一种氧化铝载体的制备方法 技术领域 本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法， 尤其是适宜渣油加氢处理的大孔氧化铝 载体的制备方法。
背景技术 随着石油的日益变重、 质量变差， 给石油加工带来越来越大的困难。与此同时， 人 们的环保意识不断增强， 环保法规也越来越严格， 对机动车辆排放废气中 NOx、 SOx 及芳烃含 量的限制更加苛刻。
目前， 加氢处理仍然是生产优质、 环境友好石油产品的最重要手段。 加氢处理技术 的核心是催化剂， 而载体的性能是制备性质优良的加氢处理催化剂的关键。对于石油的重 组分 ( 例如 VGO， 尤其是渣油 )， 载体的孔径和孔容的大小将直接影响催化剂活性的发挥。
贯穿孔道对石油催化剂是非常重要的， 特别是渣油大分子需要大的贯穿孔道进行 金属的沉积， 使催化剂达到最大的容金属能力， 提高催化剂的使用周期。 渣油中含有金属的 分子是以胶质和沥青质大分子存在， 分子量都在 2000 左右， 形成的胶团在 10nm 左右。反应 物与孔道直径比在 2 ～ 6 倍最有利于扩散和反应， 10 ～ 100nm 对渣油脱出金属杂质是最有 效的孔道。渣油加氢脱金属催化剂从运转开始到失效， 从表面到中心保持足够的 10nm ～ 100nm 的贯穿孔道使渣油大分子扩散及金属沉积是长周期运转的必要条件。特别是很难制 备出孔道在 30-100nm 的氧化铝载体， 而这一孔道范围是非常有利于沥青质胶团的扩散。
渣油加氢处理催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。大孔 氧化铝常用的制备方法有 ： 物理造孔法、 高温焙烧法和 pH 值摆动法。物理造孔法的缺点是 孔道不均匀， 仍有容易堵塞的缺点。US4448896、 US4102822 等用炭黑、 淀粉等物理扩孔剂与 活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径， 物理扩孔剂的用量为氧化铝 10wt％以上， 上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂， 而且扩孔剂的用量大， 造成氧 化铝的孔分布弥散， 大孔部分不能形成连续贯穿孔道， 孔道为墨水瓶型， 孔口较小， 并且强 度较差。
CN1184078A 公开了一种氧化铝载体的制备方法。 该方法采用并流成胶生成的氢氧 化铝作为晶种， 然后利用 pH 值摆动法制得氢氧化铝， 再经挤条成型， 可得到孔径范围 10 ～ 30nm 或 20 ～ 60nm 的孔体积占总孔体积 70％以上的氧化铝。pH 摆动法氧化铝成型时， 影响 载体的强度和孔径大小的因素有两个， 即胶溶酸和压力， 胶溶酸不足或压力不够都将导致 强度降低， 相反将会使孔径和孔容变小。pH 摆动法氧化铝粉体粒子间孔道很大， 足源于 pH 摆动所造成的， 粒子间搭出了很多 20 ～ 60nm 的孔道， 但是用酸胶溶时， 粒子间将被溶断， 在 压力作用下， 孔道将会重新构筑， 孔道的孔径和孔容会急剧变小， 所以孔容和强度之间有着 很大的矛盾。
CN1068975A 公开了一种低密度、 大孔容、 高强度氧化铝载体的制备方法， 是用酸处 2 理得到的铝溶胶， 加入胶凝剂， 经油柱成型的方法得到的， 比表面为 120 ～ 280m /g， 堆密度 3 3 为 0.18 ～ 0.35g/cm ， 孔容为 1.5 ～ 2.0cm /g， 平均孔径为 30 ～ 60nm， 压碎强度为 0.5 ～
3.0kgf/ 粒， 用作长链烷烃脱氢催化剂。本方法是向铝溶胶中添加六次甲基四胺为胶凝剂， 该胶凝剂在铝溶胶中形成了孔穴和窗口， 孔穴与孔穴之间有铝溶胶阻隔， 孔穴的排列符合 球装理论， 相邻孔穴之间由窗口互通， 这种球装堆积方式形成的孔道为墨水瓶型结构， 孔口 较小， 不利于大分子的扩散。另一方面， 油柱成型有操作条件恶劣， 生产效率低等弊端。
