用于有机电致发光器件的苯基吡啶-铱 金属配合物及使用该配合物的有机电致发光器件 【技术领域】
本发明涉及用于有机电致发光(下文称为“EL”)器件的发光化合物，尤其涉及下式(1)所代表的苯基吡啶-铱金属配合物：
其中R1～R8、A1～A3及Py按如下所定义的。
此外，本发明涉及一种含有上式(1)所代表的苯基吡啶-铱金属配合物的有机EL器件，尤其涉及一种包括一个或多个有机薄层的有机EL器件，其包括形成在第一电极和第二电极间的发光区，其中该有机薄层中的至少一层包括上式(1)所代表的一种或多种化合物。
背景技术
显示器件领域对于信息和通讯工业极为重要。近来，随着信息和通讯技术的加速发展，在该领域中要求更高的效率。显示器可分成发光型和不发光型。发光型显示器包括阴极射线管(CRT)、电致发光显示器(ELD)、发光二极管(LED)、等离子显示平板(PDP)等。不发光型显示器包括液晶显示器(LCD)等。
这些发光和不发光型显示器都具有基本性能，如操作电压、能耗、亮度、对比度、响应速度、寿命等。然而，现今广泛使用的LCD，在上述基本性能中的响应速度、对比度及视觉依赖度方面存在一些问题。相反，使用LED的显示器可以解决上述LCD的问题，而且也具有许多其他的优点，如响应速度快、不需要自发光的背光及亮度优异。因而，可以预料到使用LED的显示器将成为新一代的显示器件。
然而，LED主要是使用晶体形式的无机材料，因而难于应用到大尺寸地电致发光器件中。此外，使用无机材料的电致发光器件极为昂贵且需要超过200V的操作电压。1987年Eastman Kodak报道称该公司制造了由具有π-共轭结构的材料如氧化铝奎宁制成的器件。其后对于使用有机材料的电致发光器件的研究更为活跃。
依据使用何种材料形成发光层(发光体层)，可以将电致发光器件分为无机EL器件和有机EL器件。
有机EL器件是一种电学激发荧光有机化合物的自发光型器件，其在亮度、操作电压及响应速度方面优于无机EL器件，并且也能发出多种颜色。
此外，有机EL器件是一种在低压电流下发光的发光器件，并具有优异的性能，如高亮度、高响应速度、宽视角、平面发光、薄型及多色发光。
因而，由于在其他显示器中不具有这些优异性能，所以有机EL器件被预期可适用于全彩色平板显示器。
C.W.Tang等人在Applied Physics Letters，vol.51(12)pp 913-915(1987)中报道了第一个具有实用器件性能的有机EL器件。他们研发了一种用从二胺类似物制得的薄膜(空穴传输层)和从三(8-喹啉醇)铝(下面称为Alq3)制得的薄膜(电子传输层)层压而成的结构，并将该结构作为有机层。该层压结构可以降低电子和空穴从电极注入到该有机层的势垒，也可以增强电子和空穴从内有机层再复合的可能性。
后来，C.Adachi等人研发了一种有机EL器件，其包括带有三层层压结构(空穴传输层、发光层、电子传输层)[Japanese Journal of AppliedPhysics，vol.27(2)，pp L269-L271(1988)]及两层层压结构(可传输空穴的发光层和电子传输层)[Applied Physics Letter，vol.55(15)，pp1489-1491(1989)]的有机发光层，并且表明通过构造适于各材料及其组合的多层结构可以最优化器件性能。
通常的有机EL包括第一电极(阳极)、第二电极(阴极)和有机发光介质。有机发光介质包括至少两层单独的有机发光层，即一层注入和传输电子进入该器件，另一层注入和传输空穴至该器件。此外，可以包括其他多层有机薄膜。注入和传输电子和空穴的上述层中的每一个可分成电子注入层、电子传输层、空穴注入层和空穴传输层。此外，有机发光介质还可以包括除了上述层之外的发光层。
简单结构的有机EL器件包括第一电极/电子传输层、发光层/第二电极。此外，有机EL器件的结构可以分为第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/第二电极。
具有上述结构的有机EL器件的工作原理如下。
如果向上述阳极和阴极上施加电压，那么从阳极注入的空穴通过空穴传输层转移至发光层。同时，从阴极注入的电子通过电子传输层转移至发光层。空穴和电子在发光层中再复合形成电子空穴对。电子空穴对从激发态变到基态，由此发光层中的荧光分子发光形成图像。
