反式六元瓜环稀土配合物及合成和应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410530488.9	申请日：	2014.10.10
公开号：	CN104262371A	公开日：	2015.01.07
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07F 5/00申请公布日:20150107\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07F 5/00申请日:20141010\|\|\|公开
IPC分类号：	C07F5/00; C22B59/00	主分类号：	C07F5/00
申请人：	贵州大学
发明人：	张德清; 张云黔; 薛赛凤; 祝黔江; 张建新; 陶朱
地址：	550025 贵州省贵阳市花溪区贵州大学（北区）科技处
优先权：
专利代理机构：	贵阳东圣专利商标事务有限公司 52002	代理人：	徐逸心;袁庆云
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内容摘要

本发明是反式六元瓜环-稀土配合物及合成和应用，属于金属有机配合物及合成方法领域。在3mol·L-1盐酸溶液中，在四氯锌酸根[ZnCl4]2-存在条件下，使反式六元瓜环iQ[6]与系列稀土金属离子相互作用，合成了一系列反式六元瓜环-稀土固体配合物。利用利用反式六元瓜环与轻稀土金属La，Ce较快形成沉淀，而与其他稀土金属可以形成固体配合物速度的不同，可用于稀土金属离子的分离。本合成方法具有操作简单，产率高等特点。

权利要求书

权利要求书
1.  反式六元瓜环-稀土金属形成配合物，其特征是在四氯锌酸根ZnCl42-存在条件下，在3 mol·L-1盐酸溶液中，反式六元瓜环与稀土金属盐La、Ce形成白色沉淀，与Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu形成固体配合物，所指的反式六元瓜环与稀土形成配合物化学组成通式为：
(1) {Ln(H2O)5iQ[6]} [ZnCl4] x(H2O)            （Ln=Pr、Nd,10≤ x ≤11）
(2) {Ln2(H2O)10(NO3@iQ[6])2} 2[ZnCl4] x(H2O) （Ln=Gd、Tb、Dy、Ho, 41≤ x ≤49）
(3) {Ln 2(H2O)13(NO3@iQ[6])2} 2[ZnCl4] x(H2O) （Ln=Er、Tm、Yb，39≤ x ≤49）
(4) {Ln 2(H2O)12(NO3@iQ[6])2} 2[ZnCl4] x(H2O) （Ln=Lu,x=46）
Ln代表稀土金属离子，x为结晶水分子数量，iQ[6]为反式六元瓜环。

2.  根据权利要求1所述的反式六元瓜环-稀土配合物，其特征是在四氯锌酸根ZnCl42-存在条件下，3 mol·L-1盐酸环境中形成的反式六元瓜环-稀土配合物为：
(1) ｛Pr(H2O)5(NO3@iQ[6])｝[ZnCl4] 11(H2O)
(2) ｛Nd(H2O)5(NO3@iQ[6])｝[ZnCl4] 10(H2O)
(3) ｛Gd2(H2O)10(NO3@iQ[6])2｝2[ZnCl4] 43(H2O)
(4) ｛Tb2(H2O)10(NO3@iQ[6])2｝2[ZnCl4] 41(H2O)
(5) ｛Dy2(H2O)10(NO3@iQ[6])2｝2[ZnCl4] 45(H2O)
(6) ｛Ho2(H2O)10(NO3@iQ[6])2｝2[ZnCl4] 49(H2O)
(7) ｛Er2(H2O)13(NO3@iQ[6])2｝2[ZnCl4] 49(H2O)
(8) ｛Tm2(H2O)13(NO3@iQ[6])2｝2[ZnCl4] 39(H2O)
(9) ｛Yb2(H2O)13(NO3@iQ[6])2｝2[ZnCl4] 43(H2O)
(10)｛Lu2(H2O)12(NO3@iQ[6])2｝2[ZnCl4] 46(H2O)。

3.  如权利要求1-2之一所述的反式六元瓜环-稀土配合物，其特征是合成方法按下列步骤进行：
(1) 将iQ[6]用3 mol·L-1盐酸溶液完全溶解得到溶液A；
(2) 将硝酸锌Zn(NO3)2和Ln(NO3)3分别按摩尔比12: 5-10称量，混合与同一容器中，用蒸馏水将两种物质完全溶解得到溶液B；
(3) 将溶液A与B按iQ[6]：硝酸锌Zn(NO3)2：Ln(NO3)3等于1: 12: 5-10的摩尔比混合；
(4) 静置，对于轻稀土La，Ce近1-3天形成沉淀；其他稀土金属除Sm、Eu外在1-2周都能长出晶体，Sm、Eu一月左右长出晶体。

