排序二相介电薄膜及含有该膜的半导体器件 说明书
【技术领域】
本发明涉及高速微处理器，专用集成电路(ASICs)，和其它高速集成电路(ICs)的互连结构。特别的是，本发明提供了提高电路速度的低介电常数(即，低-k)互连结构。另外，本发明的结构机械上更强于相似介电常数的传统结构。本发明的结构至少包括机械上强于相似介电常数的现有技术薄膜且多孔，低-K的介电薄膜。
背景技术
半导体工业继续致力于提高密度和性能，被迫使用先进的互连结构。例如，铜，Cu，最近被用于0.25um代产品的和更低的产品，并用于0.13um代产品的连线工艺，则要求低-K电介质(具有相对介电常数k约为3.8或更低的材料)融入这些互连中来改善性能。
金属化时，新连线材料的选择明显更直接，但金属间电介质(IMD)地选择就不太明显了。许多基于有机或玻璃材料的新低-K电介质最近可用于半导体工业；参看，例如，共同转让的美国申请序号(09/360,738(代理卷号YOR91999074US1)；共同转让的美国申请序号No.09/361,396(代理卷号YOR91999075US1)；给Rostoker等人的美国专利No.5,393,712；给Kapoor等的美国专利No.5,470,801等；及给Kapoor等的美国专利No.5,598,026等。
但是，需要附加的特征化和集成化来选择合适候选物和把这些材料引入半导体产品中。
IMD的材料选择过程中通常强调材料的电和化学特性。例如，用于高级互连应用的IMD必须有高介电常数，低泄漏，高击穿强度及常规处理温度下的良好热稳定性。
尽管在最初的评价过程中对这些属性强调很重，但在半导体制备中机械属性和可制造问题对所用电介质的选择起很大作用，或许甚至占主要地位。例如，像化学-机械抛光(CMP)和封装操作的工艺操作可能损坏软性介电结构；因此，选择IMD时，机械属性和可生产性必须也加以仔细考虑。
根据关于低-K电介质的上述缺陷，需要研制与现有技术的低-K电介质相比，提高机械属性的新型多孔，低-K介电薄膜。
发明概要
本发明的目的之一在于提供具有小于约2.0，优选约1.8或更小的介电常数K的低-K介电薄膜。注意，除非另外说明，所有这里所述的介电常数是相对于真空给出的。
本发明的另一目的在于提供了具有超级机械属性(特别是，硬度约2.0GPa或更大，模数约2.0GPa或更大)的低-K介电薄膜。
本发明的又一目的在于提供具有大小基本一致(可选大小的可控直径范围为约1至约10nm)，且基本均匀间隔，基本周期性放置的孔的低-K介电薄膜。
本发明的再一目的在于提供具有直径约1至10nm，互不相连，且被低介电常数基体(low-dielectric constant matrix)材料隔离的孔的低-K介电薄膜。
本发明的其它目的包括：
-提供生产具有上述特性的薄膜的方法。
-提供集成电路(IC)上间隙填充的薄膜结构，其中本发明的多孔，低-K介电薄膜被用于金属线间的介电层。
-提供集成电路(IC)上双镶嵌型薄膜布线结构，其中本发明的多孔，低-K介电薄膜被用于金属布线特征间的介电层。
本发明中通过提供包含两相的多孔介电薄膜来实现这些和其它的目的和优点。本发明介电薄膜的第一相由大小一致的纳米级孔(即空洞)组成，可选大小的直径范围为1-10nm，且被均匀的分开放置，位置基本呈周期性。本发明薄膜的第二相为实心相，由基体(matrix)中具有分散的纳米级微粒的低介电常数基体组成。纳米级微粒可由Si，C，O和H或其它材料组成，且基本上被均匀的分开放置，位置基本呈周期性。
特别的是，本发明的新型多孔，低-K介电薄膜包括：
