处理多孔制品的方法以及多孔制品 技术领域 本发明涉及一种处理多孔制品的方法， 所述制品包括固态的基体材料以及其中的 孔， 至少一些孔向着所述制品的外表面开放。
本发明还涉及一种多孔制品， 所述制品包括固态的基体材料以及其中的孔， 至少 一些孔向着所述制品的外表面开放。
背景技术 许多石头 ( 不一定是所有的石头 ) 都具有多孔性， 这是导致它们分解以及形貌恶 化的一个重要原因。其原因是水以及污染和腐蚀物质可能会在石头内扩散或吸收， 因此潜 在的降低了其机械和化学性能。
当前， 已知有多种石头处理方法， 其中对石头的表面施加聚合物涂层。 该处理的目 的主要是为了保护其表面， 其次是为了防止任何物质进入到该石头的孔状网格。
与上述方法和处理相关的一个问题是这种涂层不能够深入到石头中。 由于该涂层 的机械脆弱性以及光致降解性， 该涂层容易发生改变。
在建筑材料领域， 固体表面以及多孔材料的润湿特性是非常重要的。多孔建筑材 料， 典型的例如混凝土、 沙石以及大理石， 可能通过空气中水蒸气的凝结或者通过从土壤中 的毛细吸收水分或者例如从降雨中吸收大量的水分。这可能导致诸多严重问题， 例如与多 孔材料相接触的木材的降解， 由于过滤和溶解、 由于吸附酸性气体 ( 例如 NOX 和 SOX) 在与水 接触时产生酸、 以及在冷冻和融化循环过程中多孔材料的机械破坏导致多孔材料自身的化 学降解。显然这导致了严重的经济损失。
发明内容 本发明的目的在于提供一种方法和多孔制品以解决上述不足之处。
本发明所提供的方法， 其特征在于， 在制品的外表面和至少一些孔的内部施加流 动处理材料， 该处理材料包括至少部分有机材料， 使流动处理材料和制品的外表面以及所 述至少一些孔的表面发生反应， 从而在其表面上形成疏水涂层， 去除制品上多余的流动处 理材料， 并将制品外表面上的疏水涂层转变为亲水涂层。
本发明所提供的制品， 其特征在于， 在向制品外表面开放的至少一些孔的表面上 具有疏水涂层， 以及在制品的外表面上具有亲水涂层。
本发明的想法为， 向制品的表面和至少一些孔的内部施加流动处理材料， 使该流 动处理材料和制品的基体材料发生反应， 在其表面形成疏水涂层， 并将制品外表面的疏水 涂层转变为亲水涂层。
此处， 需要说明的是， 术语 “流动” 表示液态和气态材料， 术语 “处理材料” 表示单 组份液态或单组份气态材料以及包含液态、 气态和 / 或固态成分的材料的组合。
本发明所提供的方法和制品的优点在于， 可以以一种稳定且持续的方式减少制品 对水的吸附。
在制品外表面施加光敏材料或其前体这个处理步骤之前或者之后， 对制品实施疏 水化处理。在疏水化之后， 可以通过例如机械抛光或热处理， 优选为表面局部热处理， 或者 利用光敏材料或其前体的光敏性使制品表面更为亲水。 附图说明
下面， 将通过优选实施例以及参照附图对本发明进行详细地描述， 其中 ： 图 1 为根据本发明的方法处理的多孔制品的一部分的侧视图 ； 图 2 为根据本发明的方法的一个处理步骤之后图 1 中所示部分的侧视图 ； 图 3 为根据本发明的方法第二处理步骤之后图 1 中所示部分的侧视图 ； 图 4 为根据本发明的方法第三处理步骤之后图 1 中所示部分的侧视图 ； 图 5 为根据本发明的方法第四处理步骤之后图 1 中所示部分的侧视图 ； 图 6 为根据本发明的方法的处理步骤的示意图 ； 图 7 为根据图 6 所示方法的后续处理步骤的示意图 ； 图 8a 至图 8c 为根据本发明的第二方法的处理步骤的示意图 ； 图 9 为根据本发明的生产流水线的示意图 ； 图 10 为根据本发明的设备示意图 ； 图 11 为根据本发明第三方法的示意图 ； 图 12 为根据本发明第四方法的示意图 ； 图 13 为根据本发明的第二设备的示意图 ； 图 14 为根据本发明的第三设备的示意图 ； 图 15 为根据本发明的第四设备的示意图 ； 图 16 为根据本发明的第五方法和设备的示意图 ； 图 17 为光敏颗粒阻挡功能的示意图。 为了清楚起见， 附图以简化形式表现本发明。相同的标记代表相同的部件。具体实施方式
图 1 为根据本发明的方法处理的多孔制品的一部分的侧视图。
制品 1 为具有厚度 6 的片状物体， 由天然石材制成。天然石材的基体材料 3 通常 具有多孔， 因此， 水和污染物容易进入到石材中或者由气态凝结在孔 2 中。此外， 天然石材 的表面通常相对粗糙， 会为污染物和水提供更多可以附着的位置。
图 1 示出了沿着位于石材基体材料 3 中的孔 2 所形成的路径， 如何将水通过石材 的内部从石材的第一外表面 4 输送至石材的第二外表面 5。 至石材内部。 很明显， 溶解的酸、 污垢以及其他污染物， 例如硫， 硫氧化物， 氮氧化物等， 随着水被输送至石材 1 的内部。如上 所述， 这些石材的质量将不利于石材的性能， 大理石就是一个例子。