4.  根据权利要求3所述的反式六元瓜环-稀土配合物合成方法，其特征是：当iQ[6]、硝酸锌Zn(NO3)2、Ln(NO3)3按摩尔比1 :12: 10时，长出晶体的速度最快，产率最高。

5.  如权利要求1至3之一所述的反式六元瓜环-稀土配合物的应用，其特征是利用反式六元瓜环与轻稀土金属La，Ce 1-3天较快形成沉淀，Sm、Eu一个月长出晶体，而与其他稀土金属可以形成固体配合物速度的不同，可用于稀土金属离子的分离。

说明书

说明书反式六元瓜环-稀土配合物及合成和应用
技术领域
本发明利用合成反式六元瓜环-稀土固体配合物及其分离轻重稀土的方法属于金属-有机配合物及其合成方法领域。具体的说就是四氯锌酸根ZnCl42-存在条件下，利用反式六元瓜环与轻稀土金属La，Ce 1-3天较快形成沉淀，Sm、Eu一个月长出晶体，而与其他稀土金属可以形成固体配合物速度的不同，可用于稀土金属离子的分离。
背景技术
稀土元素在通讯信息、石油催化、彩色显示、储氢材料以及超导材料等方面扮演着无可替代的角色，有工业“维生素”之称，是一类重要的战略元素。分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。其原因是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，在溶液中主要以稳定的三价态呈现，因此与水的亲和力大，受水合物的保护，导致分离提纯极为困难。分离稀土早期采用分步结晶方法，其原理是利用化合物在溶剂中的溶解度不同来进行分离和提纯，有时分离重复操作甚至多达2万次。随后发展起来的离子交换法的原理也是利用形成的稀土配合物对离子交换树脂亲和能力的不同，稀土离子吸附、脱离树脂向下移动的速度不同达到分离目的。其优点是1）多个元素分离；2）纯度高。缺点是1）不能连续处理；2）周期长；3）有树脂的再生、交换成本高。因此，这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来，而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点，目前，为制取超高纯单品以及一些重稀土元素的分离，还需用离子交换色层法分离制取一稀土产。利用串级萃取技术，徐光宪先生在国际上首次提出适用于稀土萃取分离的串级萃取理论，建立了完整的稀土分离优化工艺设计方法，因而溶剂萃取法分离稀土成为目前稀土分离的主流方法，其工艺过程一般可分为三个主要阶段：萃取、洗涤、反萃取。
瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n])是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物或加合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机超分子聚合物构筑的研究领域里受到越来越多的关注。近年来我们实验室在瓜环与稀土金属离子的配位及其超分子自组装方面进行了大量工作，结构发现瓜环对稀土具有识别能力。不同的瓜环与系列稀土作用后可形成不同结构与性质的配合物或加合物以及超分子自组装实体或配位聚合物；不仅如此，同一种瓜环，在不同条件下亦可形成不同结构与性质的配合物或加合物以及超分子自组装实体或配位聚合物。如我们利用[CdCl4]2-阴离子的结构导向作用合成了一系列七元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物，并为此申请了《氯化镉诱导的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合成方法（申请号：201110388587.4》。而在同样的实验条件下，利用[CdCl4]2-阴离子的结构导向作用合成了一系列八元瓜环-稀土金属三维超分子聚合物，并为此申请了《一种八元瓜环-稀土金属超分子聚合物合成方法和应用（申请号：201310218642.4》。又如最近我们采用邻位四甲基六元瓜环作为配体，在硝酸镉存在条件下与系列稀土金属离子作用，发现邻位四甲基六元瓜环与重稀土Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu形成固体配合物，而与轻稀土La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd则不能形成固体配合物，利用此特性可分离轻重稀土（专利申请号：201410154607.5》。同样条件下，不加硝酸镉，邻位四甲基六元瓜环与重稀土Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu则形成固体加合物，而与轻稀土La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd则不能形成固体加合物，利用此特性亦可分离轻重稀土（专利申请号：201410154607.5》。
