一种分子筛碱金属离子交换的方法 【技术领域】
本发明涉及一种分子筛碱金属离子交换的方法。背景技术 分子筛在石油化工领域应用极为广泛， 目前工业合成分子筛的方法均是在碱性溶 液中合成， 因此合成出来的分子筛均为钠型。炼油工业中最大宗的催化剂是催化裂化催化 剂， 它大多采用 Y 型分子筛作为活性组元， Y 型分子筛人工合成时呈稳定的 NaY 形态， 钠离 子在沸石分子筛中完全中和了负电荷中心， 钠型分子筛没有酸性中心。 因此， 钠型分子筛在 正碳离子型反应中几乎没有活性， 若用于催化裂化催化剂， 必须对其进行改性处理， 即脱除 NaY 分子筛中的钠离子。对正碳离子反应来说， 分子筛中钠的含量是一个重要参数， 钠离子 会降低分子筛的活性和选择性， 因此催化剂的性能与分子筛的脱钠程度有关。 此外， 应用较 多的还有 MFI 结构的分子筛， 如 ZSM-5， Beta 分子筛， 这些分子筛均要在使用前将钠离子交 换成质子才能做为催化剂使用。
现有技术的分子筛钠离子交换的方法通常是先以铵盐溶液将分子筛中的钠离子 交换为 NH4+， 再经过高温焙烧， 将 NH4+ 转换为质子， 当然这个过程不能一次完成， 以 Y 型分子 筛为例， 工业上有不同的多次交换焙烧工艺。现有技术的这种交换方法会产生大量的工业 废水， 并且在催化剂厂所有酸性含铵废水中， 氨氮浓度最高的是分子筛铵交换过程产生的 交换液和初次洗涤水， 其氨氮含量为其它含铵废水 ( 如二次洗涤水、 三次洗涤水 ) 的几倍以 上。这些废水需要经过处理后排放， 否则会对环境造成污染。因此， 寻求新的分子筛钠离子 交换方法， 以减少分子筛生产过程中废水的产生， 对于催化剂厂节能减排有着重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的分子筛生产过程中含铵废水的排放量大， 对环 境污染严重的问题， 提供一种低废水排放、 对环境友好的分子筛碱金属离子交换的方法。
本发明提供了一种分子筛碱金属离子交换的方法， 其中， 该方法包括将碱金属型 分子筛、 去离子水和磁性氢型阳离子交换树脂混合接触， 通过磁场从混合接触后的浆液中 分离出至少部分氢离子被碱金属离子取代的磁性阳离子交换树脂。
采用本发明提供的分子筛碱金属离子交换的方法得到的分子筛中 NaO2 含量较低， 一次或多次交换后完全能够满足分子筛的性能要求， 更重要的是， 本发明的方法不会产生 含铵的废水， 对环境友好， 此外， 本发明的方法还可以省去现有技术中的一至两次高温焙烧 的过程， 同时降低了分子筛生产过程中的能耗。 具体实施方式
按照本发明， 所述分子筛碱金属离子交换的方法包括将碱金属型分子筛、 去离子 水和磁性氢型阳离子交换树脂混合接触， 通过磁场从混合接触后的浆液中分离出至少部分 氢离子被碱金属离子取代的磁性阳离子交换树脂。吸附或离子交换通常是指溶液中的分子或离子在固 - 液两相之间的平衡， 固相为 吸附或离子交换剂， 液相为待处理的溶液。 按照本发明， 要用氢型阳离子交换树脂交换分子 筛中的阳离子， 就要将两相均为固相的固 - 固离子交换通过溶液进行。因此， 将分子筛与阳 离子交换树脂置于水中进行交换， 以达到脱除分子筛上的碱金属离子， 如钠离子的目的。 在 进行离子交换后， 树脂与分子筛的分离则可以通过调整磁场强度实现快速分离。由于树脂 具有磁性， 当磁场强度提高时， 树脂被固定在交换器中， 分子筛分离后进入过滤程序， 完成 高效交换及分离过程。
按照本发明， 所述碱金属型分子筛、 水和磁性氢型阳离子交换树脂的质量比的可 调节范围较宽， 只要能够使得至少部分碱金属离子被磁性氢型阳离子交换树脂中的氢离子 取代， 并将得到的至少部分氢型分子筛分离出来即可， 优选情况下， 所述碱金属型分子筛、 水和以干基计的磁性氢型阳离子交换树脂的质量比为 1 ∶ (1-100) ∶ (0.1-70) ； 更优选为 1 ∶ (2-30) ∶ (1-20)。
离子交换树脂的工作交换容量＝离子交换基团的数量 ( 摩尔 )/ 离子交换树脂的 体积。
根据本发明， 所述磁性氢型阳离子交换树脂可以为各种磁性氢型阳离子交换树 脂。本发明优选的磁性氢型阳离子交换树脂为强酸型磁性氢型阳离子交换树脂。具体地， 所述强酸型磁性氢型阳离子交换树脂的离子交换基团优选为 -SO3H 基团。 本 发 明 中， 所 述 磁 性 氢 型 阳 离 子 交 换 树 脂 的 工 作 交 换 容 量 是 指 根 据 GB/ T8144-2008 所规定的条件下测定的单位体积的离子交换树脂所含有的离子交换基团的摩 尔数。