单分散孔的第一相直径为约1至10nm，且基本上被均匀的分开放置，基本呈周期性的位于三维周期晶格上；以及
第二相围绕所述第一相，其中上述第二相为实心相，它包括(i)直径为约1至约10nm的纳米微粒组成的有序单元，它们基本上被分开放置且基本呈周期性的位于三维周期晶格上，以及(ii)介电常数小于约2.8的介电材料组成的无序单元。
本发明中使用的纳米微粒可由Si，C，O和H或其它任何满足以上描述的纳米微粒组成。
本发明的有另一方面涉及至少含以本发明的多孔，低-K介电薄膜为基本结构元件之一的互连结构。此互连结构中，本发明多孔，低-K电介质被用作形成于金属布线特征间的介电层。
本发明的另一方面涉及制备上述多孔，低-K介电薄膜的方法。特别的是，本发明的方法包括步骤：
(a)用表面配位基团涂覆水溶或水蒸汽可溶氧化物微粒的悬浮液，该表面配位基团有效的防止上述氧化物微粒的聚合，还维持了所述悬浮液中氧化物微粒的溶解度，同时分别形成单分散的(例如SiCOH)微粒，微粒直径约1至约10nm。
(b)在含介电常数约2.8或更少的介电结合材料的溶液中添加所述被涂覆的的水溶或水蒸汽可溶的氧化物微粒和所述单分散的微粒，以便形成原始混合物；
(c)在衬底表面上涂覆所述原始混合物。
(d)让所述被涂覆的原始混合物进行固化(curing)处理，所述固化处理至少包括能在三维晶格中排序上述微粒的步骤和形成交叉链接薄膜的步骤。
(e)从所述交叉链接薄膜上去除所述被涂覆的水溶或水蒸汽可溶的氧化物微粒以在所述薄膜上形成孔；以及
(f)退火含所述通孔的所述薄膜以从所述薄膜中去除剩余的水和氢氧基，其中所述薄膜包括直径为约1至10nm，基本均匀分开放置且基本位于三维周期性晶格上的单分散孔的第一相，这些位置以前为水溶或水蒸汽可溶的氧化物微粒所占据；以及包围所述第一相的第二相，其中所述第二相为实心相，包括(i)直径为约1至约10nm的纳米微粒组成的有序单元，它们基本上被分开放置且基本呈周期性的位于三维周期晶格上，以及(ii)所述结合剂组成的无序单元。
附图简述
图1A-C为通过各平面的本发明的多孔，低-K介电薄膜的图示。
图1D为本发明的薄膜的三维原理图，显示平面A，B和C。
图2A-B为含本发明的多孔，低-K介电薄膜的集成电路上间隙填充互连结构的截面图。
图3为含本发明的多孔，低-K介电薄膜的集成电路上双镶嵌型互连布线结构的截面图。
【具体实施方式】
本发明提供了具有与传统多孔介电薄膜相比的超级机械强度的多孔，低-K介电薄膜，参考本发明的附图，现在将作详细描述。
先参考图1A-D，为通过各种平面上本发明的多孔，低-K介电薄膜的图示。这些附图所示平面与图1D中相同。如图1A-D所示，此新型发明包括三个不同组成，单分散孔10，纳米微粒12和介电基体14。单分散孔代表本发明的薄膜的第一相，而纳米微粒和介电基体代表本发明的薄膜的第二相。本发明的多孔，低-K介电薄膜的上述组成现在将分别被更详细的描述。
特别的是，本发明的多孔，低-K介电薄膜的孔(或空洞)10直径为约1至约10nm，优选约1至约5nm，孔直径约3nm则最好。另外，如图1A所示，孔10基本上被分开放置，且位置基本呈周期性。特别的是，孔10被放于三维晶格上。尽管孔10被特别描述为球形，其它的形状，包括但不限于：椭圆性，蛋形和圆柱形也可。这里所用直径也指特征尺寸或大致尺寸，不限于球形孔的几何直径。
纳米微粒12，也存在于本发明的薄膜中，具有直径为约1至约10nm，优选纳米微粒12的直径为约2.0至约3nm。根据本发明，纳米颗粒12包含Si，C，O和H，它们基本上被均匀的分开放置，且基本上被布置于三维周期晶格上。本发明中，纳米微粒代表第二相，即实心相的有序成分。本发明的其它实施方案中，纳米微粒12具有其它组成。
