处理多孔制品的方法以及多孔制品.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102448714 A(43)申请公布日 2012.05.09CN102448714A*CN102448714A*(21)申请号 201080024030.6(22)申请日 2010.06.0120095616 2009.06.02 FIB32B 3/26(2006.01)B32B 37/14(2006.01)C09D 5/16(2006.01)B32B 33/00(2006.01)C04B 41/45(2006.01)C09D 7/12(2006.01)(71)申请人柯利哥有限公司地址芬兰赫尔辛基(72)发明人大卫格罗索 米卡林登(74)专利代理机构北京汉昊知识产权

2、代理事务所(普通合伙) 11370代理人朱海波 黄可峻(54) 发明名称处理多孔制品的方法以及多孔制品(57) 摘要本发明提供了一种方法和多孔制品。在所述方法中，处理一种多孔制品，其包括固态的基体材料和其中的孔，至少一些孔向该制品的外表面开放。将一种流动处理材料施加于所述制品的外表面，并进入至少一些孔中。使得该流动处理材料与该制品的外表面以及至少一些孔的表面反应，以在其表面上形成疏水涂层。从该制品上除去多余的流动处理材料，并且将在该制品的外表面上形成的疏水涂层转变为亲水涂层。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2011.11.30(86)PCT申请的申请数据PCT/FI2010/

3、050442 2010.06.01(87)PCT申请的公布数据WO2010/139853 EN 2010.12.09(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 3 页 说明书 12 页 附图 16 页CN 102448737 A 1/3页21.一种处理多孔制品的方法，所述制品包括：固态的基体材料；以及其中的孔，至少一些所述孔向该制品的外表面开放，将流动处理材料施加于所述制品的外表面，并进入至少一些所述孔中，使得该流动处理材料与该制品的外表面以及至少一些所述孔的表面反应，以在其表面上形成疏水涂层，从该制品除去过量的所述流动处理材料，其特征在于：通过热

4、处理、真空处理或其组合对该制品进行预处理，以除去预先吸附的水分，以及将在该制品的外表面上形成的疏水涂层转变为亲水涂层。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过将光敏材料或其前体置于该制品的外表面上，并且使得该光敏材料暴露于光辐射下，以将该制品的外表面上的疏水涂层转变为亲水涂层。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，使所述处理材料包含所述光敏材料。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在将流动处理材料施加在该制品的外表面并进入至少一些孔中之前的处理步骤中，将光敏材料施加在该制品的外表面上。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在将流动处理材料施加在该制品的外表面上并进入至少一些

5、孔中之后的处理步骤后，将光敏材料施加在该制品的外表面上。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过机械抛光将该制品的外表面上形成的疏水涂层转变为亲水涂层。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过热处理将该制品的外表面上形成的疏水涂层转变为亲水涂层。8.根据上述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于，该流动处理材料是包含挥发性溶剂的液体。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该溶剂包括乙醇、丙醇、甲醇、丙酮、丁醇、水、甲氧基丙醇、乙二醇、THF、DMSO、或环己烷。10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，该流动处理材料为气态。11.根据权利要求10所述的方法，其特征

6、在于，该流动处理材料包括硅烷。12.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述光敏材料为紫外线光敏材料和/或可见光光敏材料。13.根据权利要求2至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述光敏材料包括BiVO4、TiO2、掺杂Ag、S、N或者P的TiO2、MgTa2O6、ZnS、ZnO、SnO2或其前体。14.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，该流动处理材料包括至少部分有机材料，该有机材料含有选自磷酸盐、膦酸盐、次膦酸、-二酮酸盐、硫醇、硅烷、硅氧烷、以及羧酸或者相应酸的任何盐中的一种或者多种官能团。15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，该有机材料包括有机磷酸盐。

7、16.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，通过在孔中放置填充材料减小至少一些孔的平均孔径。17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，该填充材料包括二氧化硅、TiO2或其他金属氧化物，以及用硅烷处理制品。权 利 要 求 书CN 102448714 ACN 102448737 A 2/3页318.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，该填充材料包括含碳酸盐物质，以及有机磷酸盐与含碳酸盐物质结合。19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，填充材料包括无机材料，例如氧化物、碳酸盐或者磷酸盐或者其前体。20.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，通过热处理和/或化学处理将前体转化为

