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1、(10)申请公布号 CN 102443409 A(43)申请公布日 2012.05.09CN102443409A*CN102443409A*(21)申请号 201010509020.3(22)申请日 2010.10.13C10G 45/00(2006.01)C10G 45/02(2006.01)C10G 49/00(2006.01)B01J 8/04(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(72)发明人王喜彬 曾榕辉 刘建宇 孙万付(74)专利代理机构抚顺宏达专利代理有限责任公司 。
2、21102代理人李微(54) 发明名称延长加氢装置运转周期的工艺方法和加氢反应装置(57) 摘要本发明提供了一种延长加氢装置运转周期的工艺方法和加氢装置。加氢反应器内设置至少一个固定床加氢催化剂床层，反应物料从上部进入反应器，从下部流出反应器，在加氢反应器顶部的催化剂床层中设置当反应器压降升高时能够使反应物料直接流通的结构。本发明方法和装置无需对现有装置进行大的改动，能够在较小的投资下，实现装置的长周期运转，并充分利用整个床层的催化剂，同时减少反应器压力降，保证生产安全，增加经济效益。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 6 。
3、页 附图 2 页CN 102443425 A 1/1页21.一种延长加氢装置运转周期的工艺方法，加氢反应器内设置至少一个固定床加氢催化剂床层，反应物料从上部进入反应器，从下部流出反应器，其特征在于：在加氢反应器顶部的催化剂床层中设置当反应器压降升高时能够使反应物料直接流通的结构。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：当反应器压降升高时能够使反应物料直接流通的结构为在加氢反应器顶部的催化剂床层中设置反应物料备用流通通道，备用流通通道为下端敞开的直筒通道结构，备用流通通道的上端穿透顶部催化剂床层上部，备用流通通道的上端由压力爆破膜封闭，压力爆破膜的爆破压力差小于0.45MPa并大于0.1MPa。
4、，即反应器压降升高至高于压力爆破膜的爆破压力差时反应物料直接流通。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应器设置35个催化剂床层。4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：备用流通通道上端设置泡帽，泡帽与备用流通通道顶端具有缝隙。5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：备用流通通道下端处于反应器顶部催化剂床层从顶部计20100的高度位置。6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：备用流通通道的上端穿过反应器上部的气液分布盘，或者在反应器上部气液分布盘的下面。7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：备用流通通道的直径为220cm，流通通道截面积之和应不小于反应器截面积的5，不大于反。
5、应器截面积的30。8.按照权利要求2所述的方法，共特征在于：备用流通通道上端的压力爆破膜为耐高温的金属材料制作，耐温性能应超过300，其承受的压力差为0.2035MPa。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应操作条件为反应压力为1.018.0MPa，液时体积空速为0.55.0h-1，反应温度控制在160420，氢油体积比为100118001。10.一种加氢反应装置，包括加氢反应器，加氢反应器内设置至少一个固定床加氢催化剂床层，其特征在于：在加氢反应器顶部的催化剂床层中设置反应物料备用流通通道，备用流通通道为下端敞开的直筒通道结构，备用流通通道的上端穿透顶部催化剂床层上部，备用流通通。
