氧化脱氢的颗粒载体 【发明领域】
本发明涉及氧化脱氢催化剂组合物，及在碳氢化合物存在下使用该催化剂的方法。更特别的，该发明涉及负载催化剂的组合物，用于在短接触时间的反应器(SCTR)中经过碳氢化合物氧化脱氢生产烯烃。
【发明背景】
碳氢化合物脱氢是一重要的商业化工艺。脱氢作用是通过使用化学方法除去氢，用于使脂肪烃转化为烯烃、单烯烃转化为二烯烃、环烷烃转化为芳烃、醇转化为醛和酮、脂肪烃和烯烃转化为含氧化合物等的工艺。以更实际的意义上讲，这些方法是用于生产这样的产品，比如洗涤剂、气油、药品、塑料制品、聚合物、合成橡胶及其他。另外，该方法具有重要的商业用途，用于制造上述提到产品的许多前体。 例如，聚乙烯由乙烯组成，所述乙烯由乙烷脱氢得到(即从脂肪烃生产烯烃)。在美国乙烯是比任何其它的有机化学品制造的多的产品。因此，很容易意识到脱氢方法对于工业的重要性。
传统上，利用蒸汽裂解或者非氧化脱氢作用进行碳氢化合物地脱氢。热或者蒸汽裂解是极其能量密集型的方法，需要超过800℃的温度。大约每年消耗1.4×1015英国热量单位(相当于燃烧1.6兆立方英尺的天然气)制造乙烯。另外，许多的反应物(乙烷)作为焦炭沉积物被损失了。非氧化脱氢是这样一种脱氢作，因为没有加入分子氧。
具有短接触时间烃的氧化脱氢(ODH)反应器是可以代替常规的蒸汽裂化和非氧化脱氢的方法。在ODH持续的过程中，氧与用惰性气体调节的饱和烃以气体时空速度(GHSV)约50,000～1,000,000hr-1加入。氧可能以纯氧、空气、富氧空气、混合稀释剂的氧等等。需要量的氧加入到原料中到达脱氢区，氧也可以增量方式被加入到脱氢区中。反应物与催化剂的接触时间通常是10-200ms。对于单块负载的催化剂1大气压力下，反应温度通常为800-1100℃。
通过ODH生产烯烃的基建费较传统方法明显的少，因为ODH使用简单的固定床反应器构造和大量的生产量。另外，ODH是自热方法，和不需要或者需要很少的能量以引发反应。如ODH产生的热被捕获和循环，相对常规的吸热方法的节能是明显的。通常，在工业化生产过程为省钱的代价是产量或选择性的下降，然而，ODH反应的选择性和转化率可与蒸汽裂化相比。
ODH的优点不是新的。ODH方法在实验室规模已经进行了长时间的研究。常规的OHD反应包括使用含有铂和铬的催化剂。
在US 6,072,097和WO 00/43336中利用各自的SCTR，铂和铬氧化物基的块体催化剂用于生产乙烯。用于这些催化剂的整料是每线性英寸有20-100个孔的陶瓷的月面拱形结构。月面拱形结构由Al2O3、SiO2、镁稳定的ZrO2(PSZ)或者Y稳定的ZrO2(YSZ)组成。这些反应器的乙烯产率约为50～55％。
US.6,072,097描述利用铂涂敷的整料催化剂在SCTR中的ODH反应。催化剂总重量0.2-10％的铂是对ODH有效的需要量。而且，铂覆盖表面上的Sn或者Cu的渗透(Sn∶Pt或者Cu∶铂比例为0.5∶1-7∶1)可促进ODH反应。该类型催化剂的点火温度约为220℃，而且在点火步骤后被还原或没有被预热。本发明的点火温度定义为气体进入催化区的最低温度，在该温度下催化剂达到化学活化状态以致引发碳氢化合物(S)和氧(或者含氧的气体)的自持续反应，由离开催化区的气体温度所表示。
WO No.0043336描述利用Cr、Cu、Mn或者他们的混合氧化物负载的整料作为主要的ODH催化剂，所述的催化剂含有0.1％Pt助催化剂。另外，少量的Mn、Mg、Ni、Fe和Ag用作助催化剂。这些催化剂的点火温度为约350℃，而且在点火步骤后预热减少或没有减少。
在该领域尽管进行了巨大的研究努力，但仍有很大的需要以确认烯烃合成的有效的催化剂体系，从而使产生的烯烃值最大化，因此可最大化该工艺经济。另外，为保证工业规模的成功运行，ODH方法必须能够在高气时空速度下实现碳氢化合物原料的高转化率，同时保持该方法对需要产物的高选择性。
【发明内容】
为在非常高流速、高压下操作并利用短接触时间反应器，催化剂应该是高活性的，并具有优异的机械强度，可耐迅速的温度波动，而且在氧化脱氢反应温度下稳定。
