一种抗氧化的锡铜共晶合金无铅焊料.pdf

一种抗氧化的锡铜共晶合金无铅焊料
技术领域
本发明涉及焊接领域的无铅焊料合金，具体地说是一种Sn-Cu-X共晶合金型抗氧化的锡铜合金无铅焊料。
背景技术
软钎焊是一项十分古老而实用的技术，全球每年大约消耗60,000吨的焊料合金中主要采用以锡铅合金为基础的体系。由于锡铅共晶焊料在铜及铜合金上具有较好焊接性能，足够的连接强度和良好的工艺性能，所以被广泛使用在电子工业中(占世界焊料消费量的70％以上)。锡铅共晶焊料合金的使用具有悠久的历史，生产中积累了大量的实际应用经验，同时原料成本低廉，资源广泛。然而，铅是一种有毒金属，人体吸收低剂量的铅就会引起铅中毒。当前由于电子废物迅速增加，废旧电子器件废弃或掩埋大量增加，锡铅焊料合金中有毒成份铅则逐渐被自然环境中的水溶液腐蚀、溶解、扩散和富集，最终会对自然环境、土壤、天然水体及其动植物生物链造成不可恢复的环境污染。
目前世界主要工业化国家均逐渐认识到上述问题的危害性，并分别立法，采取时间表或路线图的形式，分步禁止含铅无铅焊料及其电子产品在本国的生产、销售和使用，在此工业背景下，人们正在花费了大量的努力，研究和开发可用于替代锡铅焊料的新一代无铅焊料。经过国内外大量筛选工作，人们已探索出一些无铅焊料的替代方案。表1对比给出了这些方案中的各合金熔点及国际市场价格：
                表1  各种无铅焊料合金熔点及价格与锡铅共晶焊料的比较

    合金成分    熔点  金属价格($/磅)  金属价格($/立方英寸)    63Sn/37Pb    183  2.67  0.85    42Sn/58Bi    138  3.54  1.12    77.2Sn/20In/2.8Ag    179～189  23.47  6.27    85Sn/10Bi/5Zn    168～190  3.70  1.01    91Sn/9Zn    199  3.63  0.95    90Sn/7.5Bi/2Ag/0.5Cu    186～212  5.19  1.42    98.3Sn/3.2Ag/0.5Cu    217～218  6.03  1.62    95Sn/3.5Ag/1.5In    179～221  7.51  2.01    96.2Sn/2.5Ag/0.8Cu/0.5Sb    213～218  5.55  1.48    96.5Sn/3.5Ag    221  6.24  1.67    98Sn/2Ag    221～226  5.25  1.40    99.3Sn/0.7Cu    227  3.92  1.03    97Sn/2Cu/0.8Sb/0.2Ag    226～228  3.99  1.06
从上表可以看出只有Sn-Zn系、Sn-In-Ag及Sn-Bi-Ag-Cu系无铅焊料与传统的Sn-Pb焊料熔点相近，也就是说，若采用这些方案来取代传统锡铅焊料在工艺条件上只需较少的改进。但是锌容易氧化，焊接过程中氧化渣多且除渣困难，另外由于合金元素间的标准电位差较大易产生腐蚀问题；其他含有银或铟的无铅焊料又因其资源较少，价格昂贵从而限制了其使用，而一些含铋的无铅焊料，则由于金属铋的资源有限，其本身也是一种重金属元素，其生物毒性还不清楚，研究还发现随着Bi添加量的增加，合金的耐热疲劳性和延展性下降，脆性上升，加工性能变差从而也限制了该类无铅焊料合金的使用。