根据本发明， 将流动处理材料施加于制品 1 的外表面， 并进入至少一些孔 2 中。所 述流动处理材料包括至少部分有机材料。使所述流动处理材料至少与该制品 1 的第一外表 面 4、 第二外表面 5 以及所述至少一些孔 2 的表面中的一个表面发生反应， 以在所述表面上 形成疏水涂层。去除制品 1 上可能多余的流动处理材料后， 在制品外表面所形成的疏水涂 层转变为亲水涂层。根据一个本发明的优选实施例， 流动处理材料到达向石材外表面 4、 5 中的一个表 面所开放的孔 2 的基本上全部表面， 并与其进行反应。因此， 制品 1 具有疏水性， 在其整个 厚度上覆盖有防水剂。
根据本发明的一个实施例， 令有机磷酸盐液态地附着在外表面 4、 5 以及孔的表面 8 上， 使得制品 1 的防水剂遍及其大部分材料。
需要注意的是天然石材可以是， 例如， 大理石、 钙石、 砂岩、 花岗岩、 片麻岩、 石灰 岩、 砂岩、 热石等。此外， 制品 1 可以包括混凝土、 水泥、 石膏、 瓷砖和任何其他陶瓷。进一步 地， 制品 1 还可以由天然的或者经加工的粉末状或颗粒状的物质构成， 例如石膏。因此， 根 据本发明的一个实施例， 接头或接缝已经形成。因此， 可以在制品成形前和 / 或成形后对其 进行处理。
图 2 为根据本发明的方法的一个处理步骤之后图 1 中所示部分的侧视图。
颗粒 8 由光敏材料， 在这里为 TiO2， 组成， 颗粒 8 不仅沉积在制品 1 的外表面 4、 5， 还进入到制品 1 的至少部分内孔中。通过湿法处理工艺实现所述沉积， 例如通过溶胶 - 凝 胶法、 颗粒溶胶浸渍法、 加压浸渍法等。
TiO2 的主要功能是将自清洁功能引入到制品 1 中。一旦 TiO2 暴露在紫外线下， 所 述功能将被激活。由于位于孔 2 内部的 TiO2 没有暴露在紫外线下， 所以不会被激活。在制 品 1 的使用期限内， 因为制品 1 受到机械磨损或者腐蚀， 这些非激活部分将仍然可能被激 活， 例如暴露在紫外线下。在这种情况下， 制品 1 的外表面将具有所述自清洁功能。
需要注意的是， 光敏材料可以是紫外线光敏材料和 / 或可见光光敏材料， 光敏材 料可能包括纯净的或者掺杂的 TiO2、 Ag、 CeO2、 TiO2、 MgTa2O6、 ZnS、 ZnO、 SnO2、 BiVO4、 或者其 前体、 或者其组合。
图 3 为根据本发明的方法第二处理步骤之后图 1 中所示部分的侧视图。在第二处 理步骤之后， 包括 TiO2 颗粒的孔壁的表面 7， 至少部分被一层有机材料 10 所覆盖。举例说 明， 在这种情况下， 有机材料 10 为有机磷酸盐。有机磷酸盐的磷酸集团通过共价或配位的 方式吸附在基体材料 3( 大理石 ) 中的 CaCO3 和 TiO2 上。
共价吸附是一种便捷地使制品 1 表面具有疏水性的方法。特别地， 碳链长度超过 十个碳原子的有机分子是有效的表面疏水剂。许多参数都会影响到表面疏水化的范围， 其 中， 最重要的参数有碳链长度、 表面包密度以及有机分子和表面之间共价键的稳定性。 另外 一些重要的参数包括有机极性基团半族的存在与缺失、 以及支化程度。
有机分子可以在其分子链具有碳氢化合物、 碳氟化合物、 或者碳氢化合物基团与 碳氟化合物基团的混合物。 利用有机基团对表面的共价吸附实现疏水化过程的典型例子为 金和 ZnO 的硫醇功能化、 Al2O3 的脂肪族羧酸功能或羧酸盐功能化、 SiO2 的硅烷化以及 TiO2 的有机磷酸盐功能化。
磷酸盐 (RO-PO32-)、 膦酸盐 (R-PO32-)、 次膦酸盐 (RR’ PO2H) 或者相应的盐， 其中， R、 R’ 为包含至少一个碳原子的有机基团， 例如， 诸如 -CH3 此类以及其他磷酸盐类或膦酸盐类， 通过共价或配位的方式与碳酸盐结合。发明人已经将非晶化的碳酸钙粉末压制成片剂， 并 观察到有机磷酸盐能够通过共价的方式进入至 CaCO3 的内部和 / 或表面， 使其按照规定与 水形成超过 90°的接触角以达到疏水性。
根据本发明的一个实施例， 将有机磷酸盐和 / 或有机膦酸盐放置在溶剂中， 该溶剂能够完全地浸润大理石的孔， 同时， 有机磷酸盐和 / 或有机膦酸盐还可以共价地吸附至 大理石的表面， 使其疏水。
有机磷酸盐和有机膦酸盐包括但不限于碳氟化合物、 碳氢化合物、 碳氟化合物和 碳氢化合物的混合物、 磷脂、 包含磷酸盐基团和膦酸盐基团的聚合物、 在至少一种原材料中 包含一个磷酸盐基团和 / 或膦酸盐基团的聚合小分子、 达到制品 1 内部或表面的有机分子 的化学后期变形， 其中， 在该制品 1 中至少有一个分子在其结构中至少包含磷以形成磷酸 盐基团和 / 或膦酸盐基团。
