一种对金属极低腐蚀的光刻胶清洗液.pdf

本发明公开了一种对金属具有极低腐蚀的光刻胶用于去除光阻残留物的清洗液及其组成。这种去除光阻残留物光刻胶的清洗液含有：（a）季胺氢氧化物；（b）醇胺；（c）溶剂；(d)C4-C6的多元醇；（e）噻唑衍生物。该清洗液能够更为有效地去除晶圆上的光刻胶光阻残留物，对金属铜、铝等超低腐蚀；在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。

权利要求书
1.  一种光刻胶清洗液，其特征在于，包含季胺氢氧化物，醇胺，溶剂，C4‐C6的多元醇，噻唑衍生物。

2.  如权利要求1所述的清洗液，其特征在于：所述的季胺氢氧化物的含量为 0.1‐6wt%，所述的醇胺含量为0.1‐30wt%，所述的C4‐C6的多元醇含量为 0.1‐10wt%，所述的噻唑衍生物含量为0.1‐5wt%，所述的溶剂为余量。

3.  如权利要求2所述的清洗液，其特征在于：所述的季胺氢氧化物的含量为 0.5‐3.5wt%，所述的醇胺含量为0.5‐20wt%，所述的C4‐C6的多元醇的含量为 0.1～5wt%，所述的噻唑衍生物含量为0.5‐2.5wt%，所述的溶剂为余量。

4.  如权利要求3所述的清洗液，其特征在于：所述的C4‐C6的多元醇的含量为 0.5‐3wt%。

5.  如权利要求1所述的清洗液，其特征在于：所述的季胺氢氧化物选自四甲 基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六 烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。

6.  如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述的醇胺选自单乙醇胺、N- 甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、乙基二乙醇胺、N，N-二 乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺。

7.  如权利要求6所述的清洗液，其特征在于，所述的醇胺为单乙醇胺、三乙 醇胺及其混合物。

8.  如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述的C4‐C6多元醇为选自苏阿 糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、核酮糖、木酮糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、 塔格糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、塔罗糖、山梨糖、阿洛酮糖、果糖、 苏糖醇、赤藓醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、塔罗糖醇、山梨醇、甘 露醇、艾杜糖醇和半乳糖醇中的一种或者几种。

9.  如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述的噻唑衍生物选自2,5-二(叔 -十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基-1，3，4-噻二唑、5-(2-氯苯 甲基硫代)-2-巯基-1,3,4-噻二唑、2,5-双(辛基二硫代)噻二唑、2-巯基苯并 噻唑、2-巯基噻二唑，2-氨基-1，3，4-噻二唑，2-巯基-5-甲基-1，3，4- 噻二唑、5-甲基-2-巯基噻二唑、2,1,3-苯并噻二唑、2-氨基噻唑中的一种或 多种。

10.  如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述的溶剂为亚砜、砜、咪 唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种。

11.  如权利要求10所述的清洗液，其特征在于，所述的亚砜为二甲基亚砜和 /或甲乙基亚砜；所述的砜为甲基砜和/或环丁砜；所述的咪唑烷酮为2‐咪 唑烷酮和/或1,3‐二甲基‐2‐咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮为N‐甲基吡咯烷酮和 /或N‐环己基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮为1,3‐二甲基‐2‐咪唑啉酮；所述的 酰胺为二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺；所述的醇醚为二乙二醇单丁醚和 /或二丙二醇单甲醚。