本发明对所述磁性氢型阳离子交换树脂的工作交换容量没有特别限定。例如， 所 述强酸型磁性氢型阳离子交换树脂的工作交换容量可以为 1-5.2 毫摩尔 / 克， 更优选为 3-5.2 毫摩尔 / 克。
工作交换容量处于上述范围内的磁性氢型离子交换树脂可以按照本领域技术人 员公知的方法制备得到。
所述磁性氢型阳离子交换树脂可以为凝胶型离子交换树脂和 / 或大孔型离子交 换树脂。 本发明对于所述大孔型离子交换树脂和凝胶型离子交换树脂的基体树脂没有特别 限定。 优选地， 所述大孔型氢型阳离子交换树脂为苯乙烯系大孔型离子交换树脂， 所述凝胶 型氢型阳离子交换树脂为苯乙烯系凝胶型离子交换树脂。
按照本发明， 所述混合接触的条件没有特别限定， 优选情况下， 为了更利于进行充 分的离子交换， 所述混合接触的温度可以为 0-80℃， 优选为 10-50℃ ； 时间可以为 0.1-300 分钟， 优选为 5-120 分钟。
优选情况下， 为了使分子筛中的碱金属离子 ( 如 Na 离子 ) 与树脂中的 H+ 更易进 行交换， 以达到脱除分子筛上的碱金属离子 ( 如 Na 离子 ) 的目的， 所述混合接触在振荡或 搅拌下进行， 所述振荡的强度或搅拌的速度使分子筛能与离子交换树脂充分接触且使分子 筛在水相中保持浆液状态而没有沉积， 如， 不会沉积在器壁或器皿的底部， 避免造成分离时 的困难。在本发明中， 可以采用各种方式满足振荡的强度要求或者搅拌的需要， 例如， 在大 于往复 30 次 / 分钟， 优选往复 30-60 次 / 分钟的恒温水浴振荡器上进行振荡 ( 振荡的幅度 在 8 厘米以内 )， 或是在转速不低于 30 转 / 分钟， 优选 50-150 转 / 分钟的搅拌条件下进行
搅拌。 按照本发明， 从混合接触后的浆液中分离出氢型或部分氢型的分子筛和至少部分 氢离子被碱金属离子取代的磁性阳离子交换树脂的方法该包括将碱金属型分子筛、 去离子 水和磁性氢型阳离子交换树脂在容器内混合接触， 在所述容器的壁的周围施加磁场， 磁场 的强度足以将所有磁性氢型阳离子交换树脂固定在容器的壁上或悬浮在容器内， 并将容器 中的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出容器。按照本发明的一种优选的实施方式， 将 容器中的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出容器的方法为用水淋洗所述分子筛浆液， 直至将分子筛浆液全部移出 ( 同时可以将残留在磁性氢型阳离子交换树脂上的分子筛浆 液冲洗下来 )。
按照本发明， 优选可以根据磁性氢型阳离子交换树脂的磁性对其施加相应的外加 磁场的强度， 例如， 所述磁性氢型阳离子交换树脂的比饱和磁化强度为 3emμ/g-20emμ/g， 优选为 10emμ/g-15emμ/g 的顺磁性。所述磁分离的外加磁场强度可以为 5-50KA/m， 优选 为 20-35KA/m。所述磁场分离的时间一般可以为 2-100 分钟。
按照本发明， 该方法还包括将含有氢型或部分氢型的分子筛浆液进行固液分离， 并干燥得到的固体。 所述固液分离的方法可以为本领域所公知的各种常规的固液分离的方 法， 例如， 过滤、 离心分离等方法。所述干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知， 例如， 自然干燥、 真空干燥以及鼓风干燥中的一种或多种 ； 干燥的温度通常为 50-120℃， 干燥的 时间可以为 1-20 小时。
按 照 本发 明， 所述碱 金属型 分子筛的颗 粒直 径可 以为 小于 100 微 米， 通常 为 0.1-10 微米 ； 所述磁性氢型阳离子交换树脂的颗粒直径可以为 50-1500 微米， 优选为 500-800 微米。
优选情况下， 为了进一步避免在树脂的磺化或者酸化处理过程中使磁性微粒受到 影响， 本发明优选按照 CN101733152A 公开的方法制备所述磁性氢型阳离子交换树脂。
所述磁性树脂的具体制备方法如下 ：
(1) 将纳米级的磁性金属氧化物在水中分散， 调节 pH 值至 9-12， 在 40-55℃下， 加 入与磁性金属氧化物摩尔比为 0.1-0.6， 优选为 0.1-0.3 的长链脂肪酸， 继续反应 1.5-3 小 时， 调节 pH 值至 4-5， 升温至 55-75℃， 反应 1.5-3 小时， 经磁分离、 洗涤、 干燥后得到改性的 纳米磁性微粒 ；