第二相的另一成分是介电基体(或结合剂)14，完全包围着孔10和纳米微粒12。本发明的薄膜的介电基体是非排序的，由介电常数约2.8或更少，优选约2.6或更少的低-K介电材料组成。
能用于本发明作为介电基体(或结合剂)的各类低-K介电材料的说明性例子包括，但不限于：聚芳基醚，.热硬化性的聚芳基醚，芳香族热硬化性的树脂如SiLK(Dow Chemical Company道化学公司提供的半导体电介质)，含Si的聚合物如有机倍半硅氧烷(OSQ)，如甲基-或苯基倍半硅氧烷(MSQ或PSQ)；氢化倍半硅氧烷(HSQ)；OSQ和MSQ混合物；Si，C，O和H组成的非晶合金，可掺氧化物或不掺。这些低-K电介质的混合物和/或复合物也可以用于本发明。能用作本发明的薄膜基体的优选低-K介电结合剂包括：MSQ，PSQ，HSQ和MSQ-HSQ混合物。
如图1A-D所示，孔10通常以中心-中心距离Vcc和边缘-边缘距离Vee分开，并位于周期三维晶格点上。这里术语“周期性三维晶格”被用于表明从几个晶格常数(例如5或更多)至很大晶格常数的一定距离范围内具有常规重复单元的结构。本发明的优选结构具有从约50至约100nm和更大的距离上的排序通孔。孔和纳米微粒间的距离用AB表示。注意因为可能的晶格缺陷是本发明薄膜的一部分，不需要每个晶格位置上都有孔。再次强调孔的形状不限于球形。而是其它形状的孔也适用于这里。也位于晶格上并等间距放置的是纳米微粒12。同样因为可能的晶格缺陷是薄膜的一部分，本发明中不需要每个晶格上都有纳米微粒。
根据本发明，距离Vcc通常为约2至约10nm，更优选距离约3至约6nm。在考虑距离Vee的范围内，此距离通常为约1至约8nm，更优选距离约2至约5nm。另一方面，间距AB通常为约1至约10nm，更优选距离约2至约5nm。
根据本发明，多孔，低-K介电薄膜的介电常数小于约2.0，优选小于约1.8。注意由于薄膜上存在孔10，本发明薄膜的介电常数通常小于结合剂材料。因此，本发明的薄膜通常具有低于制备相同器件时使用的结合剂材料的有效介电常数。如上所述，本发明的多孔，低-K介电薄膜具有小于约2.0，优选约1.8或更小的有效介电常数。
除了具有低介电常数，本发明的薄膜的特征还在于具有超级机械性能。特别的是，本发明的多孔，低-K介电薄膜具有如纳米-压痕测试的约0.2GPa或更高的硬度，和约2.0GPa或更高的模数。更优越的是，本发明的多孔，低-K介电常数薄膜具有约0.2至约0.4GPa的硬度和约2至4GPa的模数，而展现的介电常数小于约2.0。
用于形成上述且如图1A-D的本发明的薄膜的方法现在将被描述。本发明的方法的第一步至少包括形成含水溶(或水蒸汽可溶)氧化物微粒的悬浮液。以已熟知的那些现有技术，通过向能悬浮氧化物微粒的溶剂中加水溶(或水蒸汽可溶)氧化物微粒形成悬浮液。本发明中可使用作为悬浮介质的典型溶剂包括，但不限于：醇(如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇)，烷烃(如丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷和十二烷以及天然分馏物如石油，醚或煤油)，酮(包括，但不限于：丙酮和甲基乙烷酮)，醚(如乙醚，丙醚，丁醚，戊醚，己醚，庚醚，辛醚，苯醚和甲基苯醚(苯甲醚))，芳香族(如苯，甲苯，二甲苯，三甲苯)和羧酸(如醋酸，丙酸，和丁酸)。
以醇，酮，羧酸为例，只要水与溶液PH值的比率不会使氧化物微粒溶解，则可使用水合物。这些溶剂中，根据兼顾其功效和成本，己烷，甲苯，乙醇，丙酮，甲基乙烷酮，辛醚，苯醚通常被使用，并且，己烷，丙酮，乙醇由于其低沸点而更优选。