6、道的上端由压力爆破膜封闭，压力爆破膜的爆破压力差小于0.45MPa并大于0.1MPa。权 利 要 求 书CN 102443409 ACN 102443425 A 1/6页3延长加氢装置运转周期的工艺方法和加氢反应装置技术领域0001 本发明涉及一种延长加氢装置运转周期的工艺方法和加氢反应装置，属于石油化工技术领域。背景技术0002 近年来，由于世界范围内石油资源日益匮乏以及各国对能源的需求不断增加，人们越来越重视渣油的利用。作为脱碳技术的一种，渣油焦化工艺具有投资少、操作费用低等优点，因此得到了广泛的发展。0003 焦化馏分油(焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油)烯烃含量高，硫、氮、硅等杂原子含量。
7、高，安定性差，不能直接作为产品使用，甚至不能直接作为下游装置的进料。为使焦化馏分油满足终端产品标准或符合下游装置的进料要求，必须进行加氢精制或加氢处理。0004 在焦化馏分油加氢脱除硫、氮的过程中，由于原料中含有二烯烃、硅以及细小的焦粉等杂质，所以经常影响装置的操作稳定性。大庆石化公司300kt/a焦化汽油加氢装置在开工半年后，一天内连续出现两次系统压差过高，导致被迫停工(焦化汽油加氢精制系统压差上升原因分析及对策，炼油与化工，第19卷：20)。广州分公司300kt/a加氢装置在处理焦化汽油时也出现反应器催化剂床层压降上升过快的问题。该装置曾在一年半的时间内，由于反应系统床层压降升高导致停工消。
8、缺5次(加氢精制反应系统压降升高的原因分析及对策，中外能源，2007，第12卷)。安庆分公司炼油二部I焦化汽油加氢装置一般35天需要清洗一次过滤器，一年内要停工撇头23次，严重影响装置的正常运行(焦化汽油加氢防焦剂，石化技术，2006，13(4)：5)。国内外同类型装置均不同程度存在类似问题，床层间压力差的增加，使得催化剂的支撑杆和支撑板等内构件在承担催化剂重量的同时，又必须承担额外的压力，给装置的安全操作带来严重隐患。因此，床层压降上升过快一直是影响焦化馏分油加氢装置长周期运转的突出矛盾，迫切需要研究出有效的方法，解决结焦问题。0005 焦化馏分油加氢反应器压降的上升均来自于催化剂上部床层结。
9、焦。经大量研究表明，结焦因素很复杂，主要由于原料中的二烯烃等不饱和烃类的聚合以及上游装置带入的机械杂质沉积在催化剂床层上部导致。原料中的二烯烃在低温条件下就能够发生聚合，先生成低聚物，随后迅速向高聚物转化直至结焦。在结焦的样品中铁的含量相当高，是原料油溶解氧后与有机烃类形成了环烷酸，环烷酸腐蚀装置的铁生成环烷酸铁，稳定地溶解于原料油中，环烷酸铁经混氢后很容易发生氢解反应，并与硫化氢反应生成硫化亚铁沉积在反应器上部床层，促进结焦母体的生焦反应，加速了催化剂床层的堵塞。此外，原料中含有少量的细小焦粉具有很强的吸附性，易与聚合反应中形成的有机大分子化合物粘结在一起，使得焦垢颗粒逐渐长大，当其长大到一。
10、定大小时，就会沉积在反应器内，造成堵塞。0006 针对反应结焦导致压降过高的问题，目前的解决方法有以下几种：0007 1、做好原料的管理工作，采用氮气保护等方式，避免原料与空气接触，最大程度降低了原料中不饱和烃类形成胶质的机会。这是一种被动的原料保护方法，如果上游输入的说 明 书CN 102443409 ACN 102443425 A 2/6页4原料机械杂质较多，二烯烃含量很高，或夹带很多的焦粉，该方法则无能为力。0008 2、掺炼直馏煤油或直馏柴油，稀释了原料中的二烯烃等不饱和烃类，降低了加氢装置的苛刻度，使装置运行更加稳定。但该方法牺牲了加氢装置处理焦化馏分油的加工量，实际上降低了对焦化馏。
