一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LIODFB）的制备方法.pdf

本发明涉及一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法。该方法包括草酸锂和三氟化硼乙醚在碳酸二甲酯（DMC）等溶剂中催化合成得到含草酸二氟硼酸锂和四氟硼酸锂（LiBF4）的液相混合物和少量未反应的草酸锂固体，过滤后蒸发结晶，得到粗产品LiODFB。粗产品LiODFB经过重结晶后符合锂离子电池电解质盐的要求。收集过滤后的母液和结晶母液，加入草酸和催化剂，催化转化得到主要含LiODFB的液相混合物，再返回到蒸发结晶。该工艺流程成本低廉，制备得到的草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的纯度达到99.9%以上，产率在90%以上，操作方便，具有良好的经济效益和环境效益，适合工业化生产。

权利要求书
1.  一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法，其特征在于，包括一下步骤：
（1）采用溶剂法制备合成草酸二氟硼酸锂（LiODFB），原料为草酸锂、三氟化硼乙醚，加入溶剂，加入催化剂，得到含草酸二氟硼酸锂（LiODFB）和四氟硼酸锂（LiBF4）的液相混合物和少量未反应的草酸锂固体，过滤除去草酸锂固体；
（2）利用草酸二氟硼酸锂（LiODFB）与四氟硼酸锂(LiBF4)的溶解度的不同，将（1）中得到的液相混合物进行蒸发结晶，过滤后得到草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的粗产品，并对其粗产品进行重结晶，得到高纯草酸二氟硼酸锂（LiODFB）产品。将蒸发结晶过程中挥发的碳酸二甲酯（DMC）等溶剂通过冷凝回收的方法回收利用；
（3）利用步骤（2）中过滤后的母液及重结晶后的母液，通过添加草酸、催化剂，在常压下进行催化转化反应，将副产物四氟硼酸锂（LiBF4）直接转化为草酸二氟硼酸锂（LiODFB），得到主要含草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的液相混合物，再返回到步骤2。

2.  根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，原料草酸锂和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：（1~3），所使用的反应时间为12~24h，反映温度为40~100℃。

3.  根据权利要求2所述的一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法，其特征在于，所使用的溶剂为：碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、丁腈、二甲氧甲烷、1，2- 二甲氧乙烷、γ- 戊内酯、γ- 丁内酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺的任意一种或几种的混合物。

4.  根据权利要求2所述的一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法，其特征在于，所使用的催化剂为 ：SiCl4，AlCl3，BCl3，BBr3，AlBr3，SiBr4的任意一种或几种的混合物。

5.  根据权利要求3、4所述的一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法，其特征在于，所用溶剂与理论草酸二氟硼酸锂产量的质量比为 1:10 ～ 100:1。所用催化剂的加入量与草酸锂的摩尔比为1 ∶ 10 ～ 2 ∶ 1。

6.  根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，草酸的添加量与催化转化反应得到理论草酸二氟硼酸锂产量的质量比为2:1 ～ 10:1；反应温度为40~100℃，反应时间为 12~24h。

7.  根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所使用的催化剂为AlCl3 或SiCl4，催化剂的加入量与草酸锂的摩尔比为1：10~2：1。

8.  根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中：所述减压蒸馏的真空度是-0.05MPa ～ -0.1MPa，温度40℃～ 80℃，蒸馏时间1h ～ 5h。

9.  据权利要求1所述的一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中：所述低温析晶温度是-20℃～ 10℃，保温1h ～ 12h。

10.  根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，真空干燥的真空度是-0.05MPa ～ -0.095MPa，干燥温度是40℃～ 150℃，干燥时间1h ～ 48h。