但是， 基于制品 1 或者基体材料 3、 和 / 或位于制品表面 4、 5、 7 的颗粒的化学性质， 也可以使用其他疏水剂， 例如， 有机分子也可以是 β- 二酮酸盐、 硫醇、 硅烷、 硅氧烷、 和羧 基酸或相应酸的任何盐或其任何组合。
有机分子可以来自溶剂， 其中， 优选可以浸润制品表面 4、 5、 7 以及可以溶解至少 部分有机分子的溶剂。
特别地， 大理石已经被证明非常容易受到化学降解和物理降解的影响， 这是因为 大理石主要有晶体 CaCO3 构成， 晶体 CaCO3 易于转变为非晶 CaCO3， 而非晶 CaCO3 在酸的影响 下其物理特性非常脆。大理石的化学降解会使冻结 - 熔化周期更加不利于大理石物理特性 方面的稳定性和完整性， 所以， 使用疏水性大理石制成制品， 可以最大限度防止水吸附和渗 透至大理石的内部。因此， 可以延长制品在户外的使用寿命， 但本发明并不仅限于此。 如果在有机材料被吸附之前或者被吸附的同时， 颗粒 TiO2 被吸附至制品 1 的内部 或表面， 有机材料将仍然和 TiO2 结合， 使 TiO2 颗粒具有疏水性。
图 4 为根据本发明的方法第三处理步骤之后图 1 中所示部分的侧视图。
综上所述， 在制品 1 的外表面上， 最好是在制品的孔 2 中， 施加光敏或光催化剂材 料。众所周知一些半导体氧化物， 例如， TiO2、 掺杂 N 或 P 的 TiO2、 MgTa2O6、 SnO2、 或 BiVO4 在 光照下可以被激活， 它们的激子和大气中的水及氧结合， 在它们的表面产生非常活性自由 基物质。当有机污染物沉积至或者形成于光敏材料的附近的时候， 位于不活泼的 CO2 和 H2O 中的污染物逐渐被分解。
上述现象被认为是一种自清洁功能， 这种自清洁功能可以通过例如将溶剂沉积在 光敏材料或其前体的外表面 4、 5 以及制品 1 的孔的表面 7 来实现。举例说明， 稳定的纳米 级或微米级 TiO2 颗粒， 或者 TiO2 的分子前体， 例如 TiX4 分子， 其中 X ＝ Cl 、 Br 、 I-、 RO-、 或 者 NO3 ， 或例如 TiX3 分子， 其中 X ＝ SO4 、 CO3 、 C2O4 ， 或其组合或其预缩合物， 例如 TiOCl2 或 者 TiOx(OR)v(OH2)z， 其中 R 为氢或通式为 CnOmNvHw- 的有机材料， 例如诸如 -CH3、 -CH(CH3)2 此 类， 其中基于 Ti 的氧化程度 2x+y 等于 3 或 4， 溶解于或分散于溶剂中。包含溶剂和基于 Ti 的物质的处理材料可以更好地浸润整个孔或者至少基本上浸润制品 1 所有具有开放结构 的孔。随着溶剂的蒸发， 基于 Ti 的物质沉淀在孔的内部以及沉积在制品 1 的外表面 4、 5。
可选地， 在使用处理材料之前， 可对制品 1 进行温和的热处理， 以去除至少部分水 份。
对使用 TiO2 经过上述步骤处理后的大理石的光催化活性积进行测试， 用墨水污染 大理石样本， 并将该石材在室外放置一周， 根据 TiO2 前体的使用， 蓝色墨水在 1 至 6 天内消 失。
自清洁功能的过程可能是相继或者同时与图 3 中上述疏水化处理相结合。根据
大理石石材的吸附性， TiO2 物质吸附在磷酸基上， 而磷酸基良好地吸附在大理石表面上。 基于石材的化学性质， 也可以使用其他黏合剂， 例如， 对于富含二氧化硅的石材， 如花岗岩、 SiX4， 其中 X 为 Cl 或者 OR(R 表示通式为 CnOmNvHw， 例如诸如 -CH3、 -CH(CH3)2 此类的有机基 团 )， 可以被用于将 TiO 牢牢地附着在石材上。
图 4 示出了暴露在阳光下或者暴露在来自制品外部任何光辐射源的任何光辐射 下的涂层截面或者部分， 即光敏材料的颗粒 8 以及有机材料 10。 标记 11 表示涂层的暴露部 分， 而标记 12 表示涂层没有暴露在光辐射下的部分。由于辐射， 颗粒 8 被激活并产生活性 很强的自由基物质。这些自由基物质对位于被激活的颗粒 8 附近的有机材料 10 进行分解， 从而形成具有自清洁功能的表面， 请大致参考图 4 中标记 11 所表示的区域。沉积在所述表 面的任何有机材料或有机污染物分解成为 CO2 和 H2O、 或者挥发性的中间产物。因为颗粒 8 的疏水性， 所以所述表面也会具有疏水性。当颗粒 8 和有机材料 10 之间发生强烈的共价相 互作用时， 例如当使用磷酸盐或膦酸盐黏合剂时， 只有疏水性有机链分解， 使颗粒 8 的表面 部分被磷酸基所覆盖。
需要注意的是， 例如 TiO2 颗粒通常被磷酸基所覆盖， 由于磷酸被作为 “胶” 用来提 高对碳酸盐的吸附性， 即使在处理材料中有机磷酸盐完全没有被使用。由于杂质等物质的 存在， 在市场上所购买的 TiO2 颗粒的外表面通常包含其他物质。因此， 很明显， “TiO2 颗粒” 不仅仅包括 100％的 TiO2， 还包括那些包含少量其他物质的颗粒。
