该组合物 ( 例如， 母料组 合物 ) 流经装置的时间量足以使该组合物 ( 例如， 母料组合物 ) 运转经过装置的内部部分 ( 例如， 挤压机螺杆 ) 并开始涂覆装置的工作表面 ( 例如， 约 5 分钟或更多， 约 10 分钟或更 多， 或者约 15 分钟或更多 )。在该组合物 ( 例如， 母料组合物 ) 已流进该装置所需的时间长 度之后， 该装置可被拆卸， 由此可从装置的工作表面 ( 例如， 冲模 ) 上去除任何焦炭和 / 或 熔融聚合物。在这些表面被清洁之后， 装置可被重新组装， 并且如果需要， 可使组合物 ( 例 如， 母料和载体聚合物混合物 ) 流进装置额外的一段时间 ( 例如， 额外的 60 分钟或更多 )。 在所需量的组合物 ( 例如， 母料和载体聚合物混合物 ) 已流经装置之后， 可通过使载体聚合 物 ( 即， 无母料的载体聚合物 ) 流经该装置足以使母料和载体聚合物混合物从装置中清除 的时间量 ( 例如， 约 15 分钟或更多 ) 来净化该装置。在该净化步骤中所用的载体聚合物通 常与同母料组合物混合的载体聚合物相同， 但是它们不必或无需相同。
如果根据上述制备步骤， 在对装置净化所需的时间量后， 将含聚合物添加剂和含 氟聚合物的聚合物组合物进料到该装置中。如本领域技术人员将会理解的， 将聚合物组合物加热至足以塑化 ( 或熔融 ) 该组合物的温度的步骤至少部分通过用于将该聚合物组合物 进料至装置冲模的挤压机螺杆所产生的摩擦来获得。这种摩擦加热通常使用加热器来补 充， 加热器允许聚合物组合物在更受控的条件下被加热并达到使该聚合物组合物更容易被 挤压经过冲模的温度。
在已将聚合物组合物加热至所述温度之后， 则将该聚合物组合物挤压通过所述装 置的冲模以形成型坯。然后将所得型坯捕获在装置的模腔中。该模通常包含单个允许进入 模腔的开口。以下述方式将型坯捕获在模中 ： 使该型坯的开口端与模中的开口对齐。在将 型坯捕获在模中之后， 在足以使所述型坯膨胀的压力下将加压流体 ( 例如， 空气 ) 吹入型坯 中， 由此使其符合模腔的内表面并形成所述的模制制品。在已将型坯吹成所需的模制制品 之后， 使该制品在模中保留足够量的时间， 以便该聚合物固化到以下程度 ： 当从模中取出该 制品时所述制品可保持其形状。 装置的模通常被冷却， 由此使这种冷却可更容易地实现， 并 且循环时间减少。
下述实施例进一步阐述了上面所述的主题， 但是其当然不应当被解释为以任何方 式限制其范围。
实施例 1 该实施例示范了生产本发明的热塑性制品的方法。根据在下面表 1 和表 2 中 所列的配方混合 9 个 14kg 批量的聚丙烯无规共聚物组合物 ( 样品 1A-1I)。样品 1 使用 Millad NX8000 澄清剂和 / 或含氟聚合物加工助剂制备， 该澄清剂是符合式 (I) 结构的缩 醛化合物， 其中 R1、 R4 和 R9 每个为正丙基基团， R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R8、 R10 和 R11 每个为氢， 且 R12 是 -CHOHCH2OH。根据在表 3 中所列的配方制备 20kg 的含氟聚合物母料。
在该实施例中所用的含氟聚合物是来自 3M 的 DynamarTM FX5911 聚合物加工助 剂。相信该含氟聚合物是 1， 1- 二氟乙烯、 四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物， 根据 ASTM D1238-04c 于 265℃使用 5kg 重量测量， 该含氟聚合物显示约 10.8g/10 分钟的熔体流动指 TM 数。还相信 Dynamar FX5911 基本不含界面活性剂。
表 1. 样品 1A 的配方
表 2. 样品 1B-1I 的配方
表 3. 母料 1 的配方通过在 Henschel 高强度混合器中以约 2100rpm 的叶片速度将组分掺和 2 分钟的 估算时间来混合每种聚丙烯无规共聚物组合物。然后在具有 40mm 螺杆直径及 24 ∶ 1 的长 度 / 直径比的 MPM 单螺杆混合挤压机上熔融混合所述样品。挤压机的机筒温度为约 400 ℉ 至约 455 ℉， 且螺杆速度设定为约 15％的电机负荷。每种样品的挤压物 ( 股形 ) 在水浴中 冷却并随后制粒。