“纳米自组装合成大孔容介孔氧化铝” (《中国科学 B 辑》 第 420-430 页 ) 是采用 超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶， 经水洗和干燥所得的干胶中含有大量的表面活性剂和 烃类组分， 在成型过程中， 要有部分表面活性剂和烃类组分离开纳米自组装粒子， 而形成有 机物聚集， 造成了孔道宽范围的分布， 使大孔容介孔氧化铝形成纳米到微米级不同框架结 构的孔道， 孔分布不集中。而且， 成型后， 部分表面活性剂和烃类组分仍然留在纳米自组装 粒子中， 使粒子所占的体积较大， 在焙烧过程中， 由于表面活性剂和烃类组分的脱除虽然会 形成大的孔道和孔容， 尽管具有高的容金属能力， 但是会影响氧化铝载体的机械强度。 发明内容
针对现有技术中的不足之处， 本发明提供了一种机械强度高、 孔分布集中、 适宜大 分子扩散的氧化铝载体的制备方法。 本发明氧化铝载体的制备方法， 包括如下步骤 ：
(1) 采用熔盐超增溶胶团法制备纳米氢氧化铝凝胶，
(2) 步骤 (1) 所得的纳米氢氧化铝凝胶经干燥后，
(3) 用有机溶剂抽提步骤 (2) 所得的纳米氢氧化铝干凝胶，
(4) 将溶剂抽提后的纳米氢氧化铝干燥， 得到纳米氢氧化铝 ；
(5) 将步骤 (4) 所得的纳米氢氧化铝成型， 干燥和焙烧， 得到氧化铝载体。
步骤 (3) 所述的有机溶剂为汽油、 柴油、 石油醚、 甲苯、 二甲苯、 正庚烷和环己烷中 的一种或多种。所述的溶剂抽提的条件如下 ： 所述的纳米氢氧化铝干凝胶与有机溶剂的体 积比为 1 ∶ 1 ～ 5， 温度 50 ～ 100℃， 抽提时间 1 ～ 10 小时， 抽提次数 1 ～ 3 次， 常压。
步骤 (2) 所述的干燥条件如下 ： 干燥温度 100 ～ 130℃， 干燥时间 1 ～ 30 小时。
步骤 (4) 所述的干燥条件如下 ： 在 100 ～ 130℃干燥 1 ～ 30 小时。
本发明步骤 (5)， 所述成型后的干燥条件如下 ： 在 100 ～ 130 ℃温度下进行干燥 1 ～ 30 小时 ； 所述的焙烧可以采用常规的一步焙烧法， 条件如下 ： 在 180 ～ 1200℃焙烧 4 ～ 80 小时， 升温速度为 0.1 ～ 5.0℃ /min， 最好分步焙烧， 条件如下 ： 在 180 ～ 300℃温度下焙 烧 1 ～ 10 小时， 在 500 ～ 1200℃焙烧 2 ～ 60 小时， 升温速度为 1 ～ 5℃ /min。
步骤 (1) 所述的采用熔盐超增溶胶团法制备纳米氢氧化铝凝胶的过程， 比如 CN200510046481.0 公开的方法， 具体如下 ：
A、 将烃类组分和 VB 值小于 1 的表面活性剂混合均匀 ；
B、 纳米氢氧化铝凝胶至少由以下一种方法制得 ：
方法一 ： 熔融的无机铝盐缓慢加入到步骤 A 所得的混合物中， 混合至形成均匀胶 体； 然后加入沉淀剂， 在 50 ～ 120℃温度下进行中和成胶， 然后老化， 得到纳米氢氧化铝凝 胶；
方法二 ： 将熔融的无机铝盐缓慢加入步骤 A 所得的混合物中， 混合至形成均匀 胶体 ； 在密闭条件下， 在氨临界温度以下， 一般为 30℃～氨临界温度， 加入沉淀剂液氨， 在
30 ～ 200℃温度下进行中和成胶， 然后老化， 得到纳米氢氧化铝凝胶 ；
方法三 ： 使用沉淀剂与无机铝盐混合均匀后加热熔融， 缓慢加入到步骤 A 所得的 混合物中， 混合至形成均匀胶体 ； 在密闭的条件下， 将所得到的混合物于 70 ～ 200℃温度下 进行均匀沉淀， 反应时间 1 ～ 10 小时， 然后老化， 得到纳米氢氧化铝凝胶 ；
以步骤 B 所得到的混合物的重量为基准， 无机铝盐 ( 干基 )、 沉淀剂和水用量为 60.0wt％～ 93.0wt％， 优选为 75.0wt％～ 92.0wt％， 水与铝原子的摩尔比为 3 ～ 15 ∶ 1， 优 选为 3 ～ 10 ∶ 1， 铝原子和沉淀剂的摩尔比为 1 ∶ 0.9 ～ 5， 优选为 1 ∶ 1.2 ～ 3 ； 表面活性剂 的用量为 0.1wt％～ 15.0wt％， 较好是 0.5wt％～ 12.0wt％ ； 烃类组分的用量为 6.9wt％～ 32.0wt％， 较好是 7.5wt％～ 24.5wt％ ； 其中水可以在步骤 A 和 / 或步骤 B 中以结晶水和 / 或游离水形式加入。