位于孔 2 内部涂层的未暴露区域 12 中的部分颗粒 8 没有被光照激活， 这部分涂层 仍然具有疏水性。由于制品 1 的机械磨损和腐蚀， 涂层的未暴露区域 12 可能会暴露在光照 中。涂层新暴露的区域中的颗粒 8 会被光照激活， 因此， 如上所述， 涂层新暴露的区域转化 为具有疏水性以及自清洁功能的涂层。通过这种方式， 制品 1 外表面将呈现所述自清洁功 能以及疏水性。
实施自清洁功能处理或者疏水化处理或者其二者的过程也可以相继或同时与制 品 1 的机械加固过程相结合， 该机械加固过程表示制品 1 的孔 2 完全或部分被有机材料所 填充， 用以减小制品 1 的孔体积或者平均孔径。有机材料可以是氧化物、 碳酸盐、 磷酸盐及 其物理和 / 或化学混合物等。
机械加固过程可以包括在孔的表面 7、 孔 2 内部沉积有机材料， 以及对孔的表面 7 进行化学预处理等。
举例说明， 机械加固过程可以通过吸附溶剂中的金属氧化物、 碳酸盐或磷酸盐化 合物或其前体或其组合或其混合物、 通过浸渍、 通过浸涂、 通过气态沉积、 以及通过上述方 法的组合来实现。
在此， 术语 “前体” 包括任何固态、 液态或气态的起始化合物， 该起始化合物直接或 者经后期处理可以转化为所期望的氧化物、 碳酸盐或者磷酸盐化合物。术语 “前体” 还包括 初始并不是氧化物、 碳酸盐、 磷酸盐或者其任何组合的材料， 但是， 通过热处理或者化学处 理这些材料可以被转化为所期望的氧化物、 碳酸盐、 磷酸盐化合物。所期望的氧化物、 碳酸 盐、 磷酸盐化合物的预成型的颗粒也被视为前体。
孔 2 也可以使用无机 - 有机混合材料进行填充， 该无机 - 有机混合材料包括有机 金属化合物、 有机金属化合物、 有机官能的无机粒子、 包含作为其结构一部分的有机分子的 无机颗粒、 有机和无机化合物的混合物等。 举例说明， 所述混合材料的有机部分可以为共价连接的有机化合物， 该有机化合物在其原子结构中至少包含一个碳原子， 在其原子结构中 至少包含一个碳原子的物理吸附的有机分子。当然， 混合材料的无机部分和有机部分之间 的键可以是牢固的共价键、 离子键或者是微弱的相互作用， 例如范德瓦尔斯键、 氢键、 配位 键等或其组合。有机分子可以在无机部分进入孔 2 之前或之后、 或者与无机部分一起进入 到孔 2 中。
在本发明的实施例中， 制品 1 的孔， 例如大理石制品， 至少部分 (0.01％ -99.5％ ) 被二氧化硅或者含有二氧化硅的材料所填充。利用说明书中所描述的方法对制品 1 进行硅 烷处理， 该实施例的结果为制品 1 具有疏水性或至少在处理后的表面形成疏水涂层。但是， 需要说明的是， 也可以将其他纯净的或者掺杂的金属氧化物， 例如 TiO2， 和硅烷一起使用， 来代替二氧化硅。在本发明的另一个实施例中， 制品 1 为砖或者瓷砖， 即氧化物材料。氧化 物材料的孔至少部分被含碳酸盐的物质所填充， 例如在有机磷酸盐与含碳酸盐的物质相结 合之后。这种方式可以实现制品 1 的疏水化。通过对进入到制品未经处理的基体材料 3 中 的水的具体质量和进入到位于周边环境中已经处理的材料 3 中的水的质量进行比较， 可以 测量出， 除了减小多孔基体材料的孔体积和平均孔径， 机械加固过程还能降低孔 2 中水的 总体吸附。 由于吸附在弯曲固体表面的水分子和因为增加的化学吸附物质部分所释放出的 H2O 分子之间存在较强的分子间相互作用， 使得后者被局限在较小的孔中， 从而可能降低基 体材料 3 在水中的溶解速度。位于孔 2 内部的颗粒 8 制品 1 中。需要注意的是， 位于孔内 部的、 用于减小孔体积和平均孔径和 / 或加固基体材料的颗粒也可以包括非光敏颗粒。
此外， 由于孔中存在颗粒 8， 所以制品 1 的机械性能会被提高。 如果孔 2 填充恰当， 则通过凝聚力的增强可以提高机械性能。为了使这种提高得到优化， 可以用矿物黏合剂填 充孔 2， 其中， 该矿物黏合剂具有强的内在机械性能和高的化学惰性， 可以和孔的表面 7 形 成牢固的共价键或者稳定的配位键。显然， 在制品 1 孔中所沉积的任何类型颗粒， 或者在孔 表面 7 形成的涂层， 或其化合物， 可以被用来减少制品 1 的有效孔隙度 (porosity)， 还可以 根据这些颗粒或涂层的性质， 对制品 1 的机械性能产生正面影响。
在 CaCO3 大理石的情况中， 磷酸盐 (RO-PO32-) 基团和膦酸盐 (R-PO32-) 基团牢固地 附着钙， 取代碳酸盐基团， 同时还紧密地与任何路易斯酸类的物质相结合， 例如 Mn+， 其中， M ＝ Zr、 Ti、 Ce、 Mg、 Ca、 Cr、 Hf、 Sn 或 Al， 其中 n 表示 M 的各种稳定氧化态， 或其组合。