当前，常规用于空穴传输层中的材料是三苯基胺类似物。此外，有机金属配合物或杂环化合物用于电子传输层。有机化合物或有机金属配合物单独用于发光层或用作发光层的主体。当有机化合物或有机金属配合物用作发光层的主体时，有机发光材料或有机发光材料的金属配合物用作掺杂剂，从而控制发光的颜色。
用于有机EL器件中的发光材料的最大量子效率约为理论计算值的5％。如果这种较低的量子效率能被增强，那么器件的寿命也能被提高。通常，荧光是分子从单重激发态落到基态时发出的光。另一方面，磷光是分子从三重激发态落到基态时发出的光。荧光时，从分子基态发光的最大效率约为25％，而在磷光时约为75％。即磷光比荧光的发光效率高，由此可能延长器件的寿命。特别地，为使全彩色显示器得以实际应用，迫切需要研发一种高纯度的发红光材料。该研究涉及磷光材料的有机铱金属配合物，其在有机EL器件中用作高纯度和高效率的发红光材料(USP 6,310,360)。
构成发光层的有机金属配合物根据其配体的分子结构不同而具有不同的发光颜色。在这种情况下，发光层仅包括磷光材料的有机铱金属配合物，或包括作为掺杂剂的磷光材料的有机铱金属配合物。然而，具有实用发光效率的磷光材料仍未被研发出来。
综上所述，本发明的发明人进行了广泛研究，以研发新的具有实用发光效率的式(1)的苯基吡啶或苯基异喹啉-铱金属配合物，从而完成了本发明。
【发明内容】
本发明的一个目的是提供新的用于有机EL器件中的式(1)所代表的苯基吡啶或苯基异喹啉-铱金属配合物。
本发明的另一目的是提供一种包括一个或多个有机薄层的有机EL器件，其包括形成在第一电极和第二电极间的发光区，其中该有机薄层中的至少一层包括式(1)所代表的一种或多种化合物。
为实现本发明的这些目的，本发明提供用于有机EL器件中作为发光材料的下式(1)所代表的取代的苯基吡啶或苯基异喹啉-铱金属配合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8每一个独立地是氢、具有1～10个碳原子的直链或支链烷基、具有1～10个碳原子的烷氧基、卤素基团、具有5～18个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～18个碳原子的环烷基或含有一个或多个选自N、O和S的杂原子的5～18个碳原子的芳香杂环基团；
A1是具有1～18个碳原子的直链或支链烷基、具有5～18个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～18个碳原子的环烷基、羰基或含有一个或多个选自N、O和S的杂原子的5～18个碳原子的芳香杂环基团；
A2是-COA4，A3是具有1～18个碳原子的直链或支链烷基、具有5～18个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～18个碳原子的环烷基、羰基或含有一个或多个选自N、O和S的杂原子的5～18个碳原子的芳香杂环基团；或A2和A3一起形成具有5～18个碳原子的环烷、具有5～18个碳原子的环烷酮、具有5～18个碳原子的芳香环或含有一个或多个选自N、O和S的杂原子的5～18个碳原子的芳杂环；
A4是具有1～18个碳原子的直链或支链烷基、具有5～18个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～18个碳原子的环烷基、羰基或含有一个或多个选自N、O和S的杂原子的5～18个碳原子的芳香杂环基团；
是单键或双键；及
Py是取代或未取代的吡啶或异喹啉。
本发明的优选实施方式
下面详细说明上式中的定义。
在本发明中，“烷基”的优选实例是具有1～18、优选1～10个碳原子的直链或支链饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，但更优选使用甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或戊基。
“烷氧基”的优选实例是含有具有1～18、优选1～10个碳原子的直链或支链烷基的基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、庚氧基等，但更优选使用甲氧基或乙氧基。
“卤素基团”是氟、氯、溴和碘的总称。
“芳基”的优选实例具有5～18个碳原子的芳香烃基，例如苯基、萘基等。
“环烷基”的优选实例是具有5～18个碳原子的环烃基，例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但更优选使用环戊基、环己基。