本发明提供一种用于ODH的催化剂体系，ODH可在高气时空速下使碳氢化合物原料的转化率很高，而同时该方法对需要的产物保持高选择性。为公开的目的，利用CAS命名约定确认所有列出的金属。
根据本发明的一种优选实施方案，用于ODH方法的催化剂包括基础金属、助催化剂金属和含有多种离散结构的载体.本发明的基础金属定义为非VIII族金属，铁、钴和镍除外。适当的基础金属包括IB-VIIB族金属、IIIA-VA族金属、镧系元素金属和镍。适当的助催化剂金属包括VIII族金属(即，铂、钯、钌、铑、锇和铱)。在一些实施方式中，该载体是由耐火材料制造的。适当的耐火载体材料包括氧化铝、稳定的氧化铝、二氧化锆、稳定二氧化锆(PSZ)、二氧化钛、氧化钇、无水硅酸、氧化铌和氧化矾。
根据本发明的另一优选实施方案，使气态烃类转化为烯烃的方法包括使预热的链烷烃和氧气流与包含基础金属、助催化剂金属和含有多种离散结构载体的催化剂接触，充分引发链烷烃的氧化脱氢(预热温度为75℃～800℃)，保持链烷烃与该催化剂的接触时间小于200毫秒，并保持氧化脱氢有利的条件。
参考以下的描述，本发明这些及其他实施方式、特征和优点将显而易见。
优选实施方式的详细描述
在下文代表性的实施例中，描述一种新系列的含有基础金属、助催化剂金属和包括多种离散结构载体或者颗粒载体的氧化脱氢催化剂。这些催化剂能够使C1-C10碳氢化合物催化转化为烯烃。它们优选负载于多个三维结构例如颗粒状物包括然而并非限于小球、挤出物、粉末、丸剂和片剂的任一个上。发明人显示当如以下描述的实施例的制备时，新的颗粒结构是高效的氧化脱氢催化剂，而且具有足够的机械强度以耐高压和温度，当连续用于生产烯烃的短接触时间反应器中时，可允许高流速的反应物和产品气体。不希望限制于特定的理论，发明人相信该高表面积的颗粒成形催化剂可在催化反应区提供改进的传热传质。另外，相信该颗粒成形催化剂与常规的整料催化剂相比，在催化剂装置中可提供如下优点：装填容易、减少气窜、增强机械和耐热强度及总的挠性。
在一些实施方式中，将VIII族助催化剂和基础金属置于耐火载体上，用作通过ODH使链烷烃转化为链烯烃的催化剂。在本发明的优选实施方式中，利用新颖的促进的基础金属催化剂，将轻链烷烃和O2转化为相应的链烯烃。
催化剂
本发明的催化剂优选包括基础金属、VIII族助催化剂金属和含有多个离散结构的载体。适当的基础金属包括IB-VIIB族金属、IIIA-VA族金属、镧系元素金属、铁、钴和镍。在一些实施方式中，该载体是由耐火材料制造的。适当的耐火载体材料包括氧化铝、稳定的氧化铝、二氧化锆、稳定二氧化锆(PSZ)、二氧化钛、氧化钇、无水硅酸、氧化铌和氧化矾。在优选实施方式中，该载体是氧化铝、二氧化锆或者其组合。
本发明的催化剂优选以多种各别的或者离散结构或者颗粒状物的形式提供。术语“各别的”或者“离散的”结构或者单元，如本发明使用，指以分离材料形式的整料载体比如颗粒、小珠、丸剂、片剂、柱体、三叶草、挤出物、小球或者其它的圆化的形状，或者其它的制造的形状。另外，该颗粒材料可能是不规则形状粒子的形式。优选，至少大部分(即，＞50％)的粒子或者各别的结构的最大特征长度(即，纵向的尺寸)小于6毫米，优选小于3毫米，最优选小于1.5毫米。当催化材料是自支撑时，它们优选提供作为颗粒载体上的表面层。
在优选实施方式中，该催化剂载体用活性金属组分比如VIII族助催化剂、基础金属和其任意组合进行涂布。通过各种在本领领熟知的方法中的任一方法，比如物理气相淀积、化学气相沉积、电解金属沉积、电镀、熔融浸渍和化学盐浸渍，随后进行还原得到该涂层。
本发明优选的催化剂体系包括负载于颗粒状氧化铝或者小球上的Pt或者Pd促进的Cr、Sn、Mn或者Au金属。更多优选的催化剂体系是负载于35-50目颗粒状氧化铝(见实施例)Pt促进的Cr。