通过在 Henschel 高强度混合器中以约 2100rpm 的叶片速度将组分 2 分钟的估算 时间来混合含氟聚合物母料 ( 母料 1)。然后在具有 25mm 螺杆直径及 30 ∶ 1 的长度 / 直径 比的 Deltaplast 单螺杆混合挤压机上熔融混和所述样品。挤压机的机筒温度为约 400 ℉ 至约 455 ℉， 且螺杆速度设定为约 100rpm。母料的挤压物 ( 股形 ) 在水浴中冷却并随后制 粒。
对于使用样品 1A、 1C、 1D、 1E、 1F、 1G、 1H 和 1I 生产的瓶， 在生产瓶之前， 将含氟聚合 物涂层应用于吹塑装置。通过将母料 1 与无规共聚物的掺和物进料至 Bekum H-121S 单站
挤压吹塑机并挤压约 10 分钟。通过将母料 1 以 15％的使用率加入无规共聚物聚丙烯中， 使用 Macquire W-140Rm1 掺和系统， 制备掺和物。移走机头工具并清除熔融聚合物和焦炭。 将机头工具重新装配到机头上。挤压机冲模缝隙设定在距离闭合位置 5％， 并且挤压机的 rpm 设定为约 60rpm。然后在上述条件下， 将母料 1 和聚丙烯无规共聚物的掺和物再挤压约 1 小时。然后， 在 30％的冲模间隙设定以及约 30rpm 的螺杆速度下， 用纯聚丙烯无规共聚物 清洗挤压机约 15 分钟。
在如上所述制备步骤之后， 使用每种聚丙烯无规共聚物组合物在 Bekum H-121S 单 站挤压吹塑机上生产 500mL 瓶。所述吹塑机具有 50mm 的螺杆直径、 24 ∶ 1 的长度 / 直径比 及光滑的机筒。机筒温度大约始于 360 ℉， 结束于 380 ℉， 挤压机机头维持在约 380 ℉的温 度。于 400 ℉熔体温度， 将熔融聚合物型坯挤压进入维持在约 65 ℉模温度的吹模中。成品 聚丙烯瓶重约 32g， 测量厚度为 33 密耳。然后如下所述对所生成的瓶进行测试。
根据 ASTM Standard D1103-92， 使用 BYK-Gardner Haze-Guard Plus， 测量瓶侧壁 的百分比浊度。根据 ASTM Standard D523， 使用 BYK-Gardner micro-TRI-gloss 4520， 在 60°角下， 测量瓶侧壁的内部和外部的光泽。所测量的瓶的百分比浊度和光泽列在下表 4 中。
表 4. 由样品 1A-1I 制造的瓶的光学特性
样品 1A 1B 1C 1D
1E 1F 1G 1H 1I
17.3 20.2 22.7 27.8 29.6 102.8 101.7 98.9 98.2 96.5 98.8 97.5 93.4 92.3 89.3 浊度 (％ ) 51.2 9.5 10.0 14.2 内部光泽 (％ ) 35.1 97.2 109.8 105.0 外部光泽 (％ ) 89.7 85.3 107.8 101.5如从表 4 中所列的数据可以看出， 与使用不同的聚合物组合物 ( 诸如样品 1A( 有 含氟聚合物但无澄清剂 ) 和样品 1B( 有澄清剂但无含氟聚合物 )) 生产的吹塑瓶相比， 本发 明的聚丙烯无规共聚物组合物 ( 例如， 样品 1C 和 1D) 生产的挤压吹塑瓶显示更好的增效的 高光泽和低浊度结合。此外， 尽管对于包含含氟聚合物和澄清剂的所有聚合物组合物 ( 即， 样品 1C-1I) 而言， 都观察到相对于样品 1A 的浊度和光泽改善， 但结果表明， 当含氟聚合物的浓度低于 300ppm( 例如， 200ppm 或更少 ) 时， 获得了浊度和光泽两方面最显著的改进。
实施例 2
该实施例示范了生产本发明的热塑性制品的方法。根据在表 5 中所列的配方混 合 4 个 21kg 批量的聚丙烯无规共聚物组合物 ( 样品 2A-2D)。样品 2 使用 NA-21 成核剂、 Millad 3988i 澄清剂、 Millad NX800 澄清剂和 Hyperform HPN-20E 成核剂制备。通 过加入母料 1( 来自实施例 1)， 将含氟聚合物加入每种混合的聚丙烯无规共聚物组合物中。