(2) 将单体、 引发剂、 交联剂、 致孔剂和占单体和交联剂总重量 5-65％的步骤 (1) 得到的改性磁性微粒均匀混合， 在 60-80℃预聚 5-40 分钟后， 加入分散剂， 在 80-95℃之间 采用阶段升温的方式聚合 6-14 小时， 经洗涤、 干燥后得到磁性树脂， 并将磁性树脂进行磺 化。
在步骤 (1) 中， 所述磁性金属氧化物优选选自 Fe3O4、 γ-Fe2O3、 CoFe2O4 和 MnFe2O4 中的一种或多种 ； 其粒径优选为 3-50 纳米， 更优选为 10-25 纳米。
在步骤 (1) 中， 所述长链脂肪酸可以为 C8-C24 的羧酸， 优选为碳链末端含有不包含 双键的 C8-C24 的羧酸， 更优选选自 10- 十一烯酸、 11- 十二烯酸、 12- 十三烯酸和 14- 十五烯 酸中的至少一种。
在步骤 (2) 中， 所述单体可以选自苯乙烯、 烷基或卤原子取代的苯乙烯中的一种 或多种 ； 烷基或卤原子取代的苯乙烯包括对甲基苯乙烯、 对氟苯乙烯和对氯苯乙烯等。
在步骤 (2) 中， 所述引发剂可以为过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂， 优选为过 氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰 ； 引发剂的用量可以为单体和交联剂总重量的 0.5-6 重量％。
在步骤 (2) 中， 所述交联剂可以选自二乙烯苯、 二异丙烯基苯、 二乙烯基甲苯和二 乙烯基二甲苯中的至少一种 ； 交联剂的用量为单体和交联剂总重量的 4-40 重量％， 优选为 8-25 重量％。
在步骤 (2) 中， 所述分散剂可以为水溶性高聚物的水溶液， 所述分散剂的用量为 单体和交联剂总体积的 1-10 倍， 优选为 2-4 倍。所述水溶性高聚物选自明胶、 淀粉、 聚乙烯 醇、 聚丙烯酸盐、 甲基纤维素和羟甲基纤维素中的一种或多种。 所述分散剂优选为明胶或聚 乙烯醇的水溶液， 所述明胶水溶液的浓度可以为 0.5-4 重量％， 所述聚乙烯醇水溶液的浓 度可以为 1-5 重量％。
在聚合过程中， 通常还在悬浮聚合体系中加入分散助剂以使树脂白球的粒度更加 均匀。常用的分散助剂可以选自聚丙烯酰胺、 聚丙烯酸钠、 皂化或铵化的苯乙烯 - 马来酸酐 共聚物和二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
在步骤 (2) 中， 所述阶段升温方式是在限定的温度区间内， 以一定温度梯度， 逐步 升温进行聚合反应， 目的是使共聚球粒的交联程度更加均匀。 在步骤 (2) 中， 所述致孔剂可以选自醇、 烷烃、 汽油和白蜡中的至少一种， 优选为 C3-C8 的脂肪醇或 C6-C20 的烷烃， 如异丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 叔丁醇、 仲丁醇、 异戊醇、 叔戊 醇、 新戊醇、 正戊醇、 正己醇、 2- 乙基 -1- 己醇、 异辛醇、 正庚烷、 正辛烷、 异辛烷和正癸烷等 ； 所述致孔剂的用量为单体、 交联剂和致孔剂总重量的 30-50 重量％。
按照所述方法得到的磁性阳离子交换树脂包括大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子 交换树脂和包埋在树脂的骨架结构中的纳米级磁性金属氧化物， 二者的重量比可以为 1.5-20 ∶ 1， 优选为 1.5-8 ∶ 1 ； 所述磁性树脂具有超顺磁性， 其比饱和磁化强度优选为 3.1-17.4emμ/g， 更优选为 11-15emμ/g ； 酸容量可以为 1.25-4.98， 优选为 3.5-4.5。 其中， 所述大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂的交联度可以为 1-40％， 优选为 1-25％， 更优选 为 1-10％。
按照所述方法得到的磁性阳离子交换树脂的粒径范围可以为 50-1000 微米。