本发明中使用的氧化物微粒包括可充分溶于水或水蒸汽的任何氧化物微粒，通过在水中浸泡来在电介质基体中形成孔，即空洞。这种水溶或水蒸汽可溶的氧化物的例子包括，但不限于：氧化硅，氧化锗及类似物。氧化物微粒的混合物也可用于这里。本发明中使用的氧化物微粒的另一特征在于它们能在电介质基体中形成直径约1至约10nm的孔，优选约1至约5nm，约2.5nm更好。
用于形成悬浮液的溶剂和氧化物微粒的剂量可调，对本发明不重要。但是，通常约1至约10gm的氧化物微粒被添加至约1000ml的溶剂中。
本发明中使用的水溶或水蒸汽可溶的氧化物微粒可用那些现有成熟技术形成。在本发明的一种实施方案中，优选使用共同转让的美国申请序号No.09/360,738中公布的合成工艺，其完整内容这里用作参考来制备氧化锗微粒。在本发明的此实施方案中，水和溶剂的比率Rw约为1％或更少，即，Rw约等于0，以便制作最小的氧化锗微粒大小通常为约1至约10nm。
悬浮水溶或水蒸汽可溶氧化物微粒经过将表面配位基团涂覆至氧化物微粒上的步骤。本发明的这一步骤通过利用传统溶液化学过程实现，其中至少包含表面配位基团的化合物被添加至悬浮液中。
本发明中使用的表面配位基团包括有效防止水溶或水蒸汽可溶氧化物微粒凝聚，且能维持悬浮液中氧化物微粒的溶解度的任何表面配位基团。本发明此步骤中可用的合适的表面配位基团包括，但不限于：具有R’-Si(R”)3形式的有机硅烷，其中R’为含4至18个线形或分支形式的碳原子的有机物的一部分，R”从甲氧基，乙氧基，丙氧基的组中选取；或者具有R’-Si(X)3形式的有机卤化硅烷，其中R’如上定义，X为如F，Cl，Br及I的卤化物。
上述情形中，锗烷类似物，即R’-Ge(R”)3或R’-Ge(X)3，其中R’，R”和X如上定义，也是合适的表面活性配位体。相似地，具有R1-COOH形式，其中R1为含4至18个线形或分支形式碳原子有机物一部分的长链羧酸可以被采用。在一些实施方案中，含环或芳香烃环的长链羧酸也可用于此处。
用于纳米微粒生长的表面活性剂，即表面配位体，可包括具有R23N形式的长链烷基胺，其中多达两个R2基为氢原子，另一R2基为具有4至18个线形或分支形式碳原子的有机物的一部分；具有R3OH形式的长链醇，其中R3为含4至18个(线形，分支，环状或芳香烃)碳原子的有机物的一部分；具有R4-PO2OH形式的长链磷酸，其中R4为含4至18个线形或分支形式碳原子的有机物的一部分，它可能进一步包含环状结构或芳香烃环；具有R5-SO2OH形式的长链磺酸，其中R5为含4至18个线形或分支形式碳原子的有机物的一部分，它可能进一步包含环状结构或芳香烃环。
在所有上述情形中，表面配位体的有机功能可部分或完全用氟替代氢来制备这些稳定配位体的氟碳化合物类似物。
本发明采用的其它可能的配位体中，油酸为最优选的表面配位体，特别是在分散介质为辛醚或苯醚。
富碳氧化锗微粒(水溶)能用同上所述的过程制备，用锗醇盐或卤化锗作为原始物替代原来的硅氧烷和倍半硅氧烷(silsesquixoanes)。
尽管本发明采用的表面配位基团的浓度可调，通常约0.1至约1wt.％表面配位基团被添加至约1000ml的悬浮液中。遵循本发明的这一步骤，色谱分离法或另外的类似大小界定的分离技术可被选用来对被涂覆的氧化物微粒作大小选择以具有直径范围为约1至约10nm的微粒。
