一种低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体的制备方法 技术领域 本发明涉及一种过渡金属硼化物 (MB2) 粉体的制备方法， 具体说， 是涉及一种低氧 含量亚微米级过渡金属硼化物 (MB2) 粉体的制备方法， 属于粉体制备技术领域。
背景技术
过渡金属硼化物 (MB2) 具有高的熔点、 硬度、 热稳定性和抗腐蚀性等优异的性能， 广泛用于制作超高温结构材料， 在机械加工、 冶金矿产、 航天航空等领域有重要的应用。
由于本身强共价键和低扩散系数， MB2 具有较差的烧结特性， 难致密化。从原料的 角度来说， 主要有两个因素制约 MB2 的烧结性能， 一个是粉体粒径， 另一个是粉体氧含量。 粒 径小、 氧含量低的粉体具有较好的烧结性能， 而粒径粗、 氧含量高的粉体则难烧结。 因此， 合 成粒径小、 氧含量低的 MB2 粉体将具有非常重要的意义。
目前， MB2 的合成方法主要有以下几种 ： 1) 直接合成法 ： 以金属 M 单质与硼为原料， 在惰性气体或真空中高温反应直接合成， 该方法合成粉末纯度高， 合成条件比较简单， 但原 料比较昂贵， 合成的 MB2 粉末粒度粗大， 活性低， 不利于粉末的烧结以及后加工处理。2) 自 蔓延燃烧合成法 ： 该合成工艺是借助反应物 MO2、 Mg 及 B2O3 等的固相反应所放出的巨大热量 维持反应的自发持续进行， 从而使反应物转变 MB2 ； 此方法过程简单， 速度快， 时间很短， 能 耗极小， 合成粉末活性高， 利于烧结和后加工 ； 但是由于其反应速度太快， 反应不易进行完 全， 杂质比较多， 而且其反应过程、 产物结构以及性能都不容易控制也是其不足。 3)MO2 的还 原法 ： 以 MO2 和还原剂 ( 例如 B4C 和 B 等 ) 为原料， 采用机械球磨混料， 然后在高温下真空条 件或者惰性气氛中反应合成 MB2 ； 还原法温度范围为 1300 ～ 2000℃。4) 气相法 ： 利用等离 子技术， MCl4 和 BCl3 为原料制备 MB2 ； 此法合成的 MB2 纯度高， 但对生产设备要求高， 较适宜 制备 MB2 涂层材料。5) 机械合金法等。
在以上众多制备方法中， MO2 的还原法具有原料丰富、 工艺简单和成本低等优点而 得到了广泛的应用。然而传统的 MO2 还原法存在一个关键性问题 - 粒径的降低和氧含量的 减小总是相互矛盾 ： 在低温下， 虽可以获得超细 MB2 粉体， 但粉体的氧含量较高 ； 在高温下， 虽可以获得低氧含量的 MB2 粉体， 但是粉体的粒径较粗， 达微米级以上。因此， 研究一种低 氧含量亚微米级过渡金属硼化物 (MB2) 粉体的制备方法将具有非常重要的意义。 发明内容
针对现有技术所存在的上述缺陷和问题， 本发明的目的是提供一种低氧含量亚微 米级过渡金属硼化物粉体的制备方法， 以填补现有技术的空白。
为实现上述发明目的， 本发明采用的技术方案如下 ：
一种低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体的制备方法， 包括如下步骤 ：
a) 首先将过渡金属氧化物 (MO2) 和单质硼 (B) 按配比进行球磨混合、 干燥， 得到 MO2/B 混合粉体 ； 再将 MO2/B 混合粉体置于石墨坩埚内， 在气压低于 200Pa 或惰性气氛下进 行热处理， 得到 MB2/B2O3 粉体 ；b) 将步骤 a) 得到的 MB2/B2O3 粉体加入水中， 加热搅拌以溶出其中的 B2O3， 然后离 心分离， 得到 MB2 粉体 ；