12.  一种如权利要求1‐11任一项所述的清洗液在去除去除晶圆上的光刻胶光 阻残留物中的应用。

说明书一种对金属极低腐蚀的光刻胶清洗液
技术领域
本发明公开了一种对金属极低腐蚀的光刻胶清洗液。
背景技术
在通常的半导体制造工艺中，通过在一些材料的表面上形成光刻胶的掩 膜，曝光后进行图形转移，在得到需要的图形之后，进行下一道工序之前， 需要剥去残留的光刻胶。在这个过程中要求完全除去不需要的光刻胶，同时 不能腐蚀任何基材。
目前，光刻胶清洗液主要由极性有机溶剂、强碱和/或水等组成，通过将 半导体晶片浸入清洗液中或者利用清洗液冲洗半导体晶片，去除半导体晶片 上的光刻胶。
如JP1998239865公开了一种含水体系的清洗液，其组成是四甲基氢氧 化铵（TMAH）、二甲基亚砜（DMSO）、1,3’-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI） 和水。将晶片浸入该清洗液中，于50～100℃下除去金属和电介质基材上的 20μm以上的光刻胶；其对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半 导体晶片上的光刻胶，清洗能力不足；
US5091103公开了N-甲基吡咯烷酮、1，2-丙二醇和四甲基氢氧化铵的 清洗液，于105～125℃下去除经高温烘焙过（hard bake）的光刻胶，其特 征是不含有水、操作温度高，一旦清洗液混入水，其对金属铝和铜的腐蚀速 率均上升。
该清洗液可以同时适用于正性光刻胶和负性光刻胶的清洗。随着半导体 的快速发展，特别是凸球封装领域的发展，对光刻胶残留物的清洗要求也相 应提高；主要是在单位面积上引脚数（I/O）越来越多，光刻胶的去除也变得 越来越困难。由此可见，寻找更为有效的光刻胶清洗液是该类光刻胶清洗液 努力改进的优先方向。一般而言，提高碱性光刻胶清洗液的清洗能力主要是 通过提高清洗液的碱性、选用更为有效的溶剂体系、提高操作温度和延长操 作时间几个方面来实现的。但是，提高清洗液的碱性和操作温度以及延长清 洗时间往往会增加对金属的腐蚀。一般而言，在凸点封装领域涉及的金属主 要是银、锡、铅和铜四种金属。近来，为了进一步降低成本提高良率，一些 封装测试厂商开始要求光刻胶清洗液也能进一步抑制金属铝的腐蚀。
由此可见，寻找更为有效抑制金属腐蚀抑制方法和高效的光刻胶去除能 力是该类光刻胶清洗液努力改进的优先方向。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种对金属具有极低腐蚀的光刻胶清洗液有 效地去除光阻残留物的清洗液及其应用。该清洗液在有效去除晶圆上的光刻 胶光阻残留物的同时，对于基材如金属铝、铜等基本无腐蚀，在半导体晶片 清洗等领域具有良好的应用前景。
该新型清洗液含有：a）季胺氢氧化物；（b）醇胺；（c）溶剂；(d)C4-C6的多元醇；（e）噻唑衍生物；其中
i.  季胺氢氧化物0.1-6%；优选0.5-3.5%
ii.  醇胺0.1-30%，优选0.5-20%；
iii.  C4-C6的多元醇0.1～10%,0.1～5%,优选0.5～3%；
iv.  噻唑衍生物0.1～5%，优选0.5-2.5%；
v.  余量是有机溶剂（49-99.6%）。
上述含量均为质量百分比含量；本发明所涉及的去除光阻光刻胶残留物 的清洗液不含有羟胺、氟化物，氧化剂以及研磨颗粒。
本发明中，季铵氢氧化物为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四 丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢 氧化铵中的一种或多种。
本发明中，醇胺较佳的为单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺、异丙醇胺、乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇 胺和二甘醇胺。优选单乙醇胺、三乙醇胺及其混合物。
本发明中C4-C6多元醇为选自苏阿糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、核酮糖、 木酮糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、塔格糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、塔 罗糖、山梨糖、阿洛酮糖、果糖、苏糖醇、赤藓醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、 木糖醇、塔罗糖醇、山梨醇、甘露醇、艾杜糖醇和半乳糖醇中的一种或者几 种。
本发明中，噻唑衍生物为选自2,5-二(叔-十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、 2,5-二巯基-1，3，4-噻二唑、5-(2-氯苯甲基硫代)-2-巯基-1,3,4-噻二唑、2,5- 双(辛基二硫代)噻二唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基噻二唑，2-氨基-1，3，4- 噻二唑，2-巯基-5-甲基-1，3，4-噻二唑、5-甲基-2-巯基噻二唑、2,1,3-苯并 噻二唑、2-氨基噻唑。
本发明中，有机溶剂较佳的为亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉 酮、酰胺和醇醚中的一种或多种；所述的亚砜较佳的为二甲基亚砜和甲乙基 亚砜中的一种或多种；所述的砜较佳的为甲基砜、环丁砜中的一种或多种； 所述的咪唑烷酮较佳的为2-咪唑烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的一种或 多种；所述的吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮中的 一种或多种；所述的咪唑啉酮较佳的为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺 较佳的为二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述的醇醚较佳的 为二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚中的一种或多种。
本发明中的清洗液，可以在25℃至80℃下清洗晶圆上的光阻光刻胶残 留物。具体方法如下：将含有光阻光刻胶残留物的晶圆浸入本发明中的清洗 液中，在25℃至80℃下浸泡合适的时间后，取出漂洗后用高纯氮气吹干。
本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗液在有效去除晶圆上的光刻 胶光阻残留物的同时，对于基材如金属铝、铜等基本无腐蚀，在半导体晶片 清洗等领域具有良好的应用前景。
本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的清洗液由上述成分简单均 匀混合即可制得。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不 仅仅局限于下述实施例。
本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的清洗液由上述成分简单均 匀混合即可制得。
表1实施例清洗液的组分和含量