金属 M 盐可以溶解于存在磷酸盐基团和膦酸盐基团的溶剂中， 该溶剂还可能含有 二氧化硅前体， 如 SiCl4 或 Si(OR)4， 其中， R 表示通式 CnOmNvHw 的有机基团， 优选为链烷， 例 如乙烷基。如果溶剂可以浸润孔所有的表面 7， 磷酸盐类的物质则紧密地吸附至大理石上。 一旦溶剂挥发， 金属氧磷酸盐 (oxo-phosphate) 将沉淀在孔内。通过调节 M/P( 金属 / 磷酸 盐 ) 的比例和溶剂中各种金属无机前体的比例， 在完全金属磷酸盐和完全金属氧化物间形 成完整范围的金属氧磷酸盐。
采用热处理对制品进行脱水会使金属磷酸盐形成坚固且抗化学腐蚀的材料。 为了 增加整个系统的稳定性， 还可以再对制品进行一次热处理。
任何剩下的孔都可以通过反复执行加强 / 填充的步骤来填充， 并最终使用上述疏 水有机磷酸盐和 / 或膦酸盐进行处理。
一些无机化合物或试剂可以添加至用于对制品 1 着色的处理材料中。将制品 1 浸
渍在处理材料中， 制品 1 被着色。可以利用不同的方式实现着色， 例如， 色素颗粒可以吸附 2+ 在孔的外表面和表面， 或通过离子交换的方式将 Ca 之外的金属离子引入 CaCO3 网格， 或沉 淀含有前体的溶剂中的无机材料， 其中， 该前体为可溶解的分子、 低聚物、 聚合物等或其任 何组合。还可以执行气态沉积， 通过直接沉积金属前体或者通过暴露含有溶解态前体的浸 渍制品 1 并使之与气体发生反应， 该气体例如但不限于 NH3、 CO2 和 SOx。
还可以将含有着色剂前体或者着色剂成品的干燥制品 1 暴露在反应性气体中。还 可以采用热处理， 该热处理可以提高着色剂和制品 1 表面的粘附性， 以及调节着色剂颗粒 的大小， 和 / 或将前体部分或全部分解为活性着色剂的形式。
图 5 为根据本发明的方法第四处理步骤之后图 1 中所示部分的侧视图。图 5 示出 了含有第二颗粒 13( 例如 TiO2) 的附加层是如何通过湿法， 如喷涂、 浸涂， 或者通过其他湿 化学法， 或者通过溶胶 - 凝胶法沉积在制品 1 的表面， 或是如何以预成型颗粒的状态进行沉 积。颗粒优选为微米级或纳米级颗粒。第二颗粒 13 也可以存在于石材的孔的内部。
在通过热处理的方式至少在材料外表面沉积具有第二颗粒 13 的附加层之前或者 之后， 可以至少部分去除存在于制品 1 外表面 4、 5 区域中的有机材料 11。
优选对颗粒 8、 13 和基体材料 3 之间至少一个界面区域进行热处理， 以提高颗粒 8、 13( 例如 TiO2) 和基底之间的粘附性。热处理可以更好地加强颗粒 8、 13 和基底之间、 以及 颗粒 8、 13 之间的化学结合性。但是， 即使在热处理后， 制品的孔 2 中仍然会存留有机功能， 该有机功能对于维持制品 1 的孔 2 内的疏水性很重要。
但是， 需要注意的是， TiO2 层也可以在有机功能化之前形成， 这样的话， 有机部分 可以存留在 TiO2 上和或石材上， 如果需要的话， 有机部分还可以存留在外表面。
结果是， 例如， 得到一种石材制品， 该石材制品不吸收水， 以及其外表面不受有机 污染物的污染， 该活性外表面含有例如 TiO2， 在例如阳光中的紫外线和吸附在表面的水的 作用下， 将有机分子分解成为 CO2 或者其他挥发性的含碳物质。
图 6 为根据本发明的方法的处理步骤的示意图， 图 7 为根据本发明的方法的其他 处理步骤的示意图。其中， 将被处理的制品为片状大理石。
在进一步执行表面处理之前， 可以对制品 1 进行预处理， 用以去除其先前吸附的 水， 若需要， 还可以去除制品中的结晶水。
虽然预处理是一个可选步骤， 但是， 当利用毛细吸水过程将处理材料有效传输至 制品 1 的孔中的时候， 有时还是需要预处理的。此外， 在表面功能化之前， 通过从大理石 中去除至少部分水， 能够潜在地提高涂层的化学吸附性以及制品 1 的基体材料中的浸渍物 质。预处理可以基于加热处理， 例如在感应炉或者微波炉中进行的热处理， 或者真空处理， 或其组合。对于热处理的情况， 在执行下一步之前， 制品 1 将被冷却至大约 50℃至 100℃之 间。
在图 6 中， 四个预处理的制品 1 构成一个批次， 放置在拖板 14 上。当然， 批次的大 小是可以变化的。在步骤 a) 中， 制品 1 被放置在处理室 15 中， 并关闭该处理室。处理室 15 可以被紧紧地关闭， 从而在处理过程中处理材料不会从处理室中泄漏出来。在步骤 b) 中， 处理室 15 处于密闭状态。
可选设备 16 可以是加热设备和真空泵的组合体， 其利于将制品暴露在热处理和 真空相结合的环境中， 以去除至少物理吸附的水。设备 16 还可以是酒精 (alcohol) 蒸汽发生器， 通过将制品一直放置在一个非常潮湿的充满酒精蒸汽的环境中、 直到制品中所有 的孔都被酒精凝结或者被酒精填充的方式， 使制品 1 的表面首先吸附充分的酒精， 如纯乙 醇。其后， 制品 1 可以被浸入基于氟碳化合物 - 酒精的混合液体中， 例如 zonyl- 酒精， 例如 zonyl- 乙醇。经过一段时间后， 基于氟碳化合物 - 酒精的液体将和制品的孔中的纯酒精进 行交换。