8、多孔的或者致密的氧化物、碳酸盐或者磷酸盐。21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其特征在于，至少部分填充材料通过物理方式或者化学方式、或者物理化学相结合的方式与有机疏水性材料进行连接。22.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，填充材料包括TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、钛或锆的磷酸或碳酸化物、或其组合。23.根据权利要求16至22中任一项所述的方法，其特征在于，填充材料包括无机着色剂、色素物质或其前体。24.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，将该多孔制品全部或者部分浸泡至处理材料中。25.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其特征在于，在多孔制品的表面喷

9、涂处理材料。26.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其特征在于，将处理材料浸渍至浸渍部件中，使多孔制品与浸渍部件相接触，以及使至少部分处理材料从多孔制品中的浸渍部件中迁移出来。27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，通过薄膜将浸渍部件密封，所述薄膜是所述处理材料不能渗透的，并在接触多孔制品前除去至少一些所述薄膜。28.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其特征在于，将制品放置在密闭空间，在相对压强等于或大于其饱和蒸气压强的应用条件下，利用疏水剂或者疏水性物质对制品进行疏水处理。29.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在施加所述流动处理材料之前，去除基体材料中吸附的水

10、分。30.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，基体材料为天然石材、混凝土、水泥、石膏、砖、瓷砖陶瓷或者活性粉末。31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，天然石材为大理石、花岗岩、片麻岩、石灰岩、砂岩或者热石。32.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，使流动处理材料与制品中孔的基本上所有表面反应。33.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，通过共价键、配位键和/或电离层共价键将有机疏水性材料与基体材料进行结合。34.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，对已经成形的制品进行处理。35.根据权利要求2至34中任一项所述的方法，其特征在于，对涂层进行辐射，辐

11、射射线的波长位于光敏材料或其前体的光学窗之外。36.一种多孔制品，包括固态的基体材料和其中的孔，至少一些孔向该制品的外表面开放，其特征在于，所述制品的至少部分外表面以及所述至少一些孔经过包含至少部分有机权 利 要 求 书CN 102448714 ACN 102448737 A 3/3页4材料的涂层的处理，该涂层在制品外表面上具有亲水性，以及在所述至少一些孔中具有疏水性。37.根据权利要求36所述的多孔制品，其特征在于，所述至少一些孔包含光敏材料或其前体。38.根据权利要求37所述的多孔制品，其特征在于，光敏材料为紫外线光敏材料和/或可见光光敏材料。39.根据权利要求37或38所述的多孔制品，其

12、特征在于，光敏材料包括TiO2、掺杂Ag、S、N或者P的TiO2、MgTa2O6、ZnS、ZnO、SnO2或其前体40.根据权利要求36至39中任一项所述的多孔制品，其特征在于，有机材料含有选自磷酸盐、膦酸盐、次膦酸、-二酮酸盐、硫醇、硅烷、硅氧烷、以及羧酸或者相应酸的任何盐中的一种或者多种官能团。41.根据权利要求36至40中任一项所述的多孔制品，其特征在于，至少一些孔中包含填充材料，用以减小所述孔的平均孔径。42.根据权利要求41所述的多孔制品，其特征在于，至少部分填充材料通过物理方式或者化学方式、或者物理化学相结合的方式与有机疏水性材料进行连接43.根据权利要求41或42所述的多孔制品，

13、其特征在于，该填充材料包括TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、钛或锆的磷酸或碳酸化物、或其组合。44.根据权利要求41至43中任一项所述的多孔制品，其特征在于，该填充材料包括无机着色剂、色素物质或其前体。45.根据权利要求41至44中任一项所述的多孔制品，其特征在于，该填充材料包括二氧化硅、TiO2或其他硅烷处理的金属氧化物。46.根据权利要求41至44中任一项所述的多孔制品，其特征在于，该填充材料包括含碳酸盐物质，以及与含碳酸盐物质相结合的有机磷酸盐。47.根据权利要求36至46中任一项所述的多孔制品，其特征在于，基体材料为天然石材、混凝土、水泥、石膏、砖、瓷砖陶瓷或者活性粉末。48.