表 5. 样品 2A-2D 的配方
通过在 Henschel 高强度混合器中以约 2100rpm 的叶片速度将组分掺和 2 分钟的 估算时间， 混合每一种聚丙烯无规共聚物组合物。 然后在具有 40mm 螺杆直径及 24 ∶ 1 的长 度 / 直径比的 MPM 单螺杆混合挤压机上熔融混和所述样品。挤压机的机筒温度为约 400 ℉ 至约 455 ℉， 并且螺杆速度设定在约 15％电机负荷。每种聚丙烯无规共聚物的挤压物 ( 股 形 ) 在水浴中冷却并随后制粒。
使用每一种聚丙烯无规共聚物组合物在 Bekum H-121S 单站挤压吹塑机上生产 500mL 瓶， 而没有首先用含氟聚合物涂覆该吹塑装置。所述吹塑机具有 50mm 的螺杆直径、 24 ∶ 1 的长度 / 直径比及光滑的机筒。机筒温度大约始于 360 ℉， 结束于 380 ℉， 挤压机机 头维持于约 380 ℉的温度。在 400 ℉熔体温度， 将熔融聚合物型坯挤压进入维持在约 65 ℉ 模温度的吹模中。成品聚丙烯瓶重约 32g， 测量厚度为 33 密耳。然后如下所述对所生成的 瓶进行测试。
对于随后的模塑实验， 使用 Macquire W-140Rm1 掺和系统， 使用在无规共聚物聚丙 烯中的使用率为 15％的母料 1( 来自实施例 1)， 将 PPA 涂层应用于机器。将 PPA 与无规共 聚物的掺和物进料至 BekumH-121S 单站挤压吹塑机并挤压约 10 分钟。移走机头工具并清 除熔融聚合物和焦炭。将机头工具重新装配到机头上。挤压机冲模缝隙设定在距离闭合位 置 5％， 并且挤压机 rpm 设定为约 60rpm。然后在上述条件下， 将 PPA 和聚丙烯无规共聚物 的掺和物再挤压约 1 小时。然后， 用纯聚丙烯清洗挤压机约 15 分钟。
在如上所述施加含氟聚合物涂层之后， 使用每种聚丙烯无规共聚物组合物在
Bekum H-121S 单站挤压吹塑机上生产 500mL 瓶。使用 Macquire W-140Rm1 掺和系统， 在足 以在聚合物组合物中获得 200ppm 含氟聚合物装载的速率下， 将母料 1 加入每种聚丙烯无规 共聚物组合物中。所述吹塑机具有 50mm 的螺杆直径、 24 ∶ 1 的长度 / 直径比以及光滑的 机筒。机筒温度大约始于 360 ℉， 结束于 380 ℉， 挤压机机头维持在约 380 ℉的温度。在 400 ℉熔体温度， 将熔融聚合物型坯挤压进入维持在约 65 ℉模温度的吹模中。成品聚丙烯 瓶重约 32g， 测量厚度为 33 密耳。然后如下所述对所生成的瓶进行测试。
根据 ASTM Standard D1103-92， 使用 BYK-Gardner Haze-Guard Plus， 测量瓶侧壁 的百分比浊度。根据 ASTM Standard D523， 使用 BYK-Gardner micro-TRI-gloss 4520， 在 60°角下， 测量瓶侧壁的内部和外部的光泽。所测量的瓶的百分比浊度和光泽值列在下表 7 和表 8 中。
表 7. 在不具有吹塑装置的含氟聚合物涂层的情况下， 由样品 2A-2D 制造的瓶的光 学特性
样品 2A 2B 2C 2D
浊度 (％ ) 23.3 18.2 13.8 30.7 内部光泽 (％ ) 80.6 93.9 99.9 95.6 外部光泽 (％ ) 78.3 88.0 88.2 87.8表 8. 在具有吹塑装置的含氟聚合物涂层的情况下， 由样品 2A-2D 制造的瓶的光学特性
样品 2A 2B 2C 2D
浊度 (％ ) 27.0 27.1 22.7 35.1 内部光泽 (％ ) 102.3 99.3 104.5 98.5 外部光泽 (％ ) 99.4 93.8 102.6 96.7如从表 7 和 8 中所列的数据比较可见， 在生产瓶之前用含氟聚合物涂覆吹塑装置 显著改善了瓶的内部和外部光泽。这些结果也证实如何使用多种不同成核剂和 / 或澄清剂 来实现相对于对照 ( 即， 样品 1A) 的浊度和光泽两方面的改善。
实施例 3