优选，使用比如现有技术中已知描述的毫秒接触时间反应器。仅仅是举例说明，毫秒接触时间反应器的操作详细地公开于共同拥有的未决U.S.09/688,571中，该申请于2000年10月16日申请，题目为“生产合成气的金属碳化物催化剂和方法”，在此全部引入作为参考。使用毫秒接触时间反应器用于工业规模的轻链烷烃转化为相应链烯烃的转化可减少资本投资和明显增强链烯烃生产。已经发现在通过催化剂床的单程中可实现59％或者更高的乙烯产率。该技术具有以更低的成本实现超过常规的技术可实现产率的可能性。通过本发明方法也可消除目前在常规的裂解技术中需要的加入用蒸汽的需要。尽管如此在本发明的一些实施方式中，通过利用蒸汽可能是优选的。在本发明的方法中有极小的结焦，因此装置的停工时间少，有价值的碳氢化合物原料损失少。而且，本发明新颖的催化剂在大气压力和3～7标准升/分种流速条件下，可提高该方法对希望的链烯烃5％的产率。
在一些实施方式中，利用碳氢化合物进料混合有适当的氧化剂和可能的蒸汽进行ODH。适当的氧化剂包括但是不限于空气、富氧空气、I2、O2、N2O和SO2。使用该氧化剂可阻止焦炭沉积作用并有助于保持反应。另一方面可能使用蒸汽来活化该催化剂从该催化剂除去焦炭，或者作为温度控制的稀释剂。
不需进一步详细描述，相信本领领的普通技术人员利用本发明的描述，能够在其最广的范围利用本发明。以下实施例应理解为说明性的，而无论如何不是对公开的任何方式的限制。
实施例
在下文实施例中，载体从Sud-Chemie或者NorPro Corporation购买。在第一层，通过初始湿润技术加入基础金属涂层，其中载体的初始湿润是利用可溶金属盐比如硝酸钾、乙盐酸、氯化物、乙酰丙酮化物等等的水溶液实现的。在第二层中，通过初始湿润技术类似地加入VIII族助催化剂涂层。为得到更高的金属负载量，可重复该方法直到取得了希望的负载量，在加入催化金属水溶液后进行中间焙烧。
尽管以下实施例是通过初始湿润技术制备的，但本领领的普通技术人员熟知的任何技术作为替换也可使用。试验的最终的催化剂是1/16″-1/10″小球或者35-50目的颗粒，而且工作压力约等于大气压力。结果显示在如下的表1中。
表1实施例.催化剂(wt％在催化剂中的金属量) 催化剂 量(g)预热温度(℃)总流速(GHSV，h-1)乙烷/氧摩尔比(用10％N2稀释)催化剂温度(℃) ％乙 烷转化 率. ％氧 转化率.％C2H4选择性％C2H4产率 A0.05％Pt，2.7％Cr在35-50目的氧化铝颗粒上 0.4 0.8 1.9 350 350 350 430,300 717,200 1,004,100 223,800 372,950 148,000 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 904 910 914 891 921 895 83.3 83.8 81.1 83.1 84.0 84.8 97.6 97.3 96.0 98.7 98.2 98.8 71.3 65.7 64.5 64.8 62.5 56.2 59.4 55.0 52.3 53.9 52.6 47.6 B2％Pt，0.4％Au在1/10”氧化铝球上 0.8 1.9 350 147,200 147,200 245,300 75,000 124,300 1.8 2.1 1.8 1.8 1.8 952 916 978 918 955 91.6 79.8 92.6 89.5 91.5 98.3 97.0 98.1 98.1 98.3 57.9 64.9 55.3 59.2 55.7 53.0 52.0 51.2 53.0 51.0 C0.1％Pt，1.5％Sn在1/16”氧化铝球上 2 350 300 248,600 248,600 248,600 248,600 1.9 2.1 2.4 2.1 919 903 866 876 91.5 85.0 73.1 81.6 98.4 97.4 96.4 97.2 59.1 63.7 67.5 64.9 54.0 54.1 49.3 53.0 D0.5％Pt，1.5％Sn在1/16”氧化铝球上 2 300 164,100 248,600 2.0 2.0 862 892 85.7 87.7 98.8 99.0 65.2 62.2 55.9 54.6