说明书一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂(LiODFB)的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电解质盐制备的完整工艺流程，特别是指的一种草酸二氟硼酸锂（LiODFB）制备的完整工艺流程，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
电解质盐是锂离子电池的重要组成部分，它的研究开发对锂离子二次电池的性能和发展非常重要。草酸二氟硼酸锂（LiODFB）在化学结构上可以被看成一半是二草酸硼酸锂(LiBOB)，一半是四氟硼酸锂（LiBF4），同时它的性能巧妙的结合了二者的优点。草酸二氟硼酸锂（LiODFB）具有优异高低温性能，在-20℃和60℃都具有很好的电化学性能；能很好的支持集流体铜箔和铝箔；具有很好的成膜性能，能够在电解液中帮助形成稳定、低阻抗的SEI膜，有效的抑制了PC在石墨上发生还原、共嵌入。
由于具有以上优点，草酸二氟硼酸锂（LiODFB）在锂离子电池中具有很好的应用前景。现有的研究主要集中在电池性能的测试，而关于草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备合成的报道较少，尤其对于草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备和提纯，特别是产业化生产的研究也未见相关报道，国内也没有草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的独立生产线。
欧洲专利号为EP1308449A2中以草酸、四氟硼酸锂为原料，以氯化铝或四氯化硅为催化剂，在碳酸二甲酯中反应，实现了LiODFB的合成。但该法反应中有HCl产生，对设备要求高，不利于产业化，且该专利获得的样品纯度低，还需对LiODFB进行提纯后才能用做锂离子电池用电解质。中国公开专利“CN101648963A”、“CN101139352A”、“CN2010436A”中得到的LiODFB样品纯度都较低，生成的副产物LiBF4难以分离，需要进行提纯后才能用作锂离子电池用电解质。因此找到一种成本更低、更适合工业化的合成路线来生产LiODFB显的尤为重要。
本发明拟从制备方法的设计、分离提纯技术的改善、工艺流程的优化等方面着手，依托已有专利“CN 102070661 A”和“CN 104230970 A”，提出了一条可行性高的锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）制备的完整工艺流程，实现了经济高效制备99.9%高纯草酸二氟硼酸锂（LiODFB），为实现草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的低成本产业化提供了必要条件。
发明内容
本发明的目的是提供一条完整的锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的生产工艺路线，高效制备合成高纯99.9%的草酸二氟硼酸锂（LiODFB），并且实现低成本产业化。该工艺流程制备过程简单易控，可大幅度降低生产成本；分离提纯操作简单，对设备要求低；
可以避免副产物的浪费，提高原料的利用率及草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的产率。
本发明涉及一种锂离子电池电解质盐的制备方法，包括下述步骤：
（1）采用溶剂法制备合成草酸二氟硼酸锂（LiODFB），原料为草酸锂、三氟化硼乙醚按摩尔比1：（1~3），加入溶剂，加入催化剂， 40~100℃反应12~24h，得到含草酸二氟硼酸锂（LiODFB）和四氟硼酸锂（LiBF4）的液相混合物和少量未反应的草酸锂固体，过滤除去草酸锂固体。
（2）利用草酸二氟硼酸锂（LiODFB）与四氟硼酸锂(LiBF4)的溶解度的不同，将（1）中得到的液相混合物进行蒸发结晶，过滤后快速得到草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的粗产品，并对其粗产品进行重结晶，得到99%的高纯草酸二氟硼酸锂（LiODFB）产品。将蒸发结晶过程中挥发的碳酸二甲酯（DMC）等溶剂通过冷凝回收的方法回收利用。
（3）利用步骤（2）中过滤后的母液及重结晶后的母液，通过添加草酸、催化剂，40~100℃反应12~24h，在常压下进行催化转化反应，将副产物四氟硼酸锂（LiBF4）直接转化为草酸二氟硼酸锂（LiODFB），得到含草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的液相混合物，再返回到步骤2。
本发明所述的一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法中，步骤（1）所使用的溶剂为：碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、丁腈、二甲氧甲烷、1，2- 二甲氧乙烷、γ- 戊内酯、γ- 丁内酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺的任意一种或几种的混合物。所用溶剂与理论草酸二氟硼酸锂产量的质量比为 1:10 ～ 100:1。
本发明所述的一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法中，步骤（1）所使用的催化剂为 ：SiCl4，AlCl3，BCl3，BBr3，AlBr3，SiBr4的任意一种或几种的混合物。所用催化剂的加入量与草酸锂的摩尔比为1 ∶ 10 ～ 2 ∶ 1。
本发明所述的一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法中，所述步骤（3）中，草酸的添加量与催化转化反应得到理论草酸二氟硼酸锂产量的质量比为2:1 ～ 10:1；
本发明所述的一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所使用的催化剂为AlCl3 或SiCl4，催化剂的加入量与草酸锂的摩尔比为1：10~2：1。
本发明所述的一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中：所述减压蒸馏的真空度是-0.05MPa ～ -0.1MPa，温度40℃～ 80℃，蒸馏时间1h ～ 5h。
本发明所述的一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中：所述低温析晶温度是-20℃～ 10℃，保温1h ～ 12h。
本发明所述的一种锂离子电池电解质盐草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，真空干燥的真空度是-0.05MPa ～ -0.095MPa，干燥温度是40℃～ 150℃，干燥时间1h ～ 48h。