c) 将步骤 b) 得到的 MB2 粉体置于石墨坩埚内， 在气压低于 200Pa 或惰性气氛下进 行热处理， 即得所述的低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体。
所述的过渡金属 (M) 优选为 Zr 或 Hf。
所述的过渡金属氧化物 (MO2) 与单质硼 (B) 的摩尔比优选为 1 ∶ 3 ～ 1 ∶ 10。
步骤 a) 中的球磨混合条件推荐为 ： 以乙醇为溶剂、 Si3N4 球为球磨介质， 在辊式球 磨机上混合 4 ～ 48 小时。
步骤 a) 中的热处理条件推荐为 ： 在 500 ～ 1200℃热处理 1 ～ 10 小时。
步骤 b) 中的加热搅拌以溶出其中的 B2O3 的条件推荐为 ： 加热到水温为 40 ～ 100℃， 并搅拌 1 ～ 12 小时。
步骤 c) 中的热处理条件推荐为 ： 在 1200 ～ 1800℃热处理 1 ～ 4 小时。
与现有技术相比， 由本发明方法制备的过渡金属硼化物 (MB2) 粉体具有粒径小， 平 均粒径为 200 ～ 700nm ； 团聚度低 ； 粉体氧含量低， 氧含量大约为 0.01 ～ 1.0wt％等优点 ； 且本发明的制备方法工艺简单、 实用， 可操控性强， 容易实现规模化生产。 附图说明 图 1 是实施例 1 制得的 ZrB2 粉体的 XRD 图 ；
图 2 是实施例 1 制得的 ZrB2 粉体的 SEM 照片 ；
图 3 是实施例 2 制得的 HfB2 粉体的 XRD 图 ；
图 4 是实施例 2 制得的 HfB2 粉体的 SEM 照片。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步详细、 完整地说明， 但决非限制本发明， 本发明 也并非仅局限于下述实施例的内容。
实施例 1
首先称取 100mmol 的 ZrO2 和 400mmol 的单质硼， 以乙醇为溶剂、 Si3N4 球为球磨介 质， 在辊式球磨机上混合 24 小时， 旋转蒸发干燥， 得到 ZrO2/B 混合粉体 ； 再将 ZrO2/B 混合粉 体置于石墨坩埚内， 在石墨炉中， 在气压低于 200Pa 下， 加热至 1000℃并保温 2 小时， 得到 ZrB2/B2O3 粉体。
将上述 ZrB2/B2O3 粉体置于烧杯中， 加入去离子水， 加热并搅拌， 水温控制在 80℃， 搅拌 6 小时， 离心分离 20min， 得到 ZrB2 粉体。
将得到的 ZrB2 粉体置于石墨坩埚内， 在石墨炉中， 气压低于 200Pa 下， 加热至 1500℃并保温 3 小时， 即得所述的低氧含量亚微米级 ZrB2 粉体。
用氧氮分析仪进行氧含量的测定 ： 氧含量为 0.3wt％。
图 1 为本实施例所制备的 ZrB2 粉体的 XRD 图谱， 由图 1 可见 ： 所制得的 ZrB2 粉体 的物相为纯 ZrB2 相， 未发现 B2O3 的存在。
图 2 为本实施例所制备的 ZrB2 粉体的 SEM 照片， 由图 2 可见 ： 所制得的 ZrB2 粉体 的粒径分布较均匀， 平均粒径为 500nm， 且团聚度较低。
实施例 2
首先称取 100mmol 的 HfO2 和 400mmol 的单质硼， 以乙醇为溶剂、 Si3N4 球为球磨介 质， 在辊式球磨机上混合 24 小时， 旋转蒸发干燥， 得到 HfO2/B 混合粉体 ； 再将 HfO2/B 混合粉 体置于石墨坩埚内， 在石墨炉中， 在气压低于 200Pa 下， 加热至 1000℃并保温 2 小时， 得到 HfB2/B2O3 粉体。