“环烷酮”的优选实例是具有5～18个碳原子和-CO的环烃基，例如环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮等，但更优选使用环戊酮、环己酮等。
“芳香杂环基团”的优选实例是具有5～18个碳原子的单和多杂芳基，例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等。
此外，上述烷基、烷氧基、环烷基、环烷酮、芳环或芳杂环基团可以是取代的，“取代基的”优选实例是氢原子、卤素基团、氰基、氨基、硝基、羧基、甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，但不限于此。
在由式(1)的那些化合物组成的优选第一组化合物中，A1、A3和A4每一个独立地是具有1～18个碳原子的直链或支链烷基，A2是-COA4。
在由式(1)的那些化合物组成的优选第二组化合物中，A1是具有1～18个碳原子的直链或支链烷基；及A2和A3一起形成具有5～18个碳原子的环烷或具有5～18个碳原子的环烷酮。
下面说明式(1)的代表性实例。然而，本发明不限于这些代表性实例。
此外，本发明提供制备式(1)化合物的方法，该方法包括，
1)使式(2)的化合物与IrCl3*xH2O或Na3IrCl6*xH2O(其中x是1～3的数字)反应，以提供式(1)化合物的前体；
2)使步骤1)中得到的前体与式(3)化合物反应，以提供式(1)化合物：
其中Py、A1、A2和A3每一个独立地如权利要求1中所定义的；及
R9、R10、R11、R12和R13每一个独立地是氢、具有1～10个碳原子的直链或支链烷基、具有1～10个碳原子的烷氧基、卤素基团、具有5～18个碳原子的取代或未取代的芳基、具有5～18个碳原子的环烷基或含有一个或多个选自N、O和S的杂原子的5～18个碳原子的芳香杂环基团。
在上述制备方法的“1)”步骤中，反应温度可以是0℃～140℃，优选为100℃～135℃，反应时间可以是1hr～240hr，优选为10hr～48hr。此外，化学反应中的常规有机溶剂可以用作反应溶剂，但优选使用醇衍生物，更优选使用2-乙氧基乙醇。
此外，铱配合物与式(2)化合物的含量可以是摩尔比为0.0001～10，优选为0.1～1。
在上述制备方法的“2)”步骤中，反应温度可以是0℃～140℃，优选为100℃～135℃，反应时间可以是0.01hr～240hr，优选为0.1hr～10hr。此外，化学反应中的常规有机溶剂可以用作反应溶剂，但优选使用醇衍生物，更优选使用2-乙氧基乙醇。
此外，式(3)化合物与“1)”步骤中得到的前体的含量可以是摩尔比为0.01～100，优选为0.1～5。用于反应的碱性材料可以是金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐，但优选使用金属碳酸盐，更优选使用K2CO3。
下面说明式(1)化合物的制备方法的实例，属于式(1)化合物的其他化合物也可按与此相似的方法制备。
其中：ethylene glycol dimethyl ether为乙二醇二甲醚
2-ethoxyethanol为2-乙氧基乙醇
反应方案1
反应方案2
反应方案3
此外，本发明提供包括式(1)化合物的有机EL器件。具体而言，有机EL器件包括形成在第一电极和第二电极间的一个或多个有机薄层，其中该有机薄层中的至少一层包括一种或多种本发明的发红色光材料。
式(1)化合物可以单独使用、混合使用、或作为其他材料掺杂的主体而用于该有机薄层的任一层中，或用作其他空穴传输材料、发光材料或电子传输材料的掺杂剂。优选地，本发明的化合物可用作发光层的掺杂剂或主体。
使用本发明的发光材料可以实现各种实施方案的有机EL器件。基本上，需要时发光层插入电极对中(阳极和阴极)。然后，需要时可以插入空穴注入层和/或空穴传输层和/或电子注入层和/或电子传输层。具体而言，器件的结构实例是：(1)阳极/发光层/阴极；(2)阳极/空穴传输层/发光层/阴极；(3)阳极/空穴传输层/电子传输层/阴极；(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极；(5)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；及(7)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极；及(8)阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极等。需要时，具有上述结构的器件由基底支撑。对基底没有特别的限制，有机EL器件中适用的常规基底是玻璃、透明塑料、石英等。