附图说明
图1为本发明的工艺流程图
图2为本发明合成工艺得到的草酸二氟硼酸锂的F核磁共振图谱
图3为本发明合成工艺得到的草酸二氟硼酸锂的C核磁共振图谱
图4为本发明合成工艺得到的草酸二氟硼酸锂的B核磁共振图谱
图5为本发明合成工艺得到的草酸二氟硼酸锂的FT-IR射图
实施例1
在反应釜中加入300ml碳酸二甲酯（DMC），同时加入10g草酸锂、12.38ml三氟化硼乙醚，充分混合均匀，然后缓慢加入1ml 三氯化硼（BCl3）， 在40℃反应12h，得到液相混合物。然后减压蒸馏，40℃，蒸馏1h，然后在-20℃，保温1h析出晶体。过滤得到草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的粗产品，并对其粗产品进行重结晶，得到高纯草酸二氟硼酸锂（LiODFB）产品。同时，收集过滤后的母液及重结晶后的母液，添加5.6g草酸、0.4g三氯化铝（AlCl3），在40℃反应12h，得到的液相混合物再返回到蒸发结晶步骤。最后在40℃，干燥时间1h后得到的草酸二氟硼酸锂（LiODFB）固体，纯度99.9%，产率90%。
实施例2
在反应釜中加入100ml乙腈（AN），同时加入10g草酸锂、37.5ml三氟化硼乙醚，充分混合均匀，然后缓慢加入10g 三氯化铝(AlCl3)， 在100℃反应24h，得到液相混合物。然后减压蒸馏， 80℃，蒸馏5h，然后在10℃，保温12h析出晶体。过滤得到草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的粗产品，并对其粗产品进行重结晶，得到高纯草酸二氟硼酸锂（LiODFB）产品。同时，收集过滤后的母液及重结晶后的母液，添加28.2g草酸、0.32mL 四氯化硅(SiCl4)，在100℃反应24h，得到的液相混合物再返回到蒸发结晶步骤。最后在150℃，干燥时间48h后得到的草酸二氟硼酸锂（LiODFB）固体，纯度99.9%，产率92%。
实施例3
在反应釜中加入500ml碳酸甲乙酯（EMC），同时加入10g草酸锂、24.76ml三氟化硼乙醚，充分混合均匀，然后缓慢加入5mL 四溴化硅(SiBr4) ， 在70℃反应18h，得到液相混合物。然后减压蒸馏，60℃，蒸馏3h，然后在-5℃，保温6.5h析出晶体。过滤得到草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的粗产品，并对其粗产品进行重结晶，得到高纯草酸二氟硼酸锂（LiODFB）产品。同时，收集过滤后的母液及重结晶后的母液，添加16.9g草酸、1.6g三氯化铝（AlCl3），在70℃反应18h，得到的液相混合物再返回到蒸发结晶步骤。最后在95℃，干燥时间24.5h后得到的草酸二氟硼酸锂（LiODFB）固体，纯度99.9%，产率91%。
实施例4
在反应釜中加入100mL 四氢呋喃（THF）、100mL 碳酸乙丁酯、100mL 丙腈，同时加入10g草酸锂、24.76ml三氟化硼乙醚，充分混合均匀，然后缓慢加入1mL 三氯化硼(BBr3) 和1mL 四溴化硅(SiBr4)，在40℃反应18h，得到液相混合物。然后减压蒸馏，80℃，蒸馏1h，然后在-5℃，保温6.5h析出晶体。过滤得到草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的粗产品，并对其粗产品进行重结晶，得到高纯草酸二氟硼酸锂（LiODFB）产品。同时，收集过滤后的母液及重结晶后的母液，添加28.2g草酸、0.64mL 四氯化硅(SiCl4)，在100℃反应12h，得到的液相混合物再返回到蒸发结晶步骤。最后在150℃，干燥时间48h后得到的草酸二氟硼酸锂（LiODFB）固体，纯度99.9%，产率93%。
实施例5