该实施例示范了生产根据本发明的热塑性制品的方法。根据在表 9 中所列的配方 混合 3 个 1.5kg 含氟聚合物加工助剂 (PPA) 在聚丙烯无规共聚物组合物中的母料 ( 样品 3A-3C)。样品 3A 使用 DuPont Viton Z100 含氟聚合物聚合物加工助剂制造， 相信当根据ASTM D1238-04c 于 265℃使用 5kg 重量测量时， 所述含氟聚合物显示约 1.2g/10 分钟的熔 体流动指数。 样品 3B 使用 DuPont Viton Z110 含氟聚合物聚合物加工助剂制造， 而样品 3C TM 使用 Dynamar FX5929 含氟聚合物聚合物加工助剂制造。 这些含氟聚合物聚合物加工助剂 中的每一种含有含氟聚合物和约 50wt.％聚 ( 环氧乙烷 ) 作为界面活性剂。
表 9. 样品 3A-C 的配方
通过在 Henschel 高强度混合器中以约 2100rpm 的叶片速度将组分掺和 2 分钟的 估算时间， 混合每一种 PPA 母料。然后在具有 25mm 螺杆直径和 30 ∶ 1 的长度 / 直径比的 Deltaplast 单螺杆混合挤压机上熔融混和所述样品。挤压机的机筒温度为约 400 ℉至约 455 ℉， 并且螺杆速度设定在约 100rpm。每种聚丙烯无规共聚物的挤压物 ( 股形 ) 在水浴 中冷却并随后制粒。
在使用每一种母料制备吹塑制品之前， 通过使用 MacquireW-140Rm1 掺和系统将 所述母料以 12％使用率加入无规共聚物聚丙烯中， 使用每一种 PPA 母料来为吹塑装置做准 备。 将母料与无规共聚物的掺和物进料至 Bekum H-121S 单站挤压吹塑机并挤压约 10 分钟。 移走机头工具并清除熔融聚合物和焦炭。将机头工具重新装配到机头上。挤压机冲模缝隙 设定在距离闭合位置 5％， 并且挤压机 rpm 设定在约 60rpm。在上述条件下， 将 PPA 和聚丙 烯无规共聚物的掺和物再挤压约 1 小时。然后， 用纯聚丙烯清洗挤压机约 15 分钟。
在上述涂覆步骤之后， 将每一种母料 ( 样品 3A-3C) 放入用 Millad NX8000 澄清 剂澄清的商业可得的 2MFR 无规共聚物聚丙烯中， 并用于在挤压吹塑机上生产 500mL 瓶。所 述吹塑机具有 50mm 的螺杆直径、 24 ∶ 1 的长度 / 直径比以及光滑的机筒。机筒温度大约始 于 360 ℉， 结束于 380 ℉， 挤压机机头维持在约 380 ℉的温度下。在 400 ℉熔体温度下， 将 熔融聚合物型坯挤压进入维持在约 65 ℉模温度的吹模中。成品聚丙烯瓶重约 32g， 测量厚 度为 33 密耳。然后如下所述对所生成的瓶进行测试。
根据 ASTM Standard D1103-92， 使用 BYK-Gardner Haze-Guard Plus， 测量瓶侧壁 的百分比浊度。根据 ASTM Standard D523， 使用 BYK-Gardner micro-TRI-gloss 4520， 在 60°角下， 测量瓶侧壁的内部和外部的光泽。所测量的瓶的百分比浊度和光泽值列在下表 10 中。
表 10. 用 PPA 涂覆之后由样品 3 制造的瓶的光学特性
16102449059 A CN 102449082 样品 3A 3B 3C
说浊度 (％ ) 14.9 17.7 15.6明书外部光泽 (％ ) 64.5 66.7 75.013/15 页内部光泽 (％ ) 88.0 90.1 89.3如从表 10 所列的数据可见， 相对于样品 1A( 其仅含含氟聚合物 )， 由实施例 3 中所 述的聚合物组合制造的挤压吹塑瓶展示出浊度和光泽上的改善。然而， 这些改善并不像对 不含界面活性剂的组合物 ( 例如， 样品 1A-1I) 所观察到的那些改进那么显著。此外， 含具 有相对低熔体流动指数的含氟均聚物的组合物 ( 例如， 样品 A) 也没有显示出像含具有相对 较高熔体流动指数的含氟聚合物的组合物 ( 例如， 样品 1A-1I) 所观察到的那些改进那么显 著的改进。
实施例 4