14、根据权利要求47所述的多孔制品，其特征在于，天然石材为大理石、花岗岩、片麻岩、石灰岩、砂岩或者热石。权 利 要 求 书CN 102448714 ACN 102448737 A 1/12页5处理多孔制品的方法以及多孔制品技术领域0001 本发明涉及一种处理多孔制品的方法，所述制品包括固态的基体材料以及其中的孔，至少一些孔向着所述制品的外表面开放。0002 本发明还涉及一种多孔制品，所述制品包括固态的基体材料以及其中的孔，至少一些孔向着所述制品的外表面开放。背景技术0003 许多石头(不一定是所有的石头)都具有多孔性，这是导致它们分解以及形貌恶化的一个重要原因。其原因是水以及污染和腐蚀物质可能会在

15、石头内扩散或吸收，因此潜在的降低了其机械和化学性能。0004 当前，已知有多种石头处理方法，其中对石头的表面施加聚合物涂层。该处理的目的主要是为了保护其表面，其次是为了防止任何物质进入到该石头的孔状网格。0005 与上述方法和处理相关的一个问题是这种涂层不能够深入到石头中。由于该涂层的机械脆弱性以及光致降解性，该涂层容易发生改变。0006 在建筑材料领域，固体表面以及多孔材料的润湿特性是非常重要的。多孔建筑材料，典型的例如混凝土、沙石以及大理石，可能通过空气中水蒸气的凝结或者通过从土壤中的毛细吸收水分或者例如从降雨中吸收大量的水分。这可能导致诸多严重问题，例如与多孔材料相接触的木材的降解，由于

16、过滤和溶解、由于吸附酸性气体(例如NOX和SOX)在与水接触时产生酸、以及在冷冻和融化循环过程中多孔材料的机械破坏导致多孔材料自身的化学降解。显然这导致了严重的经济损失。发明内容0007 本发明的目的在于提供一种方法和多孔制品以解决上述不足之处。0008 本发明所提供的方法，其特征在于，在制品的外表面和至少一些孔的内部施加流动处理材料，该处理材料包括至少部分有机材料，使流动处理材料和制品的外表面以及所述至少一些孔的表面发生反应，从而在其表面上形成疏水涂层，去除制品上多余的流动处理材料，并将制品外表面上的疏水涂层转变为亲水涂层。0009 本发明所提供的制品，其特征在于，在向制品外表面开放的至少一

17、些孔的表面上具有疏水涂层，以及在制品的外表面上具有亲水涂层。0010 本发明的想法为，向制品的表面和至少一些孔的内部施加流动处理材料，使该流动处理材料和制品的基体材料发生反应，在其表面形成疏水涂层，并将制品外表面的疏水涂层转变为亲水涂层。0011 此处，需要说明的是，术语“流动”表示液态和气态材料，术语“处理材料”表示单组份液态或单组份气态材料以及包含液态、气态和/或固态成分的材料的组合。0012 本发明所提供的方法和制品的优点在于，可以以一种稳定且持续的方式减少制品对水的吸附。说 明 书CN 102448714 ACN 102448737 A 2/12页60013 在制品外表面施加光敏材料或

18、其前体这个处理步骤之前或者之后，对制品实施疏水化处理。在疏水化之后，可以通过例如机械抛光或热处理，优选为表面局部热处理，或者利用光敏材料或其前体的光敏性使制品表面更为亲水。附图说明0014 下面，将通过优选实施例以及参照附图对本发明进行详细地描述，其中：0015 图1为根据本发明的方法处理的多孔制品的一部分的侧视图；0016 图2为根据本发明的方法的一个处理步骤之后图1中所示部分的侧视图；0017 图3为根据本发明的方法第二处理步骤之后图1中所示部分的侧视图；0018 图4为根据本发明的方法第三处理步骤之后图1中所示部分的侧视图；0019 图5为根据本发明的方法第四处理步骤之后图1中所示部分的

19、侧视图；0020 图6为根据本发明的方法的处理步骤的示意图；0021 图7为根据图6所示方法的后续处理步骤的示意图；0022 图8a至图8c为根据本发明的第二方法的处理步骤的示意图；0023 图9为根据本发明的生产流水线的示意图；0024 图10为根据本发明的设备示意图；0025 图11为根据本发明第三方法的示意图；0026 图12为根据本发明第四方法的示意图；0027 图13为根据本发明的第二设备的示意图；0028 图14为根据本发明的第三设备的示意图；0029 图15为根据本发明的第四设备的示意图；0030 图16为根据本发明的第五方法和设备的示意图；0031 图17为光敏颗粒阻挡功能的示