构成本发明的有机EL器件的每一层可通过常规方法层压包括各层的材料而形成，如使用沉积法、旋涂法或浇铸法来层压各层。
对于用这些方法形成的层(如发光层)的厚度没有特别限制，可以根据器件条件进行适合的选择。
【附图说明】
从结合下面附图的详细说明可以更清楚地理解本发明。
图1是常规有机EL器件的示意性剖视图。
图2是使用本发明Ir-1的有机EL器件的发光光谱。
图3是使用本发明Ir-2的有机EL器件的发光光谱。
图4是使用本发明Ir-3的有机EL器件的发光光谱。
图5是使用本发明Ir-4的有机EL器件的发光光谱。
图6是使用本发明Ir-5的有机EL器件的发光光谱。
具体实施方案
通过下面的合成实施例和应用实施例说明本发明式(1)的苯基吡啶或苯基异喹啉-铱金属配合物及使用这种化合物的有机EL器件。在后面的说明书中将阐明本发明的其他优点、目的和特征，使用本发明的那些人也将会更清楚。本发明的目的和其他优点将在说明书及权利要求书中阐明。
[合成实施例]
[合成实施例1]
1)合成铱配合物Ir-1的前体
将3.0g 1-氯-异喹啉(18mmmo1)、2.7g苯基硼酸(2lmmol)、1.6g四-三苯基膦化钯(0.8mmol％)和2.9g碳酸钾(2lmmol)加到100ml反应瓶中，在氮气流下加入50ml乙二醇二甲醚作为蒸馏溶剂，然后反应在90℃下回流12hr。混合物冷至室温，用氯仿和蒸馏水萃取，然后用硅胶柱色谱(氯仿∶己烷＝1∶3)分离，得到3.32g l-苯基-异喹啉(产率：90％)。
将900mg 1-苯基-异喹啉(4.4mmol)和947.8mg Na3IrCl6*3H2O(2.0mmol)加到100ml反应瓶中，在氮气流下加入30ml 2-乙氧基乙醇作为蒸馏溶剂，然后反应在110℃下回流12hr。
混合物冷至室温，加入15ml蒸馏水，得到的沉淀用G4尺寸的玻璃过滤器过滤，用15ml甲醇和15ml乙醚洗涤，干燥，得到铱配合物前体。
2)合成铱配合物Ir-1
将在上面1)步骤中制得的900.0mg铱配合物前体(0.7mmol)、218mg 2-乙酰基-1，3-环己二酮(1.4mmol)和100mg K2CO3加到50ml反应瓶中，在氮气流下加入30ml 2-乙氧基乙醇作为蒸馏溶剂，然后反应在110℃下回流。混合物冷至室温，得到的沉淀用G4尺寸的玻璃过滤器过滤，用15ml甲醇洗涤，收集。上面合成的材料进一步纯化并用真空升华器件升华以用于有机EL器件，然后通过NMR和质谱分析得到的材料的分子结构。结果证实合成了Ir-1化合物。
1H NMR(CDCl3))：δ9.06-6.36(m，芳香20H)，2.34(s，2CH2-CO，4H)，1.55(s，CH3-CO，CH2CH2CH2，5H)
分子量：计算值：756，测得值：756
[合成实施例2]
1)合成铱配合物Ir-3的前体
将420.6mg 2，4-二氟苯基吡啶(2.2mmmol)和947.8mgNa3IrCl6*3H2O(2.0mmol)加到100ml反应瓶中，在氮气流下加入30ml乙氧基乙醇作为蒸馏溶剂，混合物在室温下混合6hr，然后反应在110℃下回流12hr。混合物冷至室温，然后加入15ml蒸馏水。得到的沉淀用G4尺寸的玻璃过滤器过滤，用15ml甲醇和15ml乙醚洗涤，干燥，得到铱配合物前体。
2)合成铱配合物Ir-3
将在上面1)步骤中制得的900.0mg铱配合物前体(0.7mmol)、198mg三乙酰基甲烷(1.4mmol)和100mg K2CO3加到50ml反应瓶中，在氮气流下加入30ml 2-乙氧基乙醇作为蒸馏溶剂，然后反应在110℃回流。混合物冷至室温，得到的沉淀用G4尺寸的玻璃过滤器过滤，用15ml甲醇洗涤，收集。上面合成的材料进一步纯化并用真空升华器件升华以用于有机EL器件，然后通过NMR和质谱分析得到的材料的分子结构。结果证实合成了Ir-3化合物。
1H NMR(CDCl3))：δ8.44-5.63(m，芳香12H)，1.75(s，CH3-CO，9H)
分子量；计算值：714，测得值：714
[合成实施例3]