按照本发明， 为了使树脂可以重复利用， 以提高效率， 至少部分所述磁性氢型阳离 子交换树脂为至少部分氢离子被碱金属离子取代的阳离子交换树脂再生得到。将至少部 分氢离子被碱金属离子取代的磁性氢型阳离子交换树脂再生的方法为本领域技术人员所 公知， 例如， 在 0-30℃下， 用酸性溶液浸泡所述树脂， 或者用酸性溶液在流速为 1-100 毫升 / 分钟条件下对树脂进行淋洗再生， 使碱金属离子与酸性溶液的中的氢离子进行交换， 而使 树脂恢复为氢型。且生成的钠盐还可以回收利用。所述酸性溶液可以选自盐酸水溶液和 / 或硫酸水溶液， 所述酸性水溶液的浓度可以为 1-20 重量％ ； 用酸性溶液浸泡和 / 或淋洗的 温度可以为 0-30℃， 浸泡和 / 或淋洗的时间可以为 1-300 分钟。
按照本发明， 所述碱金属型分子筛优选为钠型分子筛。所述分子筛可以为硅铝沸 石和非硅铝分子筛中的一种或多种。 例如， 所述分子筛可以为八元环分子筛、 十元环分子筛 和十二元环分子筛中的一种或多种。
下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。
按照 CN101733152A 公开的方法制备得到磁性氢型阳离子交换树脂， 具体制备方
法如下述制备实施例 1-4( 采用吉林大学生产的 JDM-13 型振动样品磁强计 (VSM) 测量得到 的磁性阳离子交换树脂的比饱和磁化强度 )， 并将制得的树脂进行预处理， 即： 用 70℃的热 水浸泡， 以去除杂质至不再脱色。
树脂的再生方法包括下述步骤 ：
(1) 在 25-30℃下， 以 3 倍于树脂体积的 10 重量％的盐酸水溶液浸泡树脂， 进行离 子交换， 再以去离子水洗涤树脂至洗水的 pH 为中性 ；
(2) 抽滤后， 将湿树脂保持在密封容器中， 以保持其含水量不变， 并按国标方法 (GB/T5757-2008) 测定其含水量 ；
(3) 或是在 45℃干燥 2 小时， 放置在密封容器备用。
下述实施例中， 分子筛原粉的平均颗粒直径为 1 微米 ( 颗粒直径在 0.1-10 微米范 围内 )。
下述实施例中的 XRF 测量采用的仪器和方法为 ： 采用日本理学 D/MAX-IIIA 型 X 射 线荧光光谱分析仪测定样品的组成 ( 采用铑靶， 激发电源 50kV， 激发电流 50mA)。
制备实施例 1
纳米磁性粒子的制备。 按照滴定水解的方法 ( 按照南京理工大学博士论文 -《纳米磁性粒子和磁性复合 粒子的制备及其应用研究》 中所描述的方法 ) 制得 4g Fe3O4， 仍然保持在反应溶液中， 保持 pH 值为 11， 水浴 50℃的同时， 滴加 0.7g 10- 十一烯酸， 机械搅拌 1.5 小时 ； 滴加 0.4mol/L 的盐酸溶液， 调节 pH 值至 4.5， 并升温至 70℃， 保持 1.5 小时， 反应终止。反应体系冷却后， 对产物进行磁分离， 反复用乙醇和蒸馏水洗涤， 40℃干燥后得到表面 10- 十一烯酸改性的 纳米 Fe3O4。
制备实施例 2
磁性阳离子交换树脂的制备。
将 19.8ml 苯乙烯、 6.6ml 二乙烯苯、 21.1ml 正庚烷、 0.5g 过氧化苯甲酰混合并溶 解， 并与 6.6g 制备实施例 1 得到的 10- 十一烯酸改性的 Fe3O4 一同倒入 1000ml 的三口烧 瓶中， 并放于 80℃水浴， 机械搅拌 15-30 分钟， 待溶液有一定粘度并混合均匀后， 加入 2 重 量％的明胶溶液 240ml， 搅拌下升温至 80℃， 保持 2 小时 ； 升温至 85℃， 保持 2 小时 ； 再升温 至 90℃， 保持 6 小时， 反应结束。反应体系冷却后出料， 用蒸馏水反复清洗， 自然晾干， 并将 得到的磁性树脂进行磺化， 得到磁性阳离子交换树脂 ( 工作交换容量为 3.7 毫摩尔 / 克， 比 饱和磁化强度为 10.1meμ/g 的顺磁性， 颗粒直径为 400-650 微米， 其中纳米级磁性金属氧 化物 Fe3O4 含量为 13 重量％， 大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂和纳米级磁性金属氧化 物的重量比为 6.7 ∶ 1， 所述大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂的交联度为 2％ )。
制备实施例 3
纳米磁性粒子的制备。