在步骤 c) 中， 处理室 15 中填充了处理材料， 该处理材料是通过泵 ( 未示出 ) 或者 利用重力从处理材料容器 17 中进入到处理室 15 中。填充的结果使得制品 1 沉浸在处理材 料中。
处理材料包括溶剂， 例如乙醇、 丙醇、 甲醇、 丙酮、 丁醇、 水、 1- 甲氧基 -2- 丙醇、 乙 二醇、 THF( 四氢呋喃 )、 DMSO( 二甲亚砜 )、 环己烷等， 或其混合物。
与此同时， 制品 1 的孔被处理材料所填充， 处理材料优选可以浸润所有孔的表面， 其中， 该孔具有和制品 1 外表面相连接的开口。处理材料还包括上述溶解物质。
还有其他可选的方式利用处理材料对制品 1 进行处理。例如当至少部分溶剂蒸发 时， 可以将处理材料喷涂在加热的制品 1 的表面。 随着溶剂的蒸发， 制品 1 的表面冷却下来。 在处理过程中， 还可以同时结合两种或者多种处理方法。 在图 7 所示的步骤 d) 中， 清除处理室 15 中未被制品 1 所吸附的处理材料， 多余的 处理材料被返回至处理材料容器 17 中。在另一个方法实施例中， 两条处理流水线并行作 业， 处理室 15 和一个处理材料容器 17 相连接。将两条流水线的处理过程进行同步， 从而在 第二处理室中将第一处理室中的处理材料清除， 反之亦然。 换句话说， 位于第一处理流水线 的处理室用作为第二处理流水线的处理材料容器 17， 同样地， 位于第二处理流水线的处理 室用作为第一处理流水线的处理材料容器 17。
在步骤 e) 中， 处理室 15 已经被打开， 经处理的制品 1 已经从处理室 15 中取出。 此 处需要注意的是， 通过减小处理室内或处理室外空气中溶剂的局部压强使其蒸发， 可以加 强去除制品 1 上的处理材料中的溶剂。通过空气流通、 加热和 / 或施加压力来实现局部压 强的减小， 以此保持处理材料中大部分非挥发物质陷入在孔内部的和 / 或吸附在制品 1 的 表面。
根据本发明的一个实施例， 使用疏水气相法对制品 1 进行疏水化。在这个过程的 实施例中， 因为多孔制品的本身或者因为前体的沉积， 疏水层的挥发性前体被共价地吸附 在多孔制品的表面。
举例说明， 一些硅烷是高度疏水化材料， 且可以以精确可控的方式进行挥发。 只要 已经将大部分自由水从制品中去除， 则疏水气相法可以在任何温度下实现。该过程优选在 至少 0℃下执行， 更优选在至少 40℃下执行， 最优选在至少 100℃下执行。
在疏水气相法过程的一个实施例中， 制品被放置在一个密闭的空间中。 例如， 可以 利用塑料薄膜对制品进行封装。可蒸发物质， 例如硅烷， 和制品一起被放置在同一个密闭 空间中。封装体基本上是气密性的， 或者， 该封装体包括可闭合的开口或包括阀门结构， 通 过该开口或者阀门结构可以输送可蒸发物质至封装体中， 也可以耗尽封装体中的可蒸发物 质。
如果在这个过程中需要额外的能量， 则可以通过例如红外线 (IR) 辐射、 电磁感 应、 微波辐射等方式将能量引入到该过程中。
在本发明的疏水气相法过程的另一个实施例中， 可以使用图 6 和图 7 中所示的设 备。可蒸发物质， 例如硅烷， 通过泵或类似设备输送到处理室 15 中。在另一个实施例中， 在 可蒸发物质蒸发前， 将其放置在处理室 15 中， 然后通过提高处理室的温度和 / 或降低处理 室的压强的方式使可蒸发物质蒸发。制品 1 一直位于处理室 15 中直到形成所需要的涂层。 在执行疏水气相法之前或之后， 可以使用光敏材料， 例如 TiO2， 对制品 1 进行处理。
优选地， 光敏涂层形成于疏水气相法之前， 然而相反的处理也是可以执行的， 条件 是在应用光敏层之前， 制品的外表面通过机械方法、 化学方法、 辐射方法或热处理方法， 或 上述方法的组合进行亲水化。
处理室 15 的内部压强优选是可控的， 该压强可以等于大气压， 也可高于或低于大 气压。更优选地， 在处理过程中， 处理室 15 的内部压强可以发生变化， 从而使压强脉冲或压 强波集中在制品 1 上。填充在处理室 15 中的一种或者多种气体的气态成分的局部压强和 气体混合物的成分优选也是可控且可以变化的。
疏水剂或疏水材料的相对压强应该等于或高于在应用环境中其自身的饱和蒸气 压， 以此迫使所述材料渗入到制品 1 的孔中， 并附着在其内表面和外表面上。也可以使用大 小等于自生饱和压的压强。
气体混合物可以包括本发明方法中所涉及的反应和 / 或处理中的任何有用的气 体， 例如 NH3 和 HCl。此外， 处理室 15 的湿度优选为可控。