20、意图。0032 为了清楚起见，附图以简化形式表现本发明。相同的标记代表相同的部件。具体实施方式0033 图1为根据本发明的方法处理的多孔制品的一部分的侧视图。0034 制品1为具有厚度6的片状物体，由天然石材制成。天然石材的基体材料3通常具有多孔，因此，水和污染物容易进入到石材中或者由气态凝结在孔2中。此外，天然石材的表面通常相对粗糙，会为污染物和水提供更多可以附着的位置。0035 图1示出了沿着位于石材基体材料3中的孔2所形成的路径，如何将水通过石材的内部从石材的第一外表面4输送至石材的第二外表面5。至石材内部。很明显，溶解的酸、污垢以及其他污染物，例如硫，硫氧化物，氮氧化物等，随着水被输送

21、至石材1的内部。如上所述，这些石材的质量将不利于石材的性能，大理石就是一个例子。0036 根据本发明，将流动处理材料施加于制品1的外表面，并进入至少一些孔2中。所述流动处理材料包括至少部分有机材料。使所述流动处理材料至少与该制品1的第一外表面4、第二外表面5以及所述至少一些孔2的表面中的一个表面发生反应，以在所述表面上形成疏水涂层。去除制品1上可能多余的流动处理材料后，在制品外表面所形成的疏水涂层转变为亲水涂层。说 明 书CN 102448714 ACN 102448737 A 3/12页70037 根据一个本发明的优选实施例，流动处理材料到达向石材外表面4、5中的一个表面所开放的孔2的基本上

22、全部表面，并与其进行反应。因此，制品1具有疏水性，在其整个厚度上覆盖有防水剂。0038 根据本发明的一个实施例，令有机磷酸盐液态地附着在外表面4、5以及孔的表面8上，使得制品1的防水剂遍及其大部分材料。0039 需要注意的是天然石材可以是，例如，大理石、钙石、砂岩、花岗岩、片麻岩、石灰岩、砂岩、热石等。此外，制品1可以包括混凝土、水泥、石膏、瓷砖和任何其他陶瓷。进一步地，制品1还可以由天然的或者经加工的粉末状或颗粒状的物质构成，例如石膏。因此，根据本发明的一个实施例，接头或接缝已经形成。因此，可以在制品成形前和/或成形后对其进行处理。0040 图2为根据本发明的方法的一个处理步骤之后图1中所示

23、部分的侧视图。0041 颗粒8由光敏材料，在这里为TiO2，组成，颗粒8不仅沉积在制品1的外表面4、5，还进入到制品1的至少部分内孔中。通过湿法处理工艺实现所述沉积，例如通过溶胶-凝胶法、颗粒溶胶浸渍法、加压浸渍法等。0042 TiO2的主要功能是将自清洁功能引入到制品1中。一旦TiO2暴露在紫外线下，所述功能将被激活。由于位于孔2内部的TiO2没有暴露在紫外线下，所以不会被激活。在制品1的使用期限内，因为制品1受到机械磨损或者腐蚀，这些非激活部分将仍然可能被激活，例如暴露在紫外线下。在这种情况下，制品1的外表面将具有所述自清洁功能。0043 需要注意的是，光敏材料可以是紫外线光敏材料和/或可

24、见光光敏材料，光敏材料可能包括纯净的或者掺杂的TiO2、Ag、CeO2、TiO2、MgTa2O6、ZnS、ZnO、SnO2、BiVO4、或者其前体、或者其组合。0044 图3为根据本发明的方法第二处理步骤之后图1中所示部分的侧视图。在第二处理步骤之后，包括TiO2颗粒的孔壁的表面7，至少部分被一层有机材料10所覆盖。举例说明，在这种情况下，有机材料10为有机磷酸盐。有机磷酸盐的磷酸集团通过共价或配位的方式吸附在基体材料3(大理石)中的CaCO3和TiO2上。0045 共价吸附是一种便捷地使制品1表面具有疏水性的方法。特别地，碳链长度超过十个碳原子的有机分子是有效的表面疏水剂。许多参数都会影响到