11、分油的空速，经济性较差。0009 3、在预处理反应器的入口和出口之间设置副线，正常生产时反应物料通过预处理反应器后进入加热炉，当预处理反应器催化剂床层压力降升高时，反应物料经副线进入加热炉，待预处理反应器部分或全部更换催化剂后，反应物料再切换至预处理反应器进入加热炉。该方法虽然可以保证装置不停工操作，在原料不经预处理的情况下，会对主反应器温升造成较大的冲击，使得操作较难控制。同时预处理催化剂的更换也会导致经济损失。0010 4、在前置/后置反应器工艺中，采用两个反应器串联的方式操作。当前置反应器被硅饱和后，通过管线的切换操作，使原料先流经后置反应器，然后再通过前置反应器。由于可以减少对主反应器。
12、温升的冲击，所以能够比上述旁路反应器加工更多的焦化馏分油。但是该方法需要增加一个反应器，且操作复杂。0011 在加氢反应器中，为了使气液分配均匀，一般在催化剂床层的顶部设置气液分配盘，气液分配盘上一般设置气液分配器，如泡帽式气液分配器，气体和液体经过气液分配器均匀分散后进入分配盘下面的催化剂床层。普通的气液分配盘仅有气液分配功能，没有缓解催化剂床层堵塞的作用。发明内容0012 针对现有技术的不足，本发明提供了一种延长加氢装置运转周期的工艺方法和加氢反应装置。本发明方法无需对现有装置进行大的改动，能够在较小的投资下，实现装置的长周期运转，并充分利用整个床层的催化剂，同时减少反应器压力降，保证生产。
13、安全，增加经济效益。0013 本发明延长加氢装置运转周期的工艺方法包括如下内容：加氢反应器内设置至少一个固定床加氢催化剂床层，反应物料从上部进入反应器，从下部流出反应器，在加氢反应器顶部的催化剂床层中设置当反应器压降升高时能够使反应物料直接流通的结构。0014 该结构为在加氢反应器顶部的催化剂床层中设置反应物料备用流通通道，备用流通通道为下端敞开的直筒通道结构，备用流通通道的上端穿透顶部催化剂床层上部，备用流通通道的上端由压力爆破膜封闭，压力爆破膜的爆破压力差小于0.45MPa并大于0.1MPa，即反应器压降升高至高于压力爆破膜的爆破压力差时反应物料直接流通。0015 本发明方法中，加氢反应器。
14、一般设置35个催化剂床层，每个催化剂床层的催化剂类型及用量，以及加氢工艺条件等，根据处理原料的性质，及要求的产品质量具体确定。0016 本发明方法中，备用流通通道上端可以设置泡帽，泡帽与备用流通通道顶端具有缝隙。备用流通通道下端可以处于反应器顶部催化剂床层从顶部计20100的高度位置。备用流通通道的上端可以穿过反应器上部的气液分布盘，也可以在反应器上部气液分布盘的下面。备用流通通道的直径一般为220cm，数量根据加氢反应器的规模均匀设置，一般来说流通通道截面积之和应不小于反应器截面积的5，不大于反应器截面积的30。0017 本发明方法中，备用流通通道上端的压力爆破膜一般选择耐高温的金属材料制说。
15、 明 书CN 102443409 ACN 102443425 A 3/6页5作，一般要耐温性能应超过300，如不锈钢压力爆破膜等，根据可以具体反应进料温度确定，其承受的压力差小于0.45MPa，最好为0.20.35MPa。具体操作可以根据实际生产以及反应器能承受的最大压差进行选型或调节。0018 本发明方法中，在反应器催化剂床层压降较小时，备用流通通道并不启用，加氢装置正常运转，与正常的固定床反应器操作相同。在气液分配盘上，原料油和氢气通过常规的气液分配器混合后向下进入催化剂床层进行加氢反应。当催化剂床层顶部压降较大，或者基本无法通过气液物流时，备用流通通道上端的压力爆破膜在压力差的作用下破裂。