将上述 HfB2/B2O3 粉体置于烧杯中， 加入去离子水， 加热并搅拌， 水温控制在 80℃， 搅拌 6 小时， 离心分离 20min， 得到 HfB2 粉体。
将得到的 HfB2 粉体置于石墨坩埚内， 在石墨炉中， 气压低于 200Pa 下， 加热至 1500℃并保温 3 小时， 即得所述的低氧含量亚微米级 HfB2 粉体。
测定的氧含量为 0.2wt％。
图 3 为本实施例所制备的 HfB2 粉体的 XRD 图谱， 由图 3 可见 ： 所制得的 HfB2 粉体 的物相为纯 HfB2 相， 未发现 B2O3 的存在。
图 4 为本实施例所制备的 HfB2 粉体的 SEM 照片， 由图 4 可见 ： 所制得的 HfB2 粉体 的粒径分布较均匀， 平均粒径为 400nm， 且团聚度较低。
实施例 3
本实施例与实施例 1 的不同之处仅在于 ： 将 “400mmol 的单质硼” 替换为 “300mmol 的单质硼” ， 其余内容均同实施例 1 中所述。
经检测分析得知 ： 本 实 施 例 制 得 的 ZrB2 粉 体 的 平 均 粒 径 为 400nm， 氧含量为 0.5wt％。
实施例 4
本实施例与实施例 1 的不同之处仅在于 ： 将 “400mmol 的单质硼” 替换为 “1000mmol 的单质硼” ， 其余内容均同实施例 1 中所述。
经检测分析得知 ： 本 实 施 例 制 得 的 ZrB2 粉 体 的 平 均 粒 径 为 600nm， 氧含量为 0.2wt％。
实施例 5
本实施例与实施例 1 的不同之处仅在于 ： 将 “水温控制在 80℃， 搅拌 6 小时” 替换 为 “水温控制在 40℃， 搅拌 10 小时” ， 其余内容均同实施例 1 中所述。
经检测分析得知 ： 本 实 施 例 制 得 的 ZrB2 粉 体 的 平 均 粒 径 为 600nm， 氧含量为 0.6wt％。
实施例 6
本实施例与实施例 1 的不同之处仅在于 ： 将 ZrO2/B 混合粉体的热处理条件由 “1000℃并保温 2 小时” 替换为 “600℃并保温 4 小时” ， 其余内容均同实施例 1 中所述。
经检测分析得知 ： 本 实 施 例 制 得 的 ZrB2 粉 体 的 平 均 粒 径 为 300nm， 氧含量为 0.8wt％。
实施例 7
本实施例与实施例 1 的不同之处仅在于 ： 将 ZrO2/B 混合粉体的热处理条件由 “1000℃并保温 2 小时” 替换为 “1200℃并保温 1 小时” ， 其余内容均同实施例 1 中所述。
经检测分析得知 ： 本 实 施 例 制 得 的 ZrB2 粉 体 的 平 均 粒 径 为 600nm， 氧含量为 0.1wt％。
实施例 8本实施例与实施例 1 的不同之处仅在于 ： 将 ZrO2/B 混合粉体的热处理气氛由 “在 气压低于 200Pa 下” 替换为 “在氩气气氛下” ， 其余内容均同实施例 1 中所述。
经检测分析得知 ： 本 实 施 例 制 得 的 ZrB2 粉 体 的 平 均 粒 径 为 700nm， 氧含量为 0.8wt％。
实施例 9
本实施例与实施例 1 的不同之处仅在于 ： 将 ZrB2 粉体的热处理条件由 “在 1500℃ 并保温 3 小时” 替换为 “在 1300℃并保温 4 小时” ， 其余内容均同实施例 1 中所述。
经检测分析得知 ： 本 实 施 例 制 得 的 ZrB2 粉 体 的 平 均 粒 径 为 200nm， 氧含量为 0.6wt％。
实施例 10
