使用挥发性助剂还原制备耐火原料的清洁生产技术 涉及领域
本发明涉及一种耐火原料的生产技术。
对比技术
火法还原是一种制备耐火原料的方法。该方法可以在熔炼中除去二氧化硅等杂质，提高产品的档次，但存在电耗高、飞损大、烟尘处理困难、产品成分难以控制等等严重的缺点。
这些缺点和生料制备方式有关。火法还原采用干法和半干法两种方式制备生料。干法方式是：分别称量还原剂和各种耐火生料，配合后混匀再送入炉内。半干法方式是：分别称量碳质还原剂、各种耐火生料并加入水，配合后混匀再送入炉内。
火法还原需要约2000℃以上的高温。依理想气体的状态方程，气体体积和其绝对温度成正比；依阿基米德原理比重小物质将会上浮。这样，干法生料入炉后在上升热气流的作用下将产生高浓度的烟尘，配合料中粒径小和比重小的组分大量飞损，显著增高料耗、并使剩余物料的化学成分发生变化。半干法可以避免混合生料时产生粉尘，但生料入炉后产生大量水蒸气，炉温大降，熔炼时间延长，电耗明显增加，飞损减少却很有限。
生料受热后先变成松散的粉体，接着是易熔组分熔解和难熔、高比重组分的沉淀，然后是还原期，最后是精炼期。精炼期的任务是：1)调整熔体的温度至合适数值；2)部分熔解凝固在炉底、炉壁的物质，尽可能使熔体的化学成分合格。正常情况下，低温部位的高熔点凝固物质熔解很慢，炉膛有效空间将逐渐减小。炉膛容积减小一定程度后，需加入高熔剂含量的生料进行涮炉才能扩大容积和维持生产。
还原所用原料或产品中不同组分的物理性质可以有很大不同。如焦碳、碳酸钙、氧化铝和锆英石的比重分别为：2.26，2.71，3.96和4.56；刚玉-莫来石-斜锆石的最低共熔点为1760℃左右，而冷凝区氧化锆地熔点却为2715℃。这些都加剧了飞损、沉淀和凝固作用，增加了烟尘浓度，延长了熔炼时间，使产品的成分难以控制，显著增加了料耗、电耗和环境负荷，严重影响了制造成本和产品质量。
【发明内容】
本发明的目的在于研制一种使用挥发性助剂制备耐火原料的清洁生产技术，以减少制成品中氟的残留，有利于减少环境负荷。
本发明提出了解决上述问题的新型还原熔炼方法，由配料、混炼、干燥、精炼等部分构成，该方法的特征是：在配料时添加有机结合剂增加低温粘结力，加入可挥发的物质采用氟化物为助熔物质促进烧结、熔融，最后再喷水并用石灰水收尘扑集烟尘除去挥发的氟离子，解决烟气净化问题。各种情况下助熔剂的外掺量为：
Mg为产品有效组分： MgF2 0.3-3.0％
Ca为产品有效组分： CaF2 0.3-3.0％
Mg、Ca同时为产品有效组分： MgF2+CaF2 0.3-3.0％
Ca、Mg不为产品有效组分： AlF3 0.3-3.0％
生产耐火原料时采用上述水溶性有机物为结合剂，将碳质还原剂(焦碳、石墨、木炭)、生料和结合剂配合、混练。有机结合剂的浓度、种类和外掺量为：
比重1.2-1.5的亚硫酸纸浆废液1-7％；
重量比2-12％的聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素(钠)、糊精、纤维素或水系聚氨酯溶液1-7％；
重量比5-20％的动物胶(牛皮胶、骨胶、鱼胶、虫胶、明胶)或植物胶(桃胶、栲胶)溶液1-7％。
有机结合剂可以提供至350℃的结合力，助熔剂在750℃即可发生作用和产生一定粘结效果，生料飞散温度范围从1500℃，锐减至400℃。外表面积和飞散温度范围的减少使料耗、烟尘浓度和偏析性凝固都得以大幅度降低。
采用喷水的方法净化烟气：喷凝水溶液含0.05-0.15％的Ca(OH)2，以使F离子形成不溶的氟化钙。烟尘被水滴扑捉后，经下水道流入初沉池、精沉池排除污泥后送入蓄水池备用。
具体实施例
实施列1：制备氧化镁稳定氧化锆
按锆英石砂∶菱苦土粉∶＜3mm石油焦∶MgF2∶比重1.4的纸浆废液＝85∶4∶11∶1∶3的比例配制成混合生料468kg。熔炼电炉为1.5吨三相电弧炉，电压为200V，电流3000A。将干燥后的物料分4批喂入炉中，每10分钟加料1次，升温至2600℃精炼10分钟出炉。收尘用水含Ca(OH)20.1％，供水量3吨/小时。
采用助熔剂和加入结合剂后，冶炼时间缩短了30％，电耗降低25％，出炉烟尘量减少70％。排入大气废气的含尘量＜150mg/NM3，达到了环保要求。产品的化学成分为：ZrO2＝92.5％，MgO＝6.2％，CaO＝0.1％，Al2O3＝0.4％，SiO2＝0.5％，Fe2O3＝0.1％，TiO2＝0.1％，残F＜0.05％。
实施列2：制备氧化钙稳定氧化锆
按锆英石砂∶高纯石灰石粉∶＜10mm冶金焦∶CaF2∶5％的聚乙烯醇溶液＝84∶4∶12∶1.5∶15的比例配制混合生料470kg，混练后备用。熔炼电炉为1.5吨三相电弧炉，电压为200V，电流3000A。将干燥后的物料分4批喂入炉中，每10分钟加料1次，加料后升温至2700℃精炼10分钟出炉。收尘用水含Ca(OH)20.1％，供水量3吨/小时。
采用助熔剂和加入结合剂后，冶炼时间缩短了约30％，电耗降低约25％，出炉烟尘量减少约70％。排入大气废气的含尘量＜150mg/NM3，达到了环保要求。产品的化学成分为：ZrO2＝92.9％，MgO＝0.1％，CaO＝5.7％，Al2O3＝0.4％，SiO2＝0.5％，Fe2O3＝0.1％，TiO2＝0.1％，残F＝0.07％。
实施列3：制备氧化铝-氧化锆复合物
按锆英石砂∶氧化铝粉∶＜3mm石油焦∶AlF3∶12％的骨胶溶液＝81∶8∶11∶1∶3的比例配制混合生料466kg，混练后备用。熔炼电炉为1.5吨三相电弧炉，电压为200V，电流3000A。将干燥后的物料分4批喂入炉中，每10分钟加料1次，加料后升温至2500℃精炼10分钟出炉。收尘用水含Ca(OH)20.1％，供水量3吨/小时。
采用助熔剂和加入结合剂后，冶炼时间缩短约30％，电耗降低约25％，出炉烟尘量减少约70％。排入大气废气的含尘量＜150mg/NM3，达到了环保要求。产品的化学成分为：ZrO2＝85.3％，MgO＝0.1％，CaO＝0.1％，Al2O3＝13.0％，SiO2＝1.2％，Fe2O3＝0.1％，TiO2＝0.1％，残F＜0.05％。
从实施例1-3可知：本发明具有节能、增产、稳定产品质量、减少操作故障和有利于减少环境负荷等诸多的优点，所得产品的残氟很小。本发明所述原料在生产耐火材料最终产品的掺量＜5％时，对所制耐火材料的性能影响不大。