1)合成铱配合物Ir-5的前体
将3.0g 1-氯-异喹啉(18mmmol)、2.7g苯基硼酸(21mmol)、1.6g四-三苯基膦化钯(0.8mmo1％)和2.9g碳酸钾(21mmol)加到100ml反应瓶中，在氮气流下加入50ml乙二醇二甲醚作为蒸馏溶剂，然后反应在90℃下回流12hr。混合物冷至室温，用氯仿和蒸馏水萃取，然后用硅胶柱色谱(氯仿∶己烷＝1∶3)分离，得到3.32g 1-苯基-异喹啉(产率：90％)。
将900mg 1-苯基-异喹啉(4.4mmol)和947.8mg Na3IrCl6*3H2O(2.0mmol)加到100ml反应瓶中，在氮气流下加入30ml 2-乙氧基乙醇作为蒸馏溶剂，然后反应在110℃下回流12hr。
混合物冷至室温，加入15ml蒸馏水，得到的沉淀用G4尺寸的玻璃过滤器过滤，用15ml甲醇和15ml乙醚洗涤，干燥，得到铱配合物前体。
2)合成铱配合物Ir-5
将在上面1)步骤中制得的900.0mg铱配合物前体(0.7mmol)、198mg三乙酰基甲烷(1.4mmol)和100mg K2CO3加到50ml反应瓶中，在氮气流下加入30ml 2-乙氧基乙醇作为蒸馏溶剂，然后反应在110℃回流。混合物冷至室温，得到的沉淀用G4尺寸的玻璃过滤器过滤，用15ml甲醇洗涤，收集。上面合成的材料进一步纯化并用真空升华器件升华以用于有机EL器件，然后通过NMR和质谱分析得到的材料的分子结构。结果证实合成了Ir-5化合物。
1H NMR(CDCl3))：δ9.06-6.36(m，芳香20H)，1.75(s，CH3-CO，9H)
分子量：计算值：742，测得值：742
[实施例1]
在透明玻璃上形成厚度为100nm的第一电极ITO，然后通过在上述ITO沉积的玻璃上真空沉积N，N’-二萘基-N，N’-苯基(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(NPD)形成空穴传输层。然后，通过在空穴传输层上沉积掺杂有10％的Ir-1(掺杂剂)的4，4-双(咔唑基-9)-联苯基(CBP，主体)形成厚度为30nm的发光层。在基底上按顺序真空沉积空穴阻挡层[2，9-二甲基-4，7-二苯基-1.10-邻二氮杂菲(BCP；5nm)]、电子传输层(Alq3；30nm)、电子注入层(Li2O；0.3nm)和阴极(Mg/Ag；100nm)，制得有机EL器件。
将顺向偏压的直流电压施加到上面制备的有机EL器件中，测试其发光性能。图2的发光颜色是红色。光谱结果表明得到发光峰约为612nm的光谱。此外，电压-亮度测试结果表明，在8V时亮度为3,400cd/m2，此时效率是1.35lm/W。
[实施例2]
在本实施例中，除了使用Ir-3作为掺杂剂和掺杂有10％的Ir-3的CBP作为红色发光层的主体之外，按与实施例1相同的条件制造有机EL器件。
将顺向偏压的直流电压施加到实施例2制备的有机EL器件中，测试其发光性能。图4的发光颜色是红色。光谱结果表明得到发光峰约为600nm的光谱。此外，电压-亮度测试结果表明，在8V时亮度为3,500cd/m2，此时效率是1.44lm/W。
[实施例3]
在本实施例中，除了使用Ir-5作为掺杂剂和掺杂有10％的Ir-5的CBP作为红色发光层的主体之外，按与实施例1相同的条件制造有机EL器件。
将顺向偏压的直流电压施加到实施例3制备的有机EL器件中，测试其发光性能。图6的发光颜色是红色。光谱结果表明得到发光峰约为620nm的光谱。此外，电压-亮度测试结果表明，在8V时亮度为3,360cd/m2，此时效率是1.25lm/W。
[实施例4&5]
除了使用Ir-2或Ir-4作为掺杂剂和掺杂有10％的Ir-2或Ir-4的CBP作为红色发光层的主体之外，按与实施例1相同的条件制造有机EL器件。使用本发明的Ir-2或Ir-4的有机EL器件的发光光谱表明在图3和图5中。
上述结果表明，与使用常规发红光材料的有机EL器件相比，使用本发明的新的发红光材料的有机EL器件表现出更高的发光效率和更高的色彩协调值。因此，本发明的有机EL器件可以达到实用的发光效率、较高的操作寿命和稳定性。
本领域所属技术人员应该清楚对本发明所做的各种修改和变化。因此，本发明意图覆盖所附权利要求范围内的本发明的那些修改和变化及其等价物。
工业应用性
使用本发明的新的苯基吡啶或苯基异喹啉-铱金属配合物的有机EL装可以达到实用的发光效率、较高的操作寿命及高纯度的红色色度。