本发明中， 为了得到更纯的氧化铝， 也可将步骤 (1) 所得的纳米氢氧化铝用水洗 涤到 Na 离子和 Fe 离子的重量浓度均在 0.5％以下， 其中的水最好采用蒸馏水或去离子水。
本发明在氧化铝载体制备过程中， 也可以加入助剂比如硅、 钛、 锆、 镁、 磷、 硼、 镧、 铁、 锰、 钙等中的一种或多种， 所述助剂的加入量可以根据实际需要来确定。该助 剂的加入方式可以在纳米氢氧化铝成胶前加入， 比如采用熔盐超增溶胶团法引入， 即 CN200510046480.6 公开的方法， 也可以在成胶后以打浆的方式加入， 也可以在成型前以混 捏法引入， 也可以在制成氧化铝载体后采用浸渍法引入。
本发明所述成型方法可以采用挤条成型法。在本发明氧化铝载体成型中， 根据实 际应用和制备过程的需要， 可以加入胶溶剂、 水和助溶剂， 具体过程如下 ： 将本发明方法得 到的纳米氢氧化铝、 胶溶剂、 水与助溶剂混合均匀， 该过程可以采用常规的加料顺序， 最好 是将胶溶剂、 水与助溶剂混合均匀， 然后加到纳米氢氧化铝中， 搅拌均匀， 在混料机上混合 均匀， 然后在挤条机中成型。所述的混料机可以是捏合机或碾压机。所述的挤条过程中， 控 制压力在 10 ～ 50MPa。 所述的胶溶剂可以为醋酸、 甲酸、 硝酸、 盐酸、 磷酸和硫酸中的一种或 多种， 用量为纳米氢氧化铝重量的 1％～ 15％ ( 质量分数 )， 所述的水最好采用去离子水， 用 量为纳米氢氧化铝重量的 5％～ 100％ ( 质量分数 )， 优选 20％～ 70％。胶溶过程还需要加 入助溶剂， 助溶剂为甲醇、 乙醇和丙醇中的一种或多种， 用量为纳米氢氧化铝重量的 1％～ 15％ ( 质量分数 )。
本发明在挤条成型法中， 还可以加入其它的氢氧化铝、 分子筛、 粘合剂等中的一种 或多种， 所述的其它的氢氧化铝可以采用任何方法得到的氢氧化铝， 尤其是具有大孔容、 大 孔径的氢氧化铝， 比如熔盐超增溶胶团法得到的纳米氢氧化铝凝胶经干燥后得到的氢氧化 铝， 具体见 CN200510046481.0 公开的方法得到的氢氧化铝。
本发明在挤条成型法中， 还可以加入粘合剂， 先将纳米氢氧化铝与粘合剂混合， 或 者先将纳米氢氧化铝、 其它的氢氧化铝与粘合剂混合， 然后加入胶溶剂、 水和助溶剂的混合 物， 再挤条成型。所述的粘合剂可以采用常规的用作粘合剂的氧化铝、 氧化钛、 氧化硅中的 一种或多种。
本发明在挤条成型法中， 还可以加入助挤剂， 所述的助挤剂为田菁粉。
本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。
本发明方法所制备的氧化铝载体特别适宜作为渣油加氢处理催化剂， 其中氧化铝 载体负载加氢活性金属的方法， 可以采用现有技术提供的任何方法， 比如混捏法、 浸渍法，也可以采用熔盐超增溶胶团法制备氢氧化铝过程中引入活性金属。
本发明的纳米氧化铝载体是将超增溶胶团法得到的纳米氢氧化铝凝胶经干燥后， 用有机溶剂洗涤， 再经干燥后， 成型制备而得。 由于超增溶胶团法制备的纳米氢氧化铝凝胶 中含有大量的表面活性剂及有机烃类， 在纳米氢氧化铝凝胶中最高可达到 50wt％， 经有机 溶剂抽提后， 脱除了这部分有机物， 使纳米自组装粒子的体积大大缩小， 而基本形态不变， 以自然堆积形式形成的孔道分布主要集中在 30-100nm， 由表面活性剂和烃类组分游离形成 的 100nm 以上， 甚至是 1000nm 以上的大孔所占比例很小。而且， 由于表面活性剂和烃类组 分的脱除有利于提高成型后所得载体的机械强度。
本发明的氧化铝载体可用于含有大分子反应物或生成物的催化反应中， 比如渣油 加氢精制， 高分子聚合反应， 大分子和高分子的加氢反应、 脱氢反应、 氧化反应、 芳构化、 异 构化、 烷基化、 重整催化、 醚化等反应。本发明载体的贯穿性高扩散可以使大分子和高分子 容易在孔道内扩散到反应位， 并将形成的高分子扩散出催化剂体外。 附图说明