综合上述考虑，Sn-Cu无铅焊料由于有相对较低的价格，且成分简单，为共晶组成，熔点单一，又具有较佳的力学性能，是一种有竞争力的无铅焊料。Sn-Cu无铅焊料的主要缺点是合金熔点相对较高，目前其主要应用领域为波峰焊，以避免高温条件对印刷电路板的损坏。Sn-Cu无铅焊料的另一个突出缺点是在大气条件下液态合金表面比Sn-Pb更容易氧化，由于Sn-Cu共晶合金的熔点(227℃)比Sn-Pb(183℃)要高44℃，相应的焊接工作温度也要提高，而合金的氧化对温度又十分敏感，因而合金的氧化速度也会迅速提高。同时Sn-Cu共晶合金中Sn的含量一般大于99％。研究证明：焊料合金中提高Sn的含量会使合金在高温下氧化速度加快；这种液态合金易于氧化的现象对Sn-Cu无铅焊料合金的实际应用造成了很大的困难，尤其是在波峰焊条件下，液态合金在高温下表面氧化很快，而表面氧化膜形成锡渣，必须不断人工去除，否则一旦氧化渣漂移到焊接区域，将导致严重的焊点焊接不良，造成焊接废品，此外大量氧化渣的去除也导致焊锡合金的迅速损耗，使生产成本上升。
为了避免焊接过程中的剧烈氧化，传统技术中采用氮气等惰性气体保护技术减少氧化，或提高焊料纯度清除易与氧结合的杂质元素。显然，这些技术都会较大提高生产成本，但由于液态无铅焊料合金表面氧化渣主要成份是锡的氧化物，对原料的提纯处理并不能从根本上改善无铅焊料中的锡与空气的氧相互作用，形成氧化渣。中国专利(CN85 1 00578 B)提供了一种添加贵金属铟和稀土元素的合金来提高锡铅焊料抗氧化性的方法，但铟的价格很贵，合金的原料成本较高，因此难以实用化。
发明内容
为了克服现有技术中存在的液态合金高温下氧化问题，本发明的目的是提供一种抗氧化的锡铜共晶合金无铅焊料，由于含有微量添加元素P或Ge，能提高合金的抗氧化能力，特别是液态高温下抗氧化能力，从而提高锡铜共晶型无铅焊料的使用性能。
本发明具体技术方案是以Sn-Cu共晶合金作为基本组成，添加微量元素Ge和/或P形成Sn-Cu-X合金无铅焊料，其合金的重量百分组成为：
Cu              0.4～1％；
X               0.001～0.1％；
Sn              余量；
其中：X指Ge或P之一或两者的组合，Cu含量的优选范围为0.5～0.7％。
本发明提供的抗氧化Sn-Cu-X无铅焊料，可以选择一种普通的熔炼技术进行合金化，将配制的各种合金元素加入熔化的Sn中并使之均匀化，凝固后获得母合金；本发明合金成份中X为微量元素(Ge或P)，它们的主要作用是使合金在熔融状态条件下，表面的抗氧化能力有所提高。由于本发明是在Sn-Cu合金基础上添加了微量地合金元素，它对合金的其它物理性能，如熔点、密度、热膨胀系数等影响不大，因此是Sn-Cu合金无铅焊料的一种改进型产品。
发明原理：
通进对Sn基合金表面氧化膜的成份组成的分析和研究发现：合金氧化膜的主要成份是锡的氧化，包括SnO₂、SnO、Sn₃O₄等，这种氧化膜形成后，对保护熔体表面，防止进一步氧化的作用不强，因此液面氧化继续进行。基于上述分析和研究结果，本发明的技术原理在于：在合金中添加某些特定的微量抗氧化元素(P、Ge)，借助于这些微元素与合金基体的交互作用使其偏析和富集在液态合金的表面，形成一层富集的表面吸附层，在高温条件下，这一富集微量元素的表面吸附层优先与大气中的氧反应，形成一层致密的表面氧化层，保护熔融液面，阻止液面继续氧化，达到减少合金表成氧化速度的目的。