该实施例示范了生产根据本发明的热塑性制品的方法。根据在表 11 中所列的配 样品 方混合 2 个 1kg 含氟聚合物 PPA 在聚丙烯无规共聚物组合物中的母料 ( 样品 4A 和 4B)。 TM 4A 使用 Daikin 810X 含氟聚合物聚合物加工助剂制造， 而样品 4B 使用 Dynamar FX5920A 含氟聚合物聚合物加工助剂制造。 这些含氟聚合物聚合物加工助剂的每一种含有含氟聚合 物和约 60wt.％聚 ( 环氧乙烷 ) 作为界面活性剂。 根据在表 12 中所列的配方混合 2 个 14kg 批量的聚丙烯无规共聚物。
表 11.4A 和 4B 的配方
表 12. 聚丙烯无规共聚物的配方通过在 Henschel 高强度混合器中以约 2100rpm 的叶片速度将组分掺和 2 分钟的 估算时间， 混合每一种含氟聚合物 PPA 母料。然后在螺杆直径为 25mm 且长度 / 直径比为 30 ∶ 1 的 Deltaplast 单螺杆混合挤压机上熔融混和所述样品。挤压机的机筒温度为约 400 ℉至约 455 ℉， 并且螺杆速度设定在约 100rpm。每种母料的挤压物 ( 股形 ) 在水浴中 冷却并随后制粒。
在生产瓶之前， 通过使用 Macquire W-140Rm1 掺和系统将每一种含氟聚合物 PPA 母料以 30％使用率加入无规共聚物聚丙烯中， 为吹塑装置做准备。将所得到的含氟聚合物 PPA 母料与无规共聚物的掺和物进料至 Bekum H-121S 单站挤压吹塑机并挤压约 10 分钟。 移走机头工具并清除熔融聚合物和焦炭。将机头工具重新装配到机头上。挤压机冲模缝隙 设定在距离闭合位置 5％， 并且挤压机 rpm 设定在约 60rpm。在上述条件下， 将 PPA 和聚丙
烯无规共聚物的掺和物再挤压约 1 小时。然后， 用纯聚丙烯清洗挤压机约 15 分钟。
在如上所述准备挤压吹塑机之后， 将每一种 PPA 母料与来自表 12 的聚丙烯无规 共聚物组合物相结合， 并用于在 Bekum H-121S 单站挤压吹塑机上生产 500mL 瓶。使用 Macquire W-140Rm1 掺和系统， 在足以在聚合物组合物中获得 200ppm PPA 装载的速率下， 将含氟聚合物 PPA 母料加入聚丙烯无规共聚物中。所述吹塑机具有 50mm 螺杆直径、 24 ∶ 1 的长度 / 直径比以及光滑的机筒。机筒温度大约始于 360 ℉， 结束于 380 ℉， 挤压机机头维 持在约 380 ℉的温度下。在 400 ℉熔体温度下， 将熔融聚合物型坯挤压进入维持在约 65 ℉ 模温度的吹模中。成品聚丙烯瓶重约 32g， 测量厚度为 33 密耳。然后如下所述对所生成的 瓶进行测试。
根据 ASTM Standard D1103-92， 使用 BYK-Gardner Haze-Guard Plus， 测量瓶侧壁 的百分比浊度。根据 ASTM Standard D523， 使用 BYK-Gardner micro-TRI-gloss 4520， 在 60°角下， 测量瓶侧壁的内部和外部的光泽。所测量的瓶的百分比浊度和光泽值列在下表 13 中。
样品 4A 4B
浊度 (％ ) 9.4 11.1 内部光泽 (％ ) 97.2 94.9 外部光泽 (％ ) 82.6 72.7表 13. 由样品 4A 和 4B 制造的瓶的光学特性如从表 13 所列的数据可见由该实施例中所说的聚合物组合物制造的挤压吹塑瓶 相对于由仅含含氟聚合物的聚合物组合物 ( 例如， 样品 1A) 制造的瓶在浊度和光泽上都显示出改善。然而， 这些改进并不像对不含界面活性剂的组合物 ( 例如， 样品 1A-1I) 所观察 到的那些改进那样显著。
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本文中描述了本申请主题的优选实施方式， 包括发明人所知的实施所要求保护的 主题的最佳方式。当本领域技术人员在阅读前述描述时， 那些优选实施方式的变化可变得 明显。发明人预期本领域技术人员可恰当地使用这些变化， 并且发明人认为本文所述主题 可通过非本文所详细描述的方式实施。因此， 如适用法律所允许的， 本发明的公开内容包 括所附权利要求中所述的主题的所有修改和等价形式。另外， 除非在本文中另外标明或在 上下文中明显矛盾， 其所有可能变动中的上述元素的任何组合也包含在本发明的公开内容 中。19