25、表面疏水化的范围，其中，最重要的参数有碳链长度、表面包密度以及有机分子和表面之间共价键的稳定性。另外一些重要的参数包括有机极性基团半族的存在与缺失、以及支化程度。0046 有机分子可以在其分子链具有碳氢化合物、碳氟化合物、或者碳氢化合物基团与碳氟化合物基团的混合物。利用有机基团对表面的共价吸附实现疏水化过程的典型例子为金和ZnO的硫醇功能化、Al2O3的脂肪族羧酸功能或羧酸盐功能化、SiO2的硅烷化以及TiO2的有机磷酸盐功能化。0047 磷酸盐(RO-PO32-)、膦酸盐(R-PO32-)、次膦酸盐(RRPO2H)或者相应的盐，其中，R、R为包含至少一个碳原子的有机基团，例如，诸如-CH3此

26、类以及其他磷酸盐类或膦酸盐类，通过共价或配位的方式与碳酸盐结合。发明人已经将非晶化的碳酸钙粉末压制成片剂，并观察到有机磷酸盐能够通过共价的方式进入至CaCO3的内部和/或表面，使其按照规定与水形成超过90的接触角以达到疏水性。0048 根据本发明的一个实施例，将有机磷酸盐和/或有机膦酸盐放置在溶剂中，该溶说 明 书CN 102448714 ACN 102448737 A 4/12页8剂能够完全地浸润大理石的孔，同时，有机磷酸盐和/或有机膦酸盐还可以共价地吸附至大理石的表面，使其疏水。0049 有机磷酸盐和有机膦酸盐包括但不限于碳氟化合物、碳氢化合物、碳氟化合物和碳氢化合物的混合物、磷脂、包含磷

27、酸盐基团和膦酸盐基团的聚合物、在至少一种原材料中包含一个磷酸盐基团和/或膦酸盐基团的聚合小分子、达到制品1内部或表面的有机分子的化学后期变形，其中，在该制品1中至少有一个分子在其结构中至少包含磷以形成磷酸盐基团和/或膦酸盐基团。0050 但是，基于制品1或者基体材料3、和/或位于制品表面4、5、7的颗粒的化学性质，也可以使用其他疏水剂，例如，有机分子也可以是-二酮酸盐、硫醇、硅烷、硅氧烷、和羧基酸或相应酸的任何盐或其任何组合。0051 有机分子可以来自溶剂，其中，优选可以浸润制品表面4、5、7以及可以溶解至少部分有机分子的溶剂。0052 特别地，大理石已经被证明非常容易受到化学降解和物理降解的

28、影响，这是因为大理石主要有晶体CaCO3构成，晶体CaCO3易于转变为非晶CaCO3，而非晶CaCO3在酸的影响下其物理特性非常脆。大理石的化学降解会使冻结-熔化周期更加不利于大理石物理特性方面的稳定性和完整性，所以，使用疏水性大理石制成制品，可以最大限度防止水吸附和渗透至大理石的内部。因此，可以延长制品在户外的使用寿命，但本发明并不仅限于此。0053 如果在有机材料被吸附之前或者被吸附的同时，颗粒TiO2被吸附至制品1的内部或表面，有机材料将仍然和TiO2结合，使TiO2颗粒具有疏水性。0054 图4为根据本发明的方法第三处理步骤之后图1中所示部分的侧视图。0055 综上所述，在制品1的外表

29、面上，最好是在制品的孔2中，施加光敏或光催化剂材料。众所周知一些半导体氧化物，例如，TiO2、掺杂N或P的TiO2、MgTa2O6、SnO2、或BiVO4在光照下可以被激活，它们的激子和大气中的水及氧结合，在它们的表面产生非常活性自由基物质。当有机污染物沉积至或者形成于光敏材料的附近的时候，位于不活泼的CO2和H2O中的污染物逐渐被分解。0056 上述现象被认为是一种自清洁功能，这种自清洁功能可以通过例如将溶剂沉积在光敏材料或其前体的外表面4、5以及制品1的孔的表面7来实现。举例说明，稳定的纳米级或微米级TiO2颗粒，或者TiO2的分子前体，例如TiX4分子，其中XCl-、Br-、I-、RO-

30、、或者NO3-，或例如TiX3分子，其中XSO4-、CO3-、C2O4-，或其组合或其预缩合物，例如TiOCl2或者TiOx(OR)v(OH2)z，其中R为氢或通式为CnOmNvHw-的有机材料，例如诸如-CH3、-CH(CH3)2此类，其中基于Ti的氧化程度2x+y等于3或4，溶解于或分散于溶剂中。包含溶剂和基于Ti的物质的处理材料可以更好地浸润整个孔或者至少基本上浸润制品1所有具有开放结构的孔。随着溶剂的蒸发，基于Ti的物质沉淀在孔的内部以及沉积在制品1的外表面4、5。0057 可选地，在使用处理材料之前，可对制品1进行温和的热处理，以去除至少部分水份。0058 对使用TiO2经过上述步骤