按 照 Sun 的 方 法 制 备 纳 米 CoFe2O4(Monodisperse MFe2O4(M ＝ Fe， Co， Mn) Nanoparticles， J.Am.Chem.Soc.2004， 126， 273)， 取 4g 研磨成粉， 放入 2 升的三口烧瓶中， 加入 1000ml 蒸馏水， 超声波分散 4 小时， 放于水浴中机械搅拌下升温至 50℃， 滴加 0.4mol/ L NaOH 溶液调节 pH 值至 4， 并升温至 70℃， 保持 1.5 小时， 反应终止。反应体系冷却后， 对 产物进行磁分离， 反复用乙醇和蒸馏水洗涤， 40℃干燥后得到表面 10- 十一烯酸改性的纳
米 CoFe2O4。
制备实施例 4
磁性阳离子交换树脂的制备。
将 19.8ml 苯乙烯、 7.4ml 二乙烯苯、 24.5ml 正庚烷、 0.9g 过氧化苯甲酰混合搅拌均 匀， 并与 12g 制备实施例 3 得到的 10- 十一烯酸改性的 CoFe2O4 一同倒入 1000ml 三口烧瓶 中， 并放于 80℃水浴中， 机械搅拌 15-30 分钟， 待溶液有一定粘度并混合均匀后， 加入 3 重 量％的明胶溶液 240ml， 搅拌下升温至 80℃， 保持 2 小时 ； 升温至 85℃， 保持 2 小时 ； 再升温 至 90℃， 保持 6 小时， 反应结束。反应体系冷却出料后， 用蒸馏水反复清洗， 自然晾干， 并将 得到的磁性树脂进行磺化， 得到磁性阳离子交换树脂 ( 工作交换容量为 5.2 毫摩尔 / 克， 比 饱和磁化强度为 14.7meμ/g 的顺磁性， 颗粒直径为 500-700 微米， 其中纳米级磁性金属氧 化物 CoFe2O4 含量为 40 重量％， 大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂和纳米级磁性金属氧 化物的重量比为 1.5 ∶ 1， 所述大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂的交联度为 3％ )。
下述实施例 1、 2、 4、 8、 9-11 所用的磁性阳离子交换树脂为由制备实施例 2 的方法 制得。下述实施例 3、 5、 6、 7、 12 所用的磁性阳离子交换树脂为由制备实施例 4 的方法制得。
实施例 1 本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取 10gNa2O 含量为 12.7 重量％的 NaY 分子筛与 10g 磁性树脂 ( 以干基计 ) 混合， 加入 20g 水， 在 3O℃水浴中振荡混合 30 分钟 ( 振荡强度 ： 往复 40 次 / 分钟， 振荡幅度 5-6 厘米 )， 通过在容器壁周围外加磁场 ( 磁场强度为 30KA/m， 保持时间为 10 分钟 )， 将磁性树 脂悬浮在器内， 用去离子水淋洗分子筛浆液， 并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离， 使完全 分离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出， 进行固液分离， 在 100℃下， 将得到的分 子筛烘干， 以 XRF 分析测定分子筛中 Na2O 含量为 8.04 重量％。
实施例 2
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取 10gNa2O 含量为 12.7 重量％的 NaY 分子筛与 20g 磁性树脂 ( 以干基计 ) 混合， 加入 20g 水， 在 30℃水浴中振荡混合 30 分钟 ( 振荡强度 ： 往复 40 次 / 分钟， 振荡幅度 5-6 厘米 )， 通过在容器壁周围外加磁场 ( 磁场强度为 30KA/m， 保持时间为 10 分钟 )， 将磁性树 脂悬浮在器内， 用去离子水淋洗分子筛浆液， 并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离， 使完全 分离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出， 进行固液分离， 在 100℃下， 将得到的分 子筛烘干， 以 XRF 分析测定分子筛中 Na2O 含量为 5.34 重量％。
实施例 3