准备涂覆氧化物微粒时，在之前，之后或同时，利用那些现有已熟知的技术具有直径约1至约10nm的SiCOH纳米微粒被分别制备。例如，SiCOH纳米微粒的制备如下：通过注入从硅氧烷和倍半硅氧烷中选取的合适硅原始物的1％-5％重量的溶液至含表面活性剂(上述表面配位体)的热溶液(80°-120℃)和含约0.1至1％的水的有机溶剂(通常为辛醚或苯醚)中。硅氧烷分子可被选来提供SiCOH微粒的所需的最终成份。表面活性剂溶液展示出称为反向或反转微团的微相-聚合结构。在此分子溶液中，水被隔绝于由非极性溶剂里表面活性剂的凝聚形成的小亲水包中。注入时，硅氧烷或倍半硅氧烷原始物分散于热表面活性剂溶液中，在形成低密度富碳氧化物微粒的微团内被选择性水解。通过升温至约140℃，5-10分钟后蒸馏出水，停止水解反应，在交联微粒中浓缩生长中的聚合体，微粒生长被限于纳米尺寸。继续加热反应混合物有助于增加单个微粒的密度而没有大小上的进一步增长。表面活性剂和表面试剂配合微粒表面来稳定溶剂中的微粒，并防止聚合。然后通过冷却溶液和添加至短链醇(例如甲醇或乙醇)或酮，微粒能被分离出。纯化的微粒能容易的被重分散于己烷，辛烷，甲苯，二氯甲烷或氯仿中。通常，纳米微粒被悬浮于与悬浮氧化物微粒时使用溶剂相同或不同的溶剂中。
然后纳米微粒和被涂覆的氧化物微粒被添加于含上述低-K介电结合剂(即介电基体)之一的溶液来形成原始混合物。低-K介电结合剂的溶液中存在的溶剂通常为如丙酮，己烷，乙醇或甲醇的有机溶剂。另外的有机溶剂也能被用于本发明。
本发明的此步骤中，通常约0.1至约10wt.％的氧化物微粒和约0.1至约10wt.％的SiOH纳米微粒被添加于约1000ml的所述低-K介电结合剂的溶液中。更优选约1至约5wt.％的被涂覆的氧化物微粒和约1至约5wt.％的SiOH纳米微粒被添加于约100ml的所述低-K介电结合剂的溶液中。
被涂覆的氧化物微粒与添加至低-K介电结合剂中的纳米微粒的比率为约1至约10，更优选比率为约2至约5。
本发明中，形成本发明的低-K介电薄膜的整个过程中，通常最好在25℃下维持溶液粘度为约百分之二泊。如果需要，本发明的此环节中，或在任何其它时候，混合物的粘度可通过使用蒸发步骤从混合物中除去一些溶剂来被调节。
然后含被涂覆的氧化物微粒，SiCOH微粒和介电结合剂的原始混合物通过使用那些已有熟知的涂覆技术，包括旋涂覆盖，浸泡，浸蘸覆盖和刷涂，施加于合适的衬底表面。这些各种覆盖工序中，本发明中特别优选原始混合物被旋涂覆盖至衬底表面。当本发明采用旋涂覆盖时，最好在约3000rpm快速旋转后使用约500rpm的慢速延展步骤。
本发明中可采用的合适衬底包括，但不限于：半导体晶片，金属线和通孔，扩散阻挡层，导电金属，包括有机或无机电介质的其它电介质和这些衬底的组合。当本发明中使用半导体晶片作为衬底时，晶片可包括一个或多个形成于晶片表面上或之内的有源器件。例如，图2A描述了一种本发明中可用的衬底。
然后被涂覆的衬底经过各种固化(curing)步骤。可选择用于本发明中的固化步骤之一为热烘干步骤，在足够高以从旋涂薄膜里去除残余溶剂的温度下进行。此可选热烘干步骤通常在热平板上，约80°至约200℃的温度的气氛中进行约1至约10分钟的时间。
本发明所需的固化步骤为局部的固化步骤，为薄膜提供排序，即它把水溶或水蒸汽可溶的氧化物微粒和纳米微粒固定于薄膜内的晶格上。特别的是，此局部固化和排序步骤在使用如He，N2或Ar的惰性环境，其中包含小于约50ppm O2或H2O的炉中进行。被涂覆的衬底在炉里，约200°至约300℃的温度下退火约30至120分钟的时间。注意局部固化和排序步骤的选用温度低于低-K介电结合剂交联的温度。