从实施例A能够看出，在恒定的5 SLPM气体流速和燃料/氧比为2.1下当催化剂量减少时，乙烯产率从47.6％增加到55.0％，表明这些条件可促进短接触时间ODH反应。不希望被任何的理论所束缚，但发明人相信该改进的性能特性看来似乎是重时空速(WHSV)的函数。另一方面，在恒定的0.4克催化剂重量下，增加气体流速(即，GHSV)导致乙烯产率从59.4％减少为52.3％。然而，当使用0.8克催化剂时该减少很小。相信综合优化的催化剂重量和流速可导致比本发明报道的更高的乙烯产率。
从实施例C能够看出，当燃料/氧比增加时，乙烷和氧的转化率减少，乙烯选择性增加。对于这种情况，2∶1的比例看来似乎是最佳的但是注意到其是其它的参数比如流速和预热温度的函数。
比较实施例和D，在实施例D中铂负载量增加看来似乎导致轻微更高的乙烯产率。总的说来，这些实施例说明对于ODH催化剂可通过利用颗粒载体提高乙烯产率。不希望被任何的理论所束缚，相信对于实施例A得到了明显更高的乙烯产率，即使该铂负载量低，是由于粒状载体更高的表面积和更小的粒子大小。该结果表明进一步优化载体结构、催化剂组成和工艺变量可导致改进的乙烯产率。
工艺操作条件
可施加任何适当的反应方式以使反应物与本发明的催化剂接触。一个适当的方式是固定床反应方式，其中该催化剂持留在固定的装置的反应区内。利用本领域众所周知的固定床反应技术，催化剂可以固定床方式使用。优选使用毫秒接触时间反应器。在文献中已经描述了短接触时间反应器中进行碳氢化合物氧化脱氢的几种方案，本领领的普通技术人员将了解该短接触时间反应器的操作和本发明在其中的可适用性。
因此，含有碳氢化合物原料和含氧气体的原料流与以上描述的催化剂之一，在促进转化有效生产含有链烯烃流出物流的条件下保持的反应区中进行接触。该碳氢化合物原料可以是低沸点的任何的气态烃类比如乙烷、天然气、伴生气或者其它来源的具有1～10个碳原子的轻质烃。另外，可以使用包括石脑油和类似原料的碳氢化合物原料。该碳氢化合物原料可能是来自一种天然蕴藏的乙烷的气体。优选，该原料包含至少50％体积的链烷烃(＜C10)。
该碳氢化合物原料与含氧气体优选纯氧作为气相混合物与催化剂接触。该含氧气体同样除氧之外可包含蒸汽和/或和/或甲烷。做为选择，该碳氢化合物原料与含有蒸汽和/或甲烷的气体作为混合物与催化剂接触。
该方法在大气或者高于大气压的压力下操作，后者是优选的。该压力可为约80kPa～约32,500kPa，优选为约130kPa～约5,000kPa。当使用氧化铝粒状或者圆球形的载体负载的金属时，本发明的预热温度为约75℃-约800℃，优选为约150℃-约700℃，最优选为150℃～约350℃。该碳氢化合物原料和该含氧气体优选在与催化剂接触以前预热。该碳氢化合物原料和该含氧气体在多种空速的任一个下通过该催化剂。
本发明方法的气体时空速度(GHSV)，以每小时每千克催化剂的气体标准升表示，为约20,000～至少约100,000,000hr-1，优选约50,000～约1,000,000hr-1。优选该催化剂用于毫秒接触时间反应器。该方法优选包括保持该反应性气体混合物的催化剂驻留时间至多为200毫秒。停留时间与空间速度成反比，高空间速度表明在该催化剂上低的停留时间。产品气体的流出气流包括来自反应器的链烯烃、CO、CO2、H2、H2O和未转化的链烷烃。
一些实施方式中，未转化的链烷烃可能与产品气体的流出气流分离并循环返回该原料中。
在一些实施方式中，可利用蒸汽。如上所述，蒸汽可用于活化催化剂，从该催化剂中除去焦炭或者作为温度控制的稀释剂。
尽管已经显示和描述了本发明的优选实施方式，但在不背离本发明的精神和教导下本领领的普通技术人员可进行改变。本发明描述的实施方式仅仅是示范性的，不是意欲限制本发明。本发明公开的许多变化和改变是在本发明的范围内是可能的。例如，本发明可被引入到从气体生产液体的装置(GTL)中或者可独立使用。因此，该保护范围不是由上述的描述所限度，仅仅由随后的权利要求所限制，即，所述的范围包括权利要求主题所有的等同物。