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取 10gNa2O 含量为 12.2 重量％的 NaY 分子筛与 10g 磁性树脂 ( 以干基计 ) 混合， 加入 20g 水， 在 20℃水浴中振荡混合 10 分钟 ( 振荡强度 ： 往复 30 次 / 分钟， 振荡幅度 6-7 厘米 )， 通过在容器壁周围外加磁场 ( 磁场强度为 20KA/m， 保持时间为 50 分钟 )， 将磁性树 脂悬浮在器内， 用去离子水淋洗分子筛浆液， 并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离， 使完全 分离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出， 进行固液分离， 在 80℃下， 将得到的分子 筛烘干， 以 XRF 分析测定分子筛中的 Na2O 含量为 8.55 重量％。
实施例 4
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取 10gNa2O 含量为 4.16 重量％的 NaY 分子筛与 10g 磁性树脂 ( 以干基计 ) 混合， 加入 20g 水， 在 40℃水浴中振荡混合 120 分钟 ( 振荡强度 ： 往复 50 次 / 分钟， 振荡幅度 5-6 厘米 )， 通过在容器壁周围外加磁场 ( 磁场强度为 35KA/m， 保持时间为 15 分钟 )， 将磁性树 脂悬浮在器内， 用去离子水淋洗分子筛浆液， 并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离， 使完全 分离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出， 进行固液分离， 在 120℃下， 将得到的分 子筛烘干， 以 XRF 分析测定分子筛中的 Na2O 含量为 0.83 重量％。
并按照本发明提供的方法将氢离子被碱金属离子取代的磁性阳离子交换树脂进 行再生。
实施例 5
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取 10gNa2O 含量为 3.7 重量％的 Beta 分子筛与 10g 磁性树脂 ( 以干基计 ) 混合， 加入 20g 水， 在 30℃水浴振荡混合 60 分钟 ( 振荡强度 ： 往复 40 次 / 分钟， 振荡幅度 5-6 厘 米 )， 通过在容器壁周围外加磁场 ( 磁场强度为 30KA/m， 保持时间为 40 分钟 )， 将磁性树脂 悬浮在器内， 用去离子水淋洗分子筛浆液， 并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离， 使完全分 离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出， 进行固液分离， 在 100℃下， 将得到的分子 筛烘干， 以 XRF 分析测定分子筛中 Na2O 含量为 0.63 重量％。
实施例 6
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取 10gNa2O 含量为 5 重量％的 ZSM-5 分子筛与 25g 磁性树脂 ( 以干基计 ) 混合， 加入 20g 水， 在 30℃水浴振荡混合 60 分钟 ( 振荡强度 ： 往复 60 次 / 分钟， 振荡幅度 5-6 厘 米 )， 通过在容器壁周围外加磁场 ( 磁场强度为 25KA/m， 保持时间为 80 分钟 )， 将磁性树脂 悬浮在器内， 用去离子水淋洗分子筛浆液， 并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离， 使完全分 离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出， 进行固液分离， 在 100℃下， 将得到的分子 筛烘干， 以 XRF 分析测定其中 Na2O 含量为 0.43 重量％。
实施例 7
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取 2gNa2O 含量为 4.2 重量％的 NaX 分子筛与 4g 磁性树脂混合， 加入 20g 水， 在 30℃水浴振荡混合 30 分钟 ( 振荡强度 ： 往复 40 次 / 分钟， 振荡幅度 5-6 厘米 )， 通过在容 器壁周围外加磁场 ( 磁场强度为 30KA/m， 保持时间为 20 分钟 )， 将磁性树脂悬浮在器内， 用 去离子水淋洗分子筛浆液， 并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离， 使完全分离后的含有氢 型或部分氢型的分子筛浆液移出， 进行固液分离， 在 100℃下， 将得到的分子筛烘干， 以 XRF 分析测定分子筛中 Na2O 含量为 0.77 重量％。