本发明的合金成份中微量元素添加量的选择原则是：当微量元素添加量过少时，不足以在液面形成连续的表面保护层，故合金的抗氧化性不足，反之当微量元素添加太多时，易于形成高熔点的第二相或夹杂物，从面影响合金的一些基本物理性能，如粘度、流动性及凝固后的显微组织及力学性能等。合适的添加量应保持在两者之间，即添加含量足以在表面形成一层连续而致密的表面保护膜，同时又不在体相内产生不希望的高熔点第二相或其他夹杂物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明在Sn-Cu合金无铅焊料的基础上添加了微量的合金元素(Ge，P)，合金的基本物理性能变化很小，与现有的焊接工艺相容性好，易于获得推广使用。
2.本发明添加了微量元素Ge和/或P后，能够使合金在熔融状态和大气条件下，提高液面的抗氧化能力。
3.本发明可以用常规技术制成各种无铅焊料产品，如无铅焊料母合金，焊条块，焊丝，微型焊球，焊粉和焊膏，本发明特别适用于微电子工业中的电子封装技术。
4.本发明成份简单，易于加工，制作成本低。
附图说明
图1为比较例1的Sn-0.7Cu共晶合金在大气下的氧化渣损失情况与实施例1的比较图。图中实线为Sn-0.7Cu合金，虚线为Sn-0.7Cu-0.05Ge。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详述本发明。当然，本发明不局限于下述具体成份。
实施例1
配置Cu 0.7％，Ge 0.05％，其余为Sn的锡铜共晶合金，选择普通熔炼技术进行合金化，获得母合金，再将母合金置于一敞口坩埚中，在大气压下加热熔化直至250℃，刮去液面浮渣，并在此温度下长期保温，观察合金熔体液面颜色的变化，以评价合金抗高温氧化的效果。结果发现在250℃下保温5小时，此合金仍可保持液面光亮。合金自高温冷到室温后，表面光亮，呈银白色，表明该合金具有良好的抗氧化性。
实施例2
配置Cu 0.7％，P 0.06％，其余为Sn的锡铜共晶合金，按实施例1的方法进行试验，结果发现在250℃下保温5小时，此合金仍可保持液面光亮。合金自高温冷到室温后，表面光亮，呈银白色，表明该合金具有良好的抗氧化性。
实施例3
配置Cu 0.5％，Ge 0.01％，其余为Sn的锡铜共晶合金，按实施例1的方法进行试验，结果发现在250℃下保温5小时，此合金仍可保持液面光亮。合金自高温冷到室温后，表面光亮，呈银白色，表明该合金具有良好的抗氧化性。
实施例4
配置Cu 0.5％，P 0.005％，Ge 0.005％，其余为Sn的锡铜共晶合金，按实施例1的方法进行试验，结果发现在250℃下保温5小时，此合金仍可保持液面光亮。合金自高温冷到室温后，表面光亮，呈银白色，表明该合金具有良好的抗氧化性。
本发明所述合金用于制备无铅焊料母合金、焊条块、焊丝、焊球、焊粉或焊膏。
比较例1
配置Cu 0.7％，其余为Sn的锡铜共晶合金，按实施例1的方法进行试验，结果发现在250℃下保温10分钟，液面已明显氧化，保温0.5小时，氧化膜明显增厚，保温1小时，液面氧化膜已逐渐由淡黄色变为灰紫色，氧化膜较厚，刮去表层氧化膜，露出光亮液面后，随即再氧化，每隔一段时间，表面出现明显氧化时，再刮去表层氧化膜，多次重复后，氧化渣的损失见图1。
图1中Sn-0.7Cu共晶合金在大气下的氧化渣损失的速度，每隔30分钟扒渣一次(250℃，20毫米直径的坩埚)，添加本发明抗氧化剂(Ge)后，在相同的温度和时间，无表面氧化渣，由虚线示意。作为对比，本发明(参见实施例1)由于在相应的时间内，不出现可见的氧化膜，故氧化渣的损失很小。
比较例2
配置Cu 0.7％，Ge 0.0005％，其余为Sn的锡铜共晶合金，按实施例1的方法进行试验，结果发现在250℃下保温30分钟，液面已开始氧化，随着保温时间延长，液面氧化膜逐渐由淡黄色变为蓝色，表明该合金在此温度下抗氧化性不好。