31、处理后的大理石的光催化活性积进行测试，用墨水污染大理石样本，并将该石材在室外放置一周，根据TiO2前体的使用，蓝色墨水在1至6天内消失。0059 自清洁功能的过程可能是相继或者同时与图3中上述疏水化处理相结合。根据说 明 书CN 102448714 ACN 102448737 A 5/12页9大理石石材的吸附性，TiO2物质吸附在磷酸基上，而磷酸基良好地吸附在大理石表面上。基于石材的化学性质，也可以使用其他黏合剂，例如，对于富含二氧化硅的石材，如花岗岩、SiX4，其中X为Cl或者OR(R表示通式为CnOmNvHw，例如诸如-CH3、-CH(CH3)2此类的有机基团)，可以被用于将TiO牢牢地附

32、着在石材上。0060 图4示出了暴露在阳光下或者暴露在来自制品外部任何光辐射源的任何光辐射下的涂层截面或者部分，即光敏材料的颗粒8以及有机材料10。标记11表示涂层的暴露部分，而标记12表示涂层没有暴露在光辐射下的部分。由于辐射，颗粒8被激活并产生活性很强的自由基物质。这些自由基物质对位于被激活的颗粒8附近的有机材料10进行分解，从而形成具有自清洁功能的表面，请大致参考图4中标记11所表示的区域。沉积在所述表面的任何有机材料或有机污染物分解成为CO2和H2O、或者挥发性的中间产物。因为颗粒8的疏水性，所以所述表面也会具有疏水性。当颗粒8和有机材料10之间发生强烈的共价相互作用时，例如当使用磷酸

33、盐或膦酸盐黏合剂时，只有疏水性有机链分解，使颗粒8的表面部分被磷酸基所覆盖。0061 需要注意的是，例如TiO2颗粒通常被磷酸基所覆盖，由于磷酸被作为“胶”用来提高对碳酸盐的吸附性，即使在处理材料中有机磷酸盐完全没有被使用。由于杂质等物质的存在，在市场上所购买的TiO2颗粒的外表面通常包含其他物质。因此，很明显，“TiO2颗粒”不仅仅包括100的TiO2，还包括那些包含少量其他物质的颗粒。0062 位于孔2内部涂层的未暴露区域12中的部分颗粒8没有被光照激活，这部分涂层仍然具有疏水性。由于制品1的机械磨损和腐蚀，涂层的未暴露区域12可能会暴露在光照中。涂层新暴露的区域中的颗粒8会被光照激活，因

34、此，如上所述，涂层新暴露的区域转化为具有疏水性以及自清洁功能的涂层。通过这种方式，制品1外表面将呈现所述自清洁功能以及疏水性。0063 实施自清洁功能处理或者疏水化处理或者其二者的过程也可以相继或同时与制品1的机械加固过程相结合，该机械加固过程表示制品1的孔2完全或部分被有机材料所填充，用以减小制品1的孔体积或者平均孔径。有机材料可以是氧化物、碳酸盐、磷酸盐及其物理和/或化学混合物等。0064 机械加固过程可以包括在孔的表面7、孔2内部沉积有机材料，以及对孔的表面7进行化学预处理等。0065 举例说明，机械加固过程可以通过吸附溶剂中的金属氧化物、碳酸盐或磷酸盐化合物或其前体或其组合或其混合物、

35、通过浸渍、通过浸涂、通过气态沉积、以及通过上述方法的组合来实现。0066 在此，术语“前体”包括任何固态、液态或气态的起始化合物，该起始化合物直接或者经后期处理可以转化为所期望的氧化物、碳酸盐或者磷酸盐化合物。术语“前体”还包括初始并不是氧化物、碳酸盐、磷酸盐或者其任何组合的材料，但是，通过热处理或者化学处理这些材料可以被转化为所期望的氧化物、碳酸盐、磷酸盐化合物。所期望的氧化物、碳酸盐、磷酸盐化合物的预成型的颗粒也被视为前体。0067 孔2也可以使用无机-有机混合材料进行填充，该无机-有机混合材料包括有机金属化合物、有机金属化合物、有机官能的无机粒子、包含作为其结构一部分的有机分子的无机颗粒