并按照本发明提供的方法将氢离子被碱金属离子取代的磁性阳离子交换树脂进 行再生。
实施例 8
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
按照实施例 4 的方法和条件将 Na2O 含量为 4.16 重量％的 NaY 分子筛与磁性树脂 混合， 不同的是， 所用的磁性树脂为实施例 4 中的经过再生的磁性树脂， 最终得到的分子筛中 Na2O 含量为 0.85 重量％。
实施例 9
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取 10gNa2O 含量为 12.7 重量％的 NaY 分子筛与 100g 磁性树脂 ( 以干基计 ) 混合， 加入 300g 水， 在 30℃水浴中振荡混合 30 分钟 ( 振荡强度 ： 往复 40 次 / 分钟， 振荡幅度 5-6 厘米 )， 通过在容器壁周围外加磁场 ( 磁场强度为 30KA/m， 保持时间为 10 分钟 )， 将磁性树 脂悬浮在器内， 用去离子水淋洗分子筛浆液， 并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离， 使完全 分离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出， 进行固液分离， 在 100℃下， 将得到的分 子筛烘干， 以 XRF 分析测定分子筛中 Na2O 含量为 5.03 重量％。
实施例 10
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取 10gNa2O 含量为 12.7 重量％的 NaY 分子筛与 200g 磁性树脂 ( 以干基计 ) 混合， 加入 500g 水， 在 30℃水浴中振荡混合 30 分钟 ( 振荡强度 ： 往复 40 次 / 分钟， 振荡幅度 5-6 厘米 )， 通过在容器壁周围外加磁场 ( 磁场强度为 30KA/m， 保持时间为 10 分钟 )， 将磁性树 脂悬浮在器内， 用去离子水淋洗分子筛浆液， 并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离， 使完全 分离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出， 进行固液分离， 在 100℃下， 将得到的分 子筛烘干， 以 XRF 分析测定分子筛中 Na2O 含量为 4.8 重量％。 实施例 11
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
取 10gNa2O 含量为 12.7 重量％的 NaY 分子筛与 300g 磁性树脂 ( 以干基计 ) 混合， 加入 400g 水， 在 30℃水浴中振荡混合 30 分钟 ( 振荡强度 ： 往复 40 次 / 分钟， 振荡幅度 5-6 厘米 )， 通过在容器壁周围外加磁场 ( 磁场强度为 30KA/m， 保持时间为 10 分钟 )， 将磁性树 脂悬浮在器内， 用去离子水淋洗分子筛浆液， 并将所述分子筛浆液与磁性树脂分离， 使完全 分离后的含有氢型或部分氢型的分子筛浆液移出， 进行固液分离， 在 100℃下， 将得到的分 子筛烘干， 以 XRF 分析测定分子筛中 Na2O 含量为 2.7 重量％。
实施例 12
本实施例用于说明本发明提供的分子筛钠离子交换的方法。
按照实施例 7 的方法和条件将 Na2O 含量为 4.2 重量％的 NaX 分子筛与磁性树脂 混合， 不同的是， 所用的磁性树脂为实施例 7 中的经过再生的磁性树脂， 最终得到的分子筛 中 Na2O 含量为 0.79 重量％。
由上述实施例的数据可以看出， 采用本发明提供的分子筛碱金属离子交换的方法 得到的分子筛中 Na2O 含量降低了至少 25％以上， 最高可达 90％以上。
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