镁基储氢合金复合材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种镁基合金复合材料及其粉末的球磨法制备及其应用。
背景技术
氢是一种重要的能源材料，在可逆性、储量和环境友好等方面显示了极大的优越性和应用前景。在目前研究的储氢合金材料中，镁基储氢合金具有储氢量高，重量轻，价格便宜及储量丰富等独特优点，也是唯一能达到国际储氢标准的金属氢化物储氢合金，因此具有极大的研究开发前景，成为国内外研究的热点。
镁基储氢合金主要缺点：镁基储氢合金中温型储氢合金热焓增量大，吸放氢温度高，吸放氢速度慢，动力学性能差，此外，镁及其合金的性质活泼，表面空气中易生成氧化膜，在水气中(或在水溶液中)生成氢氧化镁，抗氧化、抗腐蚀性能差，这些缺点限制了镁基储氢合金的实际应用。
为了改善镁基合金的性能，科学家们做了大量工作。从合成方法采用高温熔炼法：化学合成法、固相扩散法、氢化燃烧法以及机械合金法等各种方法，合成镁基合金。从合金组成结构方面，有晶态Mg2Ni六方型，Mg3AlNi2立方型，及Mg50Ni50非晶态合金及纳米晶，从掺杂方面，研究过渡金属元素取代，非金属元素取代，从表面处理方面进行物理包覆、化学包覆，各种表面处理及碱处理、氟化处理，另外还对复合型包括稀土复合型、非金属复合型等进行了研究。Iwakura等制备的Mg50Ni50非晶合金电极的电化学容量高达1082mAh/g(IwakuraC et al.J.Alloys Compds，270(1998)：142)，但是合金的抗腐蚀性能差。另一种用球磨制备的Mg2Ni非晶态合金吸放氢动力学性能较好，电化学容量达到400mAh/g以上，但由于其表面积大，表面极其容易氧化，抗腐蚀性能很差，经过10周的充放电循环，容量衰减就达到最大容量的80％(Nam Hoo Goo et al.J.Alloys and Compds，288(1999)：186)。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种吸放氢温度低，抗腐蚀性强，吸放氢速度快、容易活化的纳米级镁基储氢复合材料及制备方法，及其在镍氢电池、氢动力汽车和燃料电池的储氢系统、热泵、空调、潜艇等方面的应用。
本发明的目的是按此实现的：本发明的镁基储氢复合材料是由化学通式为Mgp-xMxNi1-yNy-NieBf，其中M为Al、Mn、Sn、Ca、Li、B、Na、K、La、Ce、Nd、Pr、Y或混合稀土，N为V、Cu、Ti、Co、Fe、Ag、Cr、Zr、Sc、Nb、Mo、W、Nb、C、Si或Sn，1.0≤p≤2.5，0≤x≤1.0，0≤y≤0.8，1≤e≤3，1≤f≤3组成的储氢合金材料，其特征在于：它是具有纳米非晶态结构的储氢合金材料，其合金颗粒范围为10～1000nm。
本发明地镁基储氢合金复合材料的制备方法可以选用以下三种方法中的一种：
(1)在氢气氛下用机械球磨法制备纳米级镁基储氢复合材料，按Mgp-xMxNi1-yNy的化学计量比，称取各组分金属粉末，在氢气氛围下高速球磨10～150小时，制成纳米级镁基储氢合金，用同样的方法按NieBf化学计量比称取Ni、B粉末，混合均匀。球磨10～150小时后，取出，按重量百分比Mgp-xMxNi1-yNy 85％～100％、NieBf 15％～0％的比例混合均匀，加入不锈钢磨罐中，充入氩气，球磨5～100小时。将所得产物密封真空包装。或
(2)在氩气氛围下，用机械球磨法制备纳米级镁基储氢复合材料，按Mgp-xMxNi1-yNy的化学计量比，按比例称取Mgp-xMxNi1-yNyHx粉末和其它各组分金属粉末，在氩气氛围下高速球磨10～150小时，制成纳米级镁基储氢合金，用同样的方法按NieBf化学计量比称取Ni、B粉末，混合均匀。球磨10～150小时后，取出，按重量百分比Mgp-xMxNi1-yNy 85％～100％、NieBf 15％～0％的比例混合均匀，加入不锈钢磨罐中，充入氩气，球磨5～100小时。将所得产物密封真空包装。或
(3)用扩散法或冶炼法制备晶态Mg2Ni合金，然后将所得镁基合金进行吸放氢活化处理，制成镁基合金氢化物，将该氢化物及镁粉及下述通式中的别的金属粉末按Mgp-xMxNi1-yNy比例添加，均匀混合，在氢气氛围下高速球磨10～150小时，制成纳米级镁基储氢合金，用同样的方法按NieBf化学计量比称取Ni、B粉末，混合均匀。球磨10～150小时后，取出，按重量百分比Mgp-xMxNi1-yNy 85％～100％、NieBf 15％～0％的比例混合均匀，加入不锈钢磨罐中，充入氩气，球磨5～100小时。将所得产物密封真空包装。