处理设备可以包括一个后处理装置 18， 该后处理装置 18 用于可选的和额外的处 理， 例如但不限制微波处理、 等离子处理、 热处理、 紫外线处理、 红外线处理、 可见光处理、 臭 氧处理 (ozone treatment)、 激光处理或任何上述处理的组合。如果存在前体的话， 后处 理用于将功能材料的前体转换为所需要的形式， 并通过增加大理石和浸渍以及沉积材料之 间、 浸渍以及沉积材料之间等的强化学键的密度， 来进一步加固浸渍以及沉积材料的内聚 力。但是， 需要注意的是， 为处理室 15 配备所需的设备和工具后， 在处理室 15 中也可以执 行上述可选的和额外的处理。
在本发明另外一个实施例中， 处理材料可以通过从气相中表面吸附和 / 或毛细凝 聚的方式施加于制品 1， 该气相可以是超压的。
图 8a 至图 8c 为根据本发明的第二方法的处理步骤的示意图。 图 8a 示出了本发明 的处理室填充步骤。将一个制品 1 平放在处理室 15 中的支撑结构 20 上。需要注意的是， 可选地， 可以将两个或者更多个制品 1 两两相邻地平放在处理室 15 中。
送料道 21 和处理室 15 相连接， 用于将处理材料输送至处理室内部。回流道 22 也 和处理室 15 相连接。处理室 15 优选为密封的， 以此减少处理材料不期望的蒸发。
图 8b 示出了方法中的吸附步骤。处理材料 23 被输送至处理室 15 中， 使制品 1 仅 部分浸入在处理材料 23 中。优选地， 该过程中禁止处理材料 23 经回流道 22 返回。
为了使制品 1 中的空气从制品 1 的上表面自由排出， 处理材料 23 以一种可控的方 式进入到制品 1 中。制品 1 已浸渍的部分如标记 24 所示。由于制品 1 内存留的空气较少， 所以表面处理的程度可能会增加。
图 8c 示出了方法中的排空步骤。 停止处理材料 23 的输送， 并打开回流道 22， 以此 去除处理室 15 中多余的处理材料 23。接下来， 可以打开处理室 15， 将已处理的制品从处理 室中取出。吸附步骤是最耗时的过程， 为了提高效率， 可以同时对多个制品 1 执行吸附步骤。 例如， 将处理室 15 堆叠放置， 从而节省吸附步骤所必需的空间。
图 9 为根据本发明的生产流水线的示意图。处理室在这里也被用作传输载体 27 或传输托盘 27。当吸附步骤结束后， 载体 27 用于支撑和承载至少一个制品 1。载体 27 还 用于提供一个标准框架或模块， 无论制品 1 的形状和尺寸如何， 都可以用标准化处理方式 对该框架或模块进行处理。
首先， 将制品 1 加载至载体 27 中。在加载制品 1 之前或之后， 载体 27 中用适当的 方式填充了处理材料 23。
接下来， 堆放载体 27 形成堆叠 28 并向前传送。 在适当的一个时间段内， 将堆叠 28 放置在吸附缓冲区 28 中进行吸附， 所述适当的一个时间段的长度和例如制品 1 的材料及尺 寸有关。 举例说明， 相对于孔较多且厚度较薄的制品来说， 孔较少且厚度较厚的制品需要较 长的吸附时间。所述适当的一个时间段的长度可以通过实验来确定。
制品 1 的处理结束后， 将制品 1 从载体 23 中卸载， 并将其传送至后续流程中。通 过返回传送带 31， 空的载体 27 可以被传送回生产流水线的开端。
在整个过程中， 传送带 26a-26d 负责载体 27 的前向传送， 该传送也可以通过机器 人、 机械手或者其他公知的传送方式来实现。
图 10 为根据本发明的设备示意图。设备 32 类似于带子或者薄片， 其包括一个浸 渍部件 34， 此处， 该浸渍部件 34 是充满了处理材料 23 的柔软多孔海绵或垫子。 垫子可以由 棉花、 纤维、 塑料泡沫等制成。设置背膜 33 用以保护浸渍部件 34， 优选背膜 33 是处理材料 23 不能渗透的。在设备 32 的另一侧设置保护膜 36， 该保护膜 36 优选也是处理材料 23 不 能渗透的。设备 32 具有黏性边缘 35， 用于附着通过处理材料 23 进行处理及通过保护膜 36 进行保护的制品的表面。
保护膜 36 可以从黏性边缘 35 和浸渍部件 34 处去除。然后， 可以将设备 32 粘附 至待处理的制品上， 待处理的多孔制品从浸渍部件 34 中吸收处理材料 23。
图 11 为根据本发明第三方法的示意图。该方法为后成形过程， 目的在于使用处理 材料对由陶瓷瓷砖 37 所覆盖的墙的接缝 38 进行处理。换句话说， 待处理的制品 1 是墙的 接缝 38。需要注意的是， 术语 “后成形过程” 在这里表示制品最终的成形先于制品的处理。 处理还可以在制品的制造过程中实现， 即， 先于制品最终的成形。