表2对比例清洗液的组分和含量


效果实施例
为了进一步考察该类清洗液的清洗情况，本发明采用了如下技术手段： 即将晶圆微球植入工艺中凸球已经电镀完成后含有光阻残留物的晶圆，分别 浸入清洗液中在25℃至80℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振 荡30～120分钟，然后经漂洗后用高纯氮气吹干。光阻残留物的清洗效果和 清洗液对晶片的腐蚀情况如表3所示。
表3部分实施例和对比例的晶圆清洗情况


腐蚀情况： ◎基本无腐蚀；   清洗情况： ◎完全去除；   ○略有腐蚀；     ○少量残余；   △中等腐蚀；     △较多残余；   ×严重腐蚀。     ×大量残余。
从表3可以看出，本发明的清洗液对晶圆微球植入工艺中凸球已经电镀 完成后含有光刻胶残留物的晶圆具有良好的清洗效果，使用温度范围广。从 对比例8-1与实施例8可以看出：对比例8-1中噻唑衍生物未加入，把未加 入的量全部补加到C4-C6的多元醇上，其它组分一样且操作条件相同的条件 下，验证了噻唑衍生物的加入有利于金属铝和铜腐蚀的抑制，虽然两者对光 刻胶的清洗没有看出明显差别，但对比例8-1对金属铝和铜的腐蚀抑制没有 实施例8好。对比例8-2和实施例8的对比：对比例8-2中C4-C6的多元醇 未加入的量，全部加到噻唑衍生物上，验证了C4-C6的多元醇的加入有利于 金属铝和铜腐蚀的抑制，但对比例8-2对金属铝和铜的腐蚀抑制同样没有实 施例8好。由上述对比例8-1,8-2及实施例8的效果实施例可知，C4-C6的多 元醇和噻唑衍生物两者之间存在复配的效果，两者相配合可以更好地抑制金 属铜和铝的腐蚀。对比例8-3和实施例8的对比，验证了噻唑衍生物和C4-C6的多元醇都不加的情况下，对金属的腐蚀更严重。对比例8-4和实施例8的 对比，验证了C4-C6的多元醇的加入量超过一定范围，虽然对金属有超低腐 蚀，但对光刻胶的清洗影响很大，有大量光刻胶残留。对比例16-1、16-2、 16-3、16-4与实施例16可以看出：同对比例8-1、8-2、8-3、8-4与实施例8 体现出了相同的规律。
综上，本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗液在同样条件下， 在一定的浓度范围内，通过C4-C6的多元醇和噻唑衍生物的二元复配，能够 更为有效地去除光刻胶残留物；同时对于基材如金属铝和铜等基本无腐蚀， 特别是金属铝。在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。
应当理解的是，本发明所述wt%均指的是质量百分含量。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发 明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本 发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发 明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。