同样需要的是最终的固化步骤，它是能使低-K介电结合剂交联的固化步骤，以便形成具有上述成分存在的低-K介电薄膜。特别的是，此固化步骤在高于上述局部和排序固化步骤的温度下进行。根据本发明，最后的固化步骤在从约350°至约450℃的温度下进行约60至约240分钟的时间。
上述固化步骤后，经过固化过的薄膜被冷却至室温，然后固化过的薄膜在水中浸泡足以从薄膜上去除被涂覆的水溶氧化物微粒的时间，在薄膜上形成相同直径的孔。选择地，冷却的固化薄膜也可以放于一工具中并处于高压水蒸汽下。注意，本发明的此步骤仅从薄膜上去除水溶(或水蒸汽可溶)氧化物微粒；纳米微粒和介电基体未受本发明的此步骤影响。通常，本发明的浸泡步骤进行约5至约120分钟的时间，更优选为约10至约30分钟的时间。注意，浸泡步骤通常在室温下进行，但升温少于100℃也可用于本发明。
浸泡步骤后，然后使用小于约50ppm的O2和H2O的受控气氛，薄膜在炉中退火。通常，此退火步骤在约200°至约400℃的温度下进行约1至约4小时的时间。注意，退火步骤的目的在于从薄膜去除水和羟基。因此，除了这里上面提到的以外能从薄膜去除水和羟基的其它温度和时间也能用于本发明。
上面的方法产生的上述本发明的多孔，低-K介电薄膜提供下述优点：(i)本发明的薄膜具有约2.0或更小的低介电常数，更优约为1.8或更小；(ii)与相同密度和介电常数的孔未排序的薄膜相比，由于纳米级孔的排序增加了本发明的薄膜的硬度和模数；(iii)孔被诸如甲基倍半硅氧烷(MSQ)，苯基倍半硅氧烷(PSQ)的低-K基体分开，因此未相连；(iv)孔的大小(直径)均匀，且孔直径被控制；(v)孔基本被均匀的放置，且位置呈周期性；和(vi)基于本发明的薄膜的IC互连布线结构具有超级互连速度，且机械性更强，即，它们比传统低-K薄膜更坚固。
包括本发明的新型多孔，低-K介电薄膜的互连布线结构现在将参考图2A-B和图3被描述。注意除了通过使用这里上面所述的方法制备的低-K介电薄膜以外，这些图所示的结构为那些已熟知技术的传统工艺步骤所制备。
先参考图2A-B，它为含本发明的多孔，低-K介电薄膜的IC上间隙填充型互连结构的截面图。特别的是，图2A所示结构包括具有形成其上的集成电路元件(图中未示)的衬底21。阻挡层22由如SiN，SiCH，或SiNCH以传统材料构成，其把顶层结构与预先存在的集成元件分开。图形化的导电线23和通孔24采用传统工艺形成于结构化电介质25中。导电线和通孔由如Cu，Al，W，Pt，和它们的合金或复合物的传统导电材料构成，而结构化的电介质由含低-K或高-K无机或有机电介质的任何传统电介质构成。图2A中，空间26存在于导电线和通孔间。
图2B中，使用本发明的方法，本发明的低-K介电薄膜27形成于图2A所示的衬底上，而后，进行如化学-机械抛光(CMP)的传统平坦化工序。
图3为含本发明的多孔，低-K介电薄膜的集成电路上双镶嵌型互连布线结构的截面图。特别的是，图3中，衬底31包含IC元件，它们包括许多金属导电元件32。阻挡层33形成于金属导电元件上，然后被刻蚀形成图形。此结构也包括使用本发明方法形成的本发明的多孔，低-K介电薄膜34，其后应用硬掩膜37，然后此结构被图形化(光刻和刻蚀)以便在其上拥有通孔和线开口。然后通孔和线开口被导电金属填充提供导电填充的通孔36和导电填充线35。此后此结构通过化学-机械抛光(CMP)来平坦化，从而提供图3所示结构。然后如SiN，SiCH，或SiNCH的顶层阻挡层38被形成于平坦化结构上。
当本发明根据其优选实施方案被具体描述时，本技术领域技术人员将理解到可不偏离本发明的精髓和范围作前述和其它的形式和细节上的改变。因此意味着本发明不限于已描述和阐述的严格形式和细节，而是落入附加的权利要求书的范围。