利用胶带 32 对接缝 38 进行处理， 该胶带 32 的结构可以和图 10 中所示的设备 32 的结构类似。从胶带卷 39 中将胶带展开， 将其粘在接缝 38 上用于浸渍处理。适当的一段 时间后， 去除该胶带 32。如此一来， 减少了接缝 38 所吸附的水， 且不改变接缝 38 的外观。 在另一个可选实施例中， 胶带 32 含有可以改变接缝 38 外观的色素或着色剂。
图 12 为根据本发明第四方法的示意图。这种方法也是一种后成形过程， 多孔制品 1， 这里指的是陶瓷或石材瓷砖 37 和 / 或接缝 38， 被结构类似于图 10 所示设备的薄片 40 处 理。该设备可能有一个或多个黏性边缘 41 或者完全没有黏性边缘。该薄片 40 可能包含色 素或着色剂。
图 13 为根据本发明的第二设备的示意图。一个柔软的多孔薄片 40 浸泡在处理材 料中并通过黏合剂 41 或其它方式与待处理的多孔制品 1 的前表面相贴合。
薄片 40 例如可以是织物， 在处理中使用送料道 43 在薄片 40 上方提供处理材料以保持该薄片 40 的湿润。当处理材料通过薄片 40 流下， 处理材料浸渍到与薄片 40 相接触的 制品 37、 38 中。剩余的处理材料被收集到一个盆式器皿 45 并使用例如泵 44 将其通过回流 道 46 送回， 用以浸泡该材料， 而处理材料转移到所述多孔制品 37、 38 中。
图 14 为根据本发明的第三设备的示意图， 该设备用于后成形过程， 在该后成形过 程中， 通过让处理材料持续流过制品 37 的表面来保持制品 37 前侧面的湿润。用标记 47 来 表示处理材料的自由流动。制品 37 可能是用于覆盖建筑物墙壁的大理石板等。
当处理材料流下至制品 37 的前表面时， 任何剩余的液体被收集在盆式器皿 45 中 并被送回至图 13 说明中所描述的泵 44 中。
图 15 为根据本发明的第四设备的示意图， 图 15 示出了一种典型的墙结构， 多孔制 品 1 通过紧固件或固定装置 49 把多孔制品 1 安装在墙 48， 并在制品 1 与墙 48 之间保留了 空隙 50。在这个过程中， 通过由喷嘴 52 喷出的一个或多个处理材料喷雾 51 来保持制品 1 前侧面的湿润， 优选地， 该喷雾 51 非常轻薄。
如果存在剩余的处理材料， 则被收集到一个盆式器皿 45 中并送回后再次喷涂至 前表面。为了避免处理材料不期望的蒸发以及保护处理材料的环境， 处理区域可以通过保 护片或保护膜 53 进行覆盖及密封。 图 16 为根据本发明的第五方法和设备的示意图。多孔制品 1 通过前述方法中用 于处理制品 1 的处理材料进行处理。
多孔制品 1 没有完全被浸渍， 反而， 制品 1 的前表面和后表面都具有涂层。涂层总 的厚度薄于制品 1 的厚度。涂层延伸到向制品 1 外表面开放的至少部分开口， 所以涂层的 厚度可能是几毫米， 例如大约 5 毫米。举例说明， 涂层的厚度有可能是制品 1 总厚度的大约 0.5％、 1％、 5％、 10％或 25％。当然， 也可能前表面和后表面只有一面具有涂层。
图 16 中未示出的制品 1 的背面也可能存在涂层。
该涂层包含前述光敏材料和有机材料 10 的颗粒 8。此处， 颗粒 8 是 TiO2， 但是， 也 可以用其它前面所提及的光敏材料来替代 TiO2 或与 TiO2 一起使用。
一旦颗粒 8 被应用到了制品 1 的表面， 颗粒 8 将被暴露在加热 TiO2 的辐射 54 下。 辐射 54 优选为红外辐射， 例如， 辐射源 55 可能是一红外灯。以这种方式加热的颗粒 8 与制 品 1 的材料相结合并牢固地与制品 1 黏合在一起。
优选地， 选择辐射 54 的波长位于颗粒 8 材料的光学窗外。图 17 示出了光敏颗粒 8 的阻挡功能。阻挡百分率越高， 用于辐射的材料的透明度越低。100％表示所有的辐射都 被材料获取， 0％表示所有的辐射都会穿透材料。在本发明中， 光学窗的波长介于 400nm 与 6000nm 之间。需要注意的是， 光学窗的波长的范围取决于材料， 因此可能不同于图 17 中的 所示。
选择波长短于 400nm 或长于 6000nm 的辐射 54， 可以避开颗粒 8 材料的光学窗， 并 使颗粒 8 获取辐射 54 的大部分能量。因此， 颗粒 8 的温度显著上升， 而制品 1 基本上并没 有被加热。使颗粒 8 或 / 和有机材料 10 与制品 1 相结合的化学反应所需要的热量通过颗 粒 8 到达反应区域。
本方法的一个优点在于可以避免可能损坏制品 1 材料的热应力。另一个优点在于 节省了可观的能量， 这是因为大部分制品 1 没有被加热， 而只有微小的颗粒被加热了。可以 使用一个或多个的辐射源 55， 以此使制品 1 所有暴露在辐射 54 下的面可以被同时辐射到。
本说明书及其附图只是为了解释本发明的技术方案。 本发明可以在权利要求的范 围内有细节变化。