图 1 为对比例 1 氧化铝载体的扫描电镜 (SEM) 图 ；
图 2 为实施例 1 所得氧化铝载体的 SEM 图 ； 图 3 为对比例 1 所得氧化铝载体的孔分布图 ； 图 4 为实施例 1 所得氧化铝载体的孔分布图。具体实施方式
本发明中的孔容、 比表面、 平均孔径、 孔分布、 孔隙率采用压汞法测得。 压碎强度采 用强度仪测定。wt％为质量分数。
实施例 1
在搅拌条件下， 375g 九水硝酸铝与 90g 尿素混合加热至 100℃， 加入至同等温度条 件下 32g 聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和 88g 的 150HVI 中性油的混合物中， 形成超增溶胶 团， 然后在 100℃反应 3 小时， 得到纳米氢氧化铝凝胶。用 200ml 蒸馏水洗涤三次， 经 120℃ 干燥 10 小时。常压下， 用 70℃柴油抽提， 柴油与纳米氢氧化铝干凝胶的体积比为 2 ∶ 1， 抽 提时间 5 小时， 抽提次数为三次， 然后过滤， 在 100℃干燥 5 小时， 得到纳米氢氧化铝 AH1。
将 100g 纳米氢氧化铝 AH1、 5g 稀硝酸 ( 质量浓度 17％ )、 60g 水混合均匀， 在混料 机上混合均匀， 然后在挤条机中成型， 控制压力在 10MPa。成型物在 100℃温度下进行干燥 10 小时， 在 240℃温度下焙烧 3 小时， 在 850℃焙烧 4 小时， 其中升温速度为 5℃ /min， 得到 本发明的氧化铝载体 A1。
对比例 1
在搅拌条件下， 375g 九水硝酸铝与 90g 尿素混合加热至 100℃， 加入至同等温度条 件下 32g 聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和 88g 的 150HVI 中性油的混合物中， 形成超增溶胶 团， 然后在 100℃反应 3 小时， 得到纳米氢氧化铝凝胶。用 200ml 蒸馏水洗涤三次， 经 120℃ 干燥 10 小时， 得到纳米氢氧化铝 DAH1。
将 100g 纳 米 氢 氧 化 铝 DAH1、 30g 粘 结 剂 拟 薄 水 铝 石， 6.5g 稀 硝 酸 ( 质 量 浓 度 17％ )、 70g 水混合均匀， 在混料机上混合均匀， 然后在挤条机中成型， 控制压力在 10MPa。 成型物在 100℃温度下进行干燥 10 小时， 在 240℃温度下焙烧 3 小时， 在 850℃焙烧 4 小时， 其 中升温速度为 5℃ /min， 得到氧化铝载体 DA1。
实施例 2
在搅拌条件下， 548g 九水硝酸铝与 132g 尿素混合加热至 70 ℃， 加入至同等温度 条件下 120g 聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和 200g 的 150HVI 中性油的混合物中， 形成超增 溶胶团， 然后在 150℃反应 8 小时， 得到纳米氢氧化铝凝胶。用 200ml 蒸馏水洗涤三次， 经 120℃干燥 10 小时。 常压下， 用 70℃二甲苯抽提， 二甲苯与纳米氢氧化铝干凝胶的体积比为 3 ∶ 1， 抽提时间 3 小时， 抽提次数为三次， 然后过滤， 在 100℃干燥 5 小时， 得到的纳米氢氧 化铝 AH2。
将 100g 纳米氢氧化铝 AH2 与粘结剂拟薄水铝石按重量比 9 ∶ 1 混合均匀 ； 将 2.4g 稀硝酸 ( 质量浓度 17％ )、 75g 水混合均匀， 然后加到纳米氢氧化铝与粘结剂的混合物中， 搅 拌均匀， 在混料机上混合均匀， 然后在挤条机中成型， 控制压力在 10MPa。成型物在 100℃温 度下进行干燥 10 小时， 在 240℃温度下焙烧 3 小时， 在 850℃焙烧 4 小时， 其中升温速度为 5℃ /min， 得到本发明的氧化铝载体 A2。
对比例 2 在搅拌条件下， 548g 九水硝酸铝与 132g 尿素混合加热至 70℃， 加入至同等温度条 件下 120g 聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和 200g 的 150HVI 中性油的混合物中， 形成超增溶胶 团， 然后在 150℃反应 8 小时， 得到纳米氢氧化铝凝胶。用 200ml 蒸馏水洗涤三次， 经 120℃ 干燥 10 小时， 得到的纳米氢氧化铝 DAH2。