本发明的纳米级镁基储氢复合材料被制成镁基储氢合金电极，应用于镍氢电池、氢动力汽车中；或被制成储氢系统，应用于燃料电池、热泵、空调、潜艇中。
镁基储氢复合电极的制备及测试方法如下，按1∶3的重量比称取0.2g本发明的纳米级镁基储氢复合合金粉和0.6gNi粉，混合均匀，在30MPa压力下压成直径为1.0cm的片状电极样品，称量小片质量并计算活性物质的真实含量，再用两片直径为2.5cm的泡沫镍将小片夹在中间，用10MPa压力压实，点焊上极耳。电化学容量是通过由测试电极、烧结式NiOOH/Ni(OH)2辅助电极和Hg/HgO参比电极组成的三电极体系来测量的。电解液为6mol/l的KOH水溶液，以100mA/g的电流密度充电6h，断电后静置10min，再以25mA/g的电流密度放电，放电截止电压为-0.5V vs.Hg/HgO电极。
本发明的有益效果是本纳米级镁基储氢合金复合材料具有电化学容量高(400～800mAh/g)，特别是抗腐蚀性能优越，合金电极充放电循环寿命提高了5倍，达到100周期，而以往的文献报道最高仅为十几周期，并且具有吸放氢速度快，容易活化等优点。该纳米级镁基储氢合金复合材料性能稳定。
【附图说明】
图1是MgNi与NiB复合前与复合后的x-射线衍射图。
MgNi合金与NiB经过球磨复合之后生成非晶或纳米晶结构。
图2是MgNi-NiB复合合金电极的放电循环寿命图。
从图中可以看出MgNi合金电极的起始容量高，但经过10个周期左右容量下降了80％，而经过NiB复合后的合金电极虽然起始容量略低，但是经过100周期的充放电循环容量衰减仅10％左右。目前还未见能达到该性能水平的文献报道。
【具体实施方式】
实施例1
将Mg、Ni等金属粉按MgNi的比例均匀混合，放置在密封不锈钢磨罐中，按1∶20的重量比放入不锈钢钢珠，充入1MPa氢气。球磨的转速为450转/分钟。球磨时间为80小时。用同样的方法按NiB化学计量比称取Ni、B粉末，混合均匀，球磨的转速为500转/分钟。球磨100小时后，取出，按重量百分比MgNi90wt％、NiB10wt％混合均匀，加入不锈钢磨罐中，充入氩气，球磨的转速为400转/分钟，球磨10小时。将产物进行X-射线衍射物相分析、扫描电子显微镜以及合金容量的测定。X-射线衍射图(图1)指出，复合前合金的衍射峰明显宽化，复合后合金的衍射峰成“馒头”峰，说明复合合金为非晶态或纳米晶结构，合金颗粒尺寸为200～500nm。将合金粉与300wt％的羰基镍粉混合均匀，在30MPa的压力下制成直径为1.0cm的电极样品，称量小片质量并计算活性物质的真实含量，再用两片直径为2.5cm的泡沫镍将小片夹在中间，用10MPa压力压实，点焊上极耳。电化学容量是通过由测试电极、烧结式NiOOH/Ni(OH)2辅助电极和Hg/HgO参比电极组成的三电极体系来测量的。电解液为6mol/l的KOH水溶液，以100mA/g的电流密度充电6h，断电后静置10min，再以25mA/g的电流密度放电，放电截止电压为-0.5V vs.Hg/HgO电极。放电容量第一周为400mAh/g，循环100周的容量仍能保持300mAh/g以上。球磨后的放电测试结果如图2所示，从图中可以看出MgNi合金电极的起始容量高，但经过10个周期左右容量下降了80％，而经过NiB复合后的合金电极虽然起始容量略低，但是经过100周期的充放电循环容量衰减仅10％左右。目前还未见能达到该性能水平的文献报道。
实施例2
将Mg、Ni金属粉按Mg1.9Al0.1Ni0.9Cu0.1化学计量比均匀混合，在30MPa的压力下压成直径25mm，厚20～50mm的小片。将混合物小片密封在不锈钢容器中，充入0.5MPa的氩气，放置在坩埚电阻炉中加热至540℃，维持恒温4小时，使其均匀充分扩散。产物冷却后粉碎，按重量百分比MgNi90wt％、NiB10wt％混合均匀，加入不锈钢磨罐中，充入氩气，球磨的转速为400转/分钟，球磨60小时。将产物进行X-射线衍射物相分析、扫描电子显微镜以及合金容量的测定，合金颗粒尺寸达到50～300nm。将合金粉与300wt％的羰基镍粉混合均匀，在30MPa的压力下制成直径为1.0cm的电极样品，称量小片质量并计算活性物质的真实含量，再用两片直径为2.5cm的泡沫镍将小片夹在中间，用10MPa压力压实，点焊上极耳。电化学容量是通过由测试电极、烧结式NiOOH/Ni(OH)2辅助电极和Hg/HgO参比电极组成的三电极体系来测量的。电解液为6mol/l的KOH水溶液，以100mA/g的电流密度充电6h，断电后静置10min，再以25mA/g的电流密度放电，放电截止电压为-0.5Vvs.Hg/HgO电极。放电容量约为500mAh/g，经过50周充放电循环，合金的容量仍能保持300mAh/g以上。