本实施例与实施例 1 的不同之处仅在于 ： 将 ZrB2 粉体的热处理条件由 “在 1500℃ 并保温 3 小时” 替换为 “在 1800℃并保温 1 小时” ， 其余内容均同实施例 1 中所述。
经检测分析得知 ： 本 实 施 例 制 得 的 ZrB2 粉 体 的 平 均 粒 径 为 600nm， 氧含量为 0.1wt％。
实施例 11 本实施例与实施例 2 的不同之处仅在于 ： 将 “400mmol 的单质硼” 替换为 “300mmol 的单质硼” ， 其余内容均同实施例 2 中所述。
经检测分析得知 ： 本 实 施 例 制 得 的 HfB2 粉 体 的 平 均 粒 径 为 400nm， 氧含量为 0.6wt％。
实施例 12
本实施例与实施例 2 的不同之处仅在于 ： 将 “400mmol 的单质硼” 替换为 “1000mmol 的单质硼” ， 其余内容均同实施例 2 中所述。
经检测分析得知 ： 本 实 施 例 制 得 的 HfB2 粉 体 的 平 均 粒 径 为 500nm， 氧含量为 0.1wt％。
实施例 13
本实施例与实施例 2 的不同之处仅在于 ： 将 “水温控制在 80℃， 搅拌 6 小时” 替换 为 “水温控制在 40℃， 搅拌 10 小时” ， 其余内容均同实施例 2 中所述。
经检测分析得知 ： 本 实 施 例 制 得 的 HfB2 粉 体 的 平 均 粒 径 为 500nm， 氧含量为 0.5wt％。
实施例 14
本实施例与实施例 2 的不同之处仅在于 ： 将 HfO2/B 混合粉体的热处理条件由 “1000℃并保温 2 小时” 替换为 “600℃并保温 4 小时” ， 其余内容均同实施例 2 中所述。
经检测分析得知 ： 本 实 施 例 制 得 的 HfB2 粉 体 的 平 均 粒 径 为 200nm， 氧含量为 0.7wt％。
实施例 15
本实施例与实施例 2 的不同之处仅在于 ： 将 HfO2/B 混合粉体的热处理条件由 “1000℃并保温 2 小时” 替换为 “1200℃并保温 1 小时” ， 其余内容均同实施例 2 中所述。
经检测分析得知 ： 本 实 施 例 制 得 的 HfB2 粉 体 的 平 均 粒 径 为 500nm， 氧含量为 0.1wt％。
实施例 16
本实施例与实施例 2 的不同之处仅在于 ： 将 HfO2/B 混合粉体的热处理气氛由 “在 气压低于 200Pa 下” 替换为 “在氩气气氛下” ， 其余内容均同实施例 2 中所述。
经检测分析得知 ： 本 实 施 例 制 得 的 HfB2 粉 体 的 平 均 粒 径 为 600nm， 氧含量为 0.7wt％。
实施例 17
本实施例与实施例 2 的不同之处仅在于 ： 将 HfB2 粉体的热处理条件由 “在 1500℃ 并保温 3 小时” 替换为 “在 1200℃并保温 4 小时” ， 其余内容均同实施例 2 中所述。
经检测分析得知 ： 本 实 施 例 制 得 的 HfB2 粉 体 的 平 均 粒 径 为 200nm， 氧含量为 0.5wt％。
实施例 18
本实施例与实施例 2 的不同之处仅在于 ： 将 HfB2 粉体的热处理条件由 “在 1500℃ 并保温 3 小时” 替换为 “在 1800℃并保温 1 小时” ， 其余内容均同实施例 2 中所述。
经检测分析得知 ： 本 实 施 例 制 得 的 HfB2 粉 体 的 平 均 粒 径 为 600nm， 氧含量为 0.05wt％。
综上所述， 利用本发明方法制备的 MB2 粉体的粒径小， 平均粒径为 200 ～ 700nm， 团 聚度低， 粉体氧含量低， 氧含量大约为 0.01 ～ 1.0wt％。