将 100g 纳米氢氧化铝 DAH2 与粘结剂拟薄水铝石按重量比 9 ∶ 1 混合均匀 ； 将 2.4g 稀硝酸 ( 质量浓度 17％ )、 75g 水混合均匀， 然后加到纳米氢氧化铝与粘结剂的混合 物中， 搅拌均匀， 在混料机上混合均匀， 然后在挤条机中成型， 控制压力在 10MPa。成型物在 100℃温度下进行干燥 10 小时， 在 240℃温度下焙烧 3 小时， 在 850℃焙烧 4 小时， 其中升温 速度为 5℃ /min， 得到氧化铝载体 DA2。
实施例 3
在搅拌条件下， 548g 九水硝酸铝与 170g 尿素混合加热至 70 ℃， 加入至同等温度 条件下 25g 聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和 95g 的 150HVI 中性油的混合物中， 形成超增溶 胶团， 然后在 150 ℃反应 8 小时， 得到纳米氢氧化铝凝胶。用 200ml 蒸馏水洗涤三次， 经 120℃干燥 10 小时。 常压下， 用 50℃石油醚抽提， 石油醚与纳米氢氧化铝干凝胶的体积比为 1 ∶ 1， 抽提时间 8 小时， 抽提次数为三次， 然后过滤， 在 100℃干燥 5 小时， 得到的纳米氢氧 化铝 AH3。
将 100g 纳米氢氧化铝 AH3 与对比例 1 DAH1 按重量比 3 ∶ 1 混合均匀 ； 将 2.4g 稀 硝酸 ( 质量浓度 17％ )、 75g 水混合均匀， 然后在挤条机中成型， 控制压力在 10MPa。成型物 在 100℃温度下进行干燥 10 小时， 在 240℃温度下焙烧 3 小时， 在 850℃焙烧 4 小时， 其中升 温速度为 5℃ /min， 得到本发明的氧化铝载体 A3。
对比例 3
在搅拌条件下， 548g 九水硝酸铝与 170g 尿素混合加热至 70℃， 加入至同等温度条 件下 25g 聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和 95g 的 150HVI 中性油的混合物中， 形成超增溶胶 团， 然后在 150℃反应 8 小时， 得到纳米氢氧化铝凝胶。用 200ml 蒸馏水洗涤三次， 经 120℃
干燥 10 小时， 得到的纳米氢氧化铝 DAH3。
将 100g 纳米氢氧化铝 DAH3 与大孔氧化铝按重量比 3 ∶ 1 混合均匀 ； 将 2.4g 稀硝 酸 ( 质量浓度 17％ )、 75g 水混合均匀， 然后在挤条机中成型， 控制压力在 10MPa。成型物在 100℃温度下进行干燥 10 小时， 在 240℃温度下焙烧 3 小时， 在 850℃焙烧 4 小时， 其中升温 速度为 5℃ /min， 得到对比例氧化铝载体 DA3。
表 1 本发明实施例和对比例所得氧化铝载体的性质
样品 A1 A2 A3 DA1 DA2 DA3孔容 /cm3.g-1 比表面积 /m2.g-1 可几孔直径 /nm 孔分布，％ ＜ 6nm 6-10nm 10-20nm0.96 195 321.12 234 350.88 188 411.6 224 182.3 265 451.30 226 232.7 4.3 12.44.0 14.4 13.02.4 3.4 77.0 16.0 12.05.0 9.0 10.08.0 20.0 13.020-30nm13.515.65138.07.030-60nm 60-100nm ＞ 100nm 孔隙率 /％ 强度， N/mm 堆密度 /g.cm-336.6 26.3 4.2 45 18.0 0.5421.9 23.1 8.0 57 25.0 0.5828.6 15.6 38 52 23.0 0.559.0 7.0 36.0 76 6.4 0.477.0 6.0 55.0 82 2.7 0.319.0 11.0 32.0 78 7.0 0.42