实施例3
用球磨法按Mg1.8Al0.2Ni的比例制备镁基合金。按重量百分比Mg1.8Al0.2Ni 90wt％、NiB10wt％混合均匀，加入不锈钢磨罐中，充入氩气，球磨的转速为400转/分钟，球磨100小时。将产物进行X-射线衍射物相分析、扫描电子显微镜以及合金容量的测定，合金颗粒尺寸10nm～150nm。将合金粉与300wt％的羰基镍粉混合均匀，在30MPa的压力下制成直径为1.0cm的电极样品，称量小片质量并计算活性物质的真实含量，再用两片直径为2.5cm的泡沫镍将小片夹在中间，用10MPa压力压实，点焊上极耳。电化学容量是通过由测试电极、烧结式NiOOH/Ni(OH)2辅助电极和Hg/HgO参比电极组成的三电极体系来测量的。电解液为6mol/l的KOH水溶液，以100mA/g的电流密度充电6h，断电后静置10min，再以25mA/g的电流密度放电，放电截止电压为-0.5V vs.Hg/HgO电极。放电容量约为600mAh/g，经40周充放电循环，合金的容量仍能保持300mAh/g以上。
实施例4
用球磨法按MgNi的比例制备非晶态镁基合金，按重量百分比MgNi 95wt％、NiB 5wt％混合均匀，加入不锈钢磨罐中，充入氩气，球磨的转速为400转/分钟，球磨20小时。将产物进行X-射线衍射物相分析、扫描电子显微镜以及合金容量的测定，合金颗粒尺寸100nm～500nm。将合金粉与300wt％的羰基镍粉混合均匀，在30MPa的压力下制成直径为1.0cm的电极样品，称量小片质量并计算活性物质的真实含量，再用两片直径为2.5cm的泡沫镍将小片夹在中间，用10MPa压力压实，点焊上极耳。电化学容量是通过由测试电极、烧结式NiOOH/Ni(OH)2辅助电极和Hg/HgO参比电极组成的三电极体系来测量的。电解液为6mol/l的KOH水溶液，以100mA/g的电流密度充电6h，断电后静置10min，再以25mA/g的电流密度放电，放电截止电压为-0.5V vs.Hg/HgO电极。放电容量第一周为400mAh/g，循环100周的容量仍能保持300mAh/g以上。
实施例5
用球磨法按Mg1.8Ti0.2Ni0.85V0.15的比例制备镁基合金，根据前述同样方法制备Ni3B。按重量百分比Mg1.8Ti0.2Ni0.85V0.1590wt％、Ni3B10wt％混合均匀，加入不锈钢磨罐中，充入氩气，球磨的转速为400转/分钟，球磨10小时。将产物进行X-射线衍射物相分析、扫描电子显微镜以及合金容量的测定，合金颗粒尺寸400nm～1000nm。将合金粉与300wt％的羰基镍粉混合均匀，在30MPa的压力下制成直径为1.0cm的电极样品，称量小片质量并计算活性物质的真实含量，再用两片直径为2.5cm的泡沫镍将小片夹在中间，用10MPa压力压实，点焊上极耳。电化学容量是通过由测试电极、烧结式NiOOH/Ni(OH)2辅助电极和Hg/HgO参比电极组成的三电极体系来测量的。电解液为6mol/l的KOH水溶液，以100mA/g的电流密度充电6h，断电后静置10min，再以25mA/g的电流密度放电，放电截止电压为-0.5V vs.Hg/HgO电极。放电容量约为600mAh/g，经30周充放电循环，合金的容量仍能保持300mAh/g以上。
实施例6
用球磨法按Mg3AlNi2的比例制备镁基合金，将该合金置于反应器中，通入氢气，生成氢化物Mg3AlNi2Hx。根据前述同样方法制备Ni3B。将按重量百分比Mg3AlNi2Hx90wt％、Ni3B10wt％混合均匀，加入不锈钢磨罐中，球磨10小时。将产物进行X-射线衍射物相分析、扫描电子显微镜以及合金容量的测定，合金颗粒尺寸200nm～600nm。将合金粉与300wt％的羰基镍粉混合均匀，在30MPa的压力下制成直径为1.0cm的电极样品，称量小片质量并计算活性物质的真实含量，再用两片直径为2.5cm的泡沫镍将小片夹在中间，用10MPa压力压实，点焊上极耳。电化学容量是通过由测试电极、烧结式NiOOH/Ni(OH)2辅助电极和Hg/HgO参比电极组成的三电极体系来测量的。电解液为6mol/l的KOH水溶液，以100mA/g的电流密度充电6h，断电后静置10min，再以25mA/g的电流密度放电，放电截止电压为-0.5Vvs.Hg/HgO电极。放电容量约为560mAh/g，经30周充放电循环，合金的容量仍能保持350mAh/g以上。