16、，气液物流可以通过备用流通通道进入催化剂床层下部继续进行加氢反应。0019 本发明方法中，不同催化剂床层加氢催化剂的活性可以相同，也可以不同，优选按反应物流动方向催化剂的活性依次增加的方式设置。催化剂的活性一般与催化剂中活性金属含量相关，活性金属含量高的催化剂活性一般较高，催化剂的活性也与载体性质、助剂种类、制备方法等相关，具体催化剂可以根据需要选择本领域市售商品催化剂，也可以按本领域现有的方法制备。0020 本发明方法所使用的加氢催化剂可以为本领域常规的产品，其中的活性金属可以为镍、钴、钼或钨等一种或几种。如以重量百分比计可以包括：镍或钴为0.215.0(按其氧化物来计算)，钼或钨为130(。
17、按其氧化物来计算)，载体可以为氧化铝，氧化硅，氧化铝一氧化硅等一种或几种。催化剂为挤出物或球形。催化剂的堆密度为0.50.8g/cm3，催化剂颗粒直径(球形直径、条形直径或三叶草直径等)为0.810mm，长度为1.050.0mm，比表面积为大于150m2/g，孔容大于0.30cm3/g。0021 本发明加氢反应操作条件一般为：反应物料从反应器上部进入，从反应器底部排出，反应压力为1.018.0MPa，最好为2.015.0MPa；液时体积空速为0.55.0h-1，最好为1.03.0h-1；反应温度控制在160420，最好为200390；氢油体积比为100118001，最好为300110001。0。
18、022 本发明方法可以用在焦化馏分油的固定床加氢工艺过程，也可以用在其他烯烃、二烯烃和机械杂质含量较高的原料固定床加氢方面，如煤焦油或渣油等的固定床加氢工艺过程。0023 本发明方法当爆破膜打开后，虽然实际起作用的催化剂量减少，但可以通过适当提高反应温度等操作条件来调节反应效果，可以满足加氢反应深度的需要。0024 本发明加氢反应装置，包括加氢反应器，加氢反应器内设置至少一个固定床加氢催化剂床层，在加氢反应器顶部的催化剂床层中设置反应物料备用流通通道，备用流通通道为下端敞开的直筒通道结构，备用流通通道的上端穿透顶部催化剂床层上部，备用流通通道的上端由压力爆破膜封闭，压力爆破膜的爆破压力差小于0。
19、.45MPa并大于0.1MPa。其它结构如上述方法发明中所述。0025 本发明的优点是：0026 1、对于结焦严重的加氢反应器来说，主要结焦位置是顶部催化剂床层的最上层催化剂，本发明方法通过设置穿入床层一定深度的带爆破膜的备用流通通道，爆破膜自动感应催化剂床层的压力差，在压力差达到设定的条件时，可以自动打开备用流通通道，无需人为干预，不增加装置的操作复杂性。0027 2、本发明方法简单、易用，无需对现有装置进行大的改动，可在基本相同的操作条说 明 书CN 102443409 ACN 102443425 A 4/6页6件下实现装置的长周期运转，不需停工对催化剂进行撇头，增加装置的运转周期，提高经。
20、济效益。0028 3、本发明方法可以在催化剂床层上部发生结焦或堵塞的情况下，使气液物流绕过催化剂床层上部，能够最大限度的利用催化剂床层下部的催化剂，减少浪费。附图说明0029 图1是本发明方法中，反应器顶部结构示意图。0030 图2是本发明方法中，另一种形式结构示意图。0031 图中：1-气液分配盘，2-催化剂床层，3-备用流通通道，4-泡帽，5-压力爆破膜，6-常规气液分配器，7-第二床层气液分配盘。具体实施方式0032 为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图加以说明。0033 如图1所示，本发明一种延长加氢装置运转周期的工艺方法的过程为：0034 当催化剂床层2的压力降在正常范围内时，原。
21、料油和氢气混合物料进入常规气液分配器6，然后向下流动进入催化剂床层，进行加氢反应。当催化剂床层2上部的压力降增加，导致气液物流基本无法通过时，下端伸入催化剂床层、上端穿过气液分配盘的备用流通流道3上端的压力爆破膜5在压力差的作用下破裂，气液物流可以通过备用流通流道3进入催化剂床层下部继续进行加氢反应。0035 如图2所示，本发明另一种延长加氢装置运转周期的工艺方法的过程为：0036 原料油和氢气混合物料进入反应器中的气液分配盘1，分配后向下接触顶部催化剂床层2，然后进入第二催化剂床层，最后生成油和氢气混合物料流出反应器。备用流通通道3的上端位于气液分配盘1的下方，备用流通通道3的下端穿透顶部催。