在反应釜中加入80mL 乙二醇二甲醚、80mL碳酸亚乙烯酯、80mL 丁腈、80mL 丙酮、80mL γ- 戊内酯，同时加入10g草酸锂、24.76ml三氟化硼乙醚，充分混合均匀，然后缓慢加入1mL 三氯化硼(BBr3) 和5g三溴化铝(AlBr3)，在70℃反应24h，得到液相混合物。然后减压蒸馏，80℃，蒸馏1h，然后在0℃，保温12h析出晶体。过滤得到草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的粗产品，并对其粗产品进行重结晶，得到高纯草酸二氟硼酸锂（LiODFB）产品。同时，收集过滤后的母液及重结晶后的母液，添加16.9g草酸、0.64mL 四氯化硅(SiCl4)，在100℃反应12h，得到的液相混合物再返回到蒸发结晶步骤。最后在150℃，干燥时间48h后得到的草酸二氟硼酸锂（LiODFB）固体，纯度99.9%，产率90%。
实施例6
在反应釜中加入80mL碳酸二丙酯、80mL碳酸乙丙酯、80mL二甲基四氢呋喃、80mL 1，2- 二甲氧乙烷、80mLγ- 丁内酯、，同时加入10g草酸锂、24.76ml三氟化硼乙醚，充分混合均匀，然后缓慢加入1mL 三氯化硼(BBr3) 和5g三溴化铝(AlBr3)，在70℃反应24h，得到液相混合物。然后减压蒸馏，80℃，蒸馏5h，然后在-20℃，保温12h析出晶体。过滤得到草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的粗产品，并对其粗产品进行重结晶，得到高纯草酸二氟硼酸锂（LiODFB）产品。同时，收集过滤后的母液及重结晶后的母液，添加16.9g草酸、0.64mL 四氯化硅(SiCl4)，在100℃反应12h，得到的液相混合物再返回到蒸发结晶步骤。最后在150℃，干燥时间48h后得到的草酸二氟硼酸锂（LiODFB）固体，纯度99.9%，产率91%。
实施例7
在反应釜中加入100mL二甲基甲酰胺、100mL碳酸二丁酯、100mL碳酸二乙酯，同时加入10g草酸锂、24.76ml三氟化硼乙醚，充分混合均匀，然后缓慢加入1mL 三氯化硼(BBr3) 和1mL 四溴化硅(SiBr4)，在40℃反应18h，得到液相混合物。然后减压蒸馏，80℃，蒸馏1h，然后在-20℃，保温12h析出晶体。过滤得到草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的粗产品，并对其粗产品进行重结晶，得到高纯草酸二氟硼酸锂（LiODFB）产品。同时，收集过滤后的母液及重结晶后的母液，添加28.2g草酸、0.64mL 四氯化硅(SiCl4)，在100℃反应12h，得到的液相混合物再返回到蒸发结晶步骤。最后在150℃，干燥时间48h后得到的草酸二氟硼酸锂（LiODFB）固体，纯度99.9%，产率93%。
实施例8
在反应釜中加入80ml碳酸乙异丙酯、80ml二甲氧甲烷、80ml六甲基磷酰胺、80ml碳酸丙烯酯、80ml碳酸甲乙酯，同时加入10g草酸锂、12.38ml三氟化硼乙醚，充分混合均匀，然后缓慢加入1ml 三氯化硼（BCl3）， 在40℃反应12h，得到液相混合物。然后减压蒸馏，40℃，蒸馏1h，然后在-5℃，保温5h析出晶体。过滤得到草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的粗产品，并对其粗产品进行重结晶，得到高纯草酸二氟硼酸锂（LiODFB）产品。同时，收集过滤后的母液及重结晶后的母液，添加5.6g草酸、0.4g三氯化铝（AlCl3），在70℃反应12h，得到的液相混合物再返回到蒸发结晶步骤。最后在40℃，干燥时间1h后得到的草酸二氟硼酸锂（LiODFB）固体，纯度99.9%，产率90%。
实施例9
在反应釜中加入100m碳酸甲丁酯、100ml碳酸二乙酯、100ml二甲基乙酰胺、，同时加入10g草酸锂、37.5ml三氟化硼乙醚，充分混合均匀，然后缓慢加入10g 三氯化铝(AlCl3)， 在100℃反应24h，得到液相混合物。然后减压蒸馏， 80℃，蒸馏5h，然后在10℃，保温12h析出晶体。过滤得到草酸二氟硼酸锂（LiODFB）的粗产品，并对其粗产品进行重结晶，得到高纯草酸二氟硼酸锂（LiODFB）产品。同时，收集过滤后的母液及重结晶后的母液，添加28.2g草酸、0.32mL 四氯化硅(SiCl4)，在40℃反应24h，得到的液相混合物再返回到蒸发结晶步骤。最后在95℃，干燥时间48h后得到的草酸二氟硼酸锂（LiODFB）固体，纯度99.9%，产率94%。