36、、有机和无机化合物的混合物等。举例说明，所述混合材料的有机部分可以为共价说 明 书CN 102448714 ACN 102448737 A 6/12页10连接的有机化合物，该有机化合物在其原子结构中至少包含一个碳原子，在其原子结构中至少包含一个碳原子的物理吸附的有机分子。当然，混合材料的无机部分和有机部分之间的键可以是牢固的共价键、离子键或者是微弱的相互作用，例如范德瓦尔斯键、氢键、配位键等或其组合。有机分子可以在无机部分进入孔2之前或之后、或者与无机部分一起进入到孔2中。0068 在本发明的实施例中，制品1的孔，例如大理石制品，至少部分(0.01-99.5)被二氧化硅或者含有二氧化硅的材料所

37、填充。利用说明书中所描述的方法对制品1进行硅烷处理，该实施例的结果为制品1具有疏水性或至少在处理后的表面形成疏水涂层。但是，需要说明的是，也可以将其他纯净的或者掺杂的金属氧化物，例如TiO2，和硅烷一起使用，来代替二氧化硅。在本发明的另一个实施例中，制品1为砖或者瓷砖，即氧化物材料。氧化物材料的孔至少部分被含碳酸盐的物质所填充，例如在有机磷酸盐与含碳酸盐的物质相结合之后。这种方式可以实现制品1的疏水化。通过对进入到制品未经处理的基体材料3中的水的具体质量和进入到位于周边环境中已经处理的材料3中的水的质量进行比较，可以测量出，除了减小多孔基体材料的孔体积和平均孔径，机械加固过程还能降低孔2中水的

38、总体吸附。0069 由于吸附在弯曲固体表面的水分子和因为增加的化学吸附物质部分所释放出的H2O分子之间存在较强的分子间相互作用，使得后者被局限在较小的孔中，从而可能降低基体材料3在水中的溶解速度。位于孔2内部的颗粒8制品1中。需要注意的是，位于孔内部的、用于减小孔体积和平均孔径和/或加固基体材料的颗粒也可以包括非光敏颗粒。0070 此外，由于孔中存在颗粒8，所以制品1的机械性能会被提高。如果孔2填充恰当，则通过凝聚力的增强可以提高机械性能。为了使这种提高得到优化，可以用矿物黏合剂填充孔2，其中，该矿物黏合剂具有强的内在机械性能和高的化学惰性，可以和孔的表面7形成牢固的共价键或者稳定的配位键。显

39、然，在制品1孔中所沉积的任何类型颗粒，或者在孔表面7形成的涂层，或其化合物，可以被用来减少制品1的有效孔隙度(porosity)，还可以根据这些颗粒或涂层的性质，对制品1的机械性能产生正面影响。0071 在CaCO3大理石的情况中，磷酸盐(RO-PO32-)基团和膦酸盐(R-PO32-)基团牢固地附着钙，取代碳酸盐基团，同时还紧密地与任何路易斯酸类的物质相结合，例如Mn+，其中，MZr、Ti、Ce、Mg、Ca、Cr、Hf、Sn或Al，其中n表示M的各种稳定氧化态，或其组合。0072 金属M盐可以溶解于存在磷酸盐基团和膦酸盐基团的溶剂中，该溶剂还可能含有二氧化硅前体，如SiCl4或Si(OR)4

40、，其中，R表示通式CnOmNvHw的有机基团，优选为链烷，例如乙烷基。如果溶剂可以浸润孔所有的表面7，磷酸盐类的物质则紧密地吸附至大理石上。一旦溶剂挥发，金属氧磷酸盐(oxo-phosphate)将沉淀在孔内。通过调节M/P(金属/磷酸盐)的比例和溶剂中各种金属无机前体的比例，在完全金属磷酸盐和完全金属氧化物间形成完整范围的金属氧磷酸盐。0073 采用热处理对制品进行脱水会使金属磷酸盐形成坚固且抗化学腐蚀的材料。为了增加整个系统的稳定性，还可以再对制品进行一次热处理。0074 任何剩下的孔都可以通过反复执行加强/填充的步骤来填充，并最终使用上述疏水有机磷酸盐和/或膦酸盐进行处理。0075 一些无机化合物或试剂可以添加至用于对制品1着色的处理材料中。将制品1浸说 明 书CN 102448714 A