22、化剂床层。当顶部催化剂床层2发生堵塞或部分堵塞，催化剂床层压降增加至压力爆破膜5破裂值时，压力爆破膜5破裂，原料油和氢气混合物料进入通过备用流通通道穿过顶部催化剂床层2，直接进入第二催化剂床层的气液分配盘7，经分配后向下接触第二催化剂床层，进行加氢反应。0037 为说明本发明的方案和效果，通过以下实施例进一步说明本发明的方案和效果。对于其它原料或需生产其它指标产品时，可以相应调整催化剂或操作条件等技术内容。0038 实施例10039 采用抚顺石油化工研究院开发生产的FHRS-1(加氢捕硅剂)、FZC-102B(加氢保护剂)、FH-40C(主加氢精制催化剂)。按照图1所示示意图结构，反应器设置两。
23、个催化剂床层，第一催化剂床层装填FHRS-1，备用流通通道向下延伸至第一催化剂床层的中间。第二催化剂床层装填FZC-102B、FH-40C。原料油性质见表1，运转100天后的工艺条件及产品性质见表2。0040 比较例10041 本比较例采用传统的焦化汽油加氢装置。催化剂床层均装填与实施例相同。原料油性质见表1，运转100天后的工艺条件及产品性质见表2。0042 表1 原料油性质说 明 书CN 102443409 ACN 102443425 A 5/6页70043 0044 表2 操作条件及产品性质0045 实施例1 比较例1反应氢压/MPa 3.0 3.0氢油体积比 6501 6501体积空速。
24、/h-12.0 2.0平均反应温度/ 288 293压力爆破膜爆破压力差/MPa 0.23产品性质密度(20)/gcm-30.7238 0.7233馏程范围/ 46193 44191硫/gg-123.0 21.0氮/gg-14.8 3.6溴价/gBr(100mL)-11.8 1.6反应器压降/MPa(30天) 0.11 0.10反应器压降/MPa(60天) 0.21 0.19反应器压降/MPa(90天) 0.09 0.26反应器压降/MPa(100天) 0.12 停工0046 实施例2说 明 书CN 102443409 ACN 102443425 A 6/6页80047 按照图2所示反应器结构。
25、，采用抚顺石油化工研究院开发生产的FHRS-1(加氢捕硅剂)、FZC-102B(加氢保护剂)、FH-40C(主加氢精制催化剂)。设置两个催化剂床层，第一催化剂床层装填FHRS-1，中间设置带压力爆破膜的备用流通通道，压力爆破膜为不锈钢材料制作。第二催化剂床层装填少量FHRS-1及FZC-102B、FH-40C。原料油性质见表1，运转2个月后的工艺条件及产品性质见表3。0048 表3 实施例2操作条件及产品性质0049 实施例2反应氢压/MPa 3.0氢油体积比 7001体积空速/h-12.5平均反应温度/ 290压力爆破膜爆破压力差/MPa 0.20产品性质密度(20)/gcm-30.7236。
26、馏程范围/ 45192硫/gg-122.0氮/gg-14.2溴价/gBr(100mL)-11.3反应器压降/MPa(15天) 0.10反应器压降/MPa(30天) 0.12反应器压降/MPa(50天) 0.20反应器压降/MPa(80天) 0.090050 以上结果可以看出，在反应器催化剂床层上部压力差达到设定时，本发明工艺可以实现自动将气液物料输送至反应器催化剂床层的下部继续进行加氢反应。本发明能够延长装置的运转周期，并充分利用整个床层的催化剂，同时减少反应器压力降，保证生产安全。说 明 书CN 102443409 ACN 102443425 A 1/2页9图1说 明 书 附 图CN 102443409 ACN 102443425 A 2/2页10图2说 明 书 附 图CN 102443409 A。