本专利申请选择在3 mol·L-1盐酸溶液中，在四氯锌酸根ZnCl42-存在条件下，使反式六元瓜环iQ[6]与系列稀土金属离子相互作用，合成了一系列反式六元瓜环-稀土固体配合物。利用利用反式六元瓜环与轻稀土金属La，Ce较快形成沉淀，而与其他稀土金属可以形成固体配合物速度的不同，可用于稀土金属离子的分离。
发明内容
本发明的目的在于合成了一系列反式六元瓜环与稀土配合物，公开其合成方法。利用反式六元瓜环与轻稀土金属La，Ce较快形成沉淀，而与其他稀土金属可以形成固体配合物速度的不同，可用于稀土金属离子的分离。
本发明反式六元瓜环iQ[6]-稀土金属形成配合物，是在四氯锌酸根ZnCl42-存在条件下，在3 mol·L-1盐酸溶液中，反式六元瓜环与稀土金属盐La、Ce形成白色沉淀，与Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu形成固体配合物，所指的反式六元瓜环与稀土形成配合物化学组成通式为：
(1) {Ln(H2O)5iQ[6]} [ZnCl4] x(H2O) （Ln=Pr、Nd,10≤ x ≤11）
(2) {Ln2(H2O)10(NO3@iQ[6])2} 2[ZnCl4] x(H2O) （Ln=Gd、Tb、Dy、Ho, 41≤ x ≤49）
(3) {Ln 2(H2O)13(NO3@iQ[6])2} 2[ZnCl4] x(H2O) （Ln=Er、Tm、Yb，39≤ x ≤49）
(4) {Ln 2(H2O)12(NO3@iQ[6])2} 2[ZnCl4] x(H2O) （Ln=Lu,x=46）
Ln代表稀土金属离子，x为结晶水分子数量，iQ[6]为反式六元瓜环。
在四氯锌酸根ZnCl42-存在条件下，3mol·L-1盐酸环境中形成的反式六元瓜环-稀土配合物为：
(1) ｛Pr(H2O)5(NO3@iQ[6])｝[ZnCl4] 11(H2O)
(2) ｛Nd(H2O)5(NO3@iQ[6])｝[ZnCl4] 10(H2O)
(3) ｛Gd2(H2O)10(NO3@iQ[6])2｝2[ZnCl4] 43(H2O)
(4) ｛Tb2(H2O)10(NO3@iQ[6])2｝2[ZnCl4] 41(H2O)
(5) ｛Dy2(H2O)10(NO3@iQ[6])2｝2[ZnCl4] 45(H2O)
(6) ｛Ho2(H2O)10(NO3@iQ[6])2｝2[ZnCl4] 49(H2O)
(7) ｛Er2(H2O)13(NO3@iQ[6])2｝2[ZnCl4] 49(H2O)
(8) ｛Tm2(H2O)13(NO3@iQ[6])2｝2[ZnCl4] 39(H2O)
(9) ｛Yb2(H2O)13(NO3@iQ[6])2｝2[ZnCl4] 43(H2O)
(10)｛Lu2(H2O)12(NO3@iQ[6])2｝2[ZnCl4] 46(H2O)
上述所指反式六元瓜环iQ[6]的化学式为C36H36N24O12，晶体结构如附图1。
上述所述的反式六元瓜环-稀土金属超分子聚合物合成方法，其合成方法按下列步骤进行：
(1) 将iQ[6]用3 mol·L-1盐酸溶液完全溶解得到溶液A；
(2) 将Ln(NO3)3和硝酸锌Zn(NO3)2分别按摩尔比12:5-10称量，混合与同一容器中，用蒸馏水将两种物质完全溶解得到溶液B；
(3) 将溶液A与B按iQ[6]：Ln(NO3)3：硝酸锌Zn(NO3)2等于1: 12: 5-10的摩尔比混合；
(4) 静置，对于轻稀土La，Ce近1-3天形成沉淀；其他稀土金属除Sm、Eu外在1-2周都能长出晶体，Sm、Eu一月左右长出晶体。
当iQ[6]、Ln(NO3)3、Zn(NO3)2按摩尔比1 :12: 10时，长出晶体的速度最快，产率最高。
利用反式六元瓜环与轻稀土金属La，Ce 1-3天较快形成沉淀，Sm、Eu一个月长出晶体，而与其他稀土金属可以形成固体配合物速度的不同，可用于稀土金属离子的分离。
以上所述的反式六元瓜环-稀土配合物合成方法，其溶液为3 mol·L-1盐酸溶液。当iQ[6]、Zn(NO3)2、Ln(NO3)3按摩尔比1 :12: 10时，长出晶体的速度最快，产率最高。
本发明一种反式六元瓜环-稀土配合物的应用，是利用反式六元瓜环与轻稀土金属La，Ce 1-3天较快形成沉淀，Sm、Eu一个月长出晶体，而与其他稀土金属可以形成固体配合物速度的不同，可用于稀土金属离子的分离。本发明中对所合成的瓜环配合物采用X-射线单晶衍射、IR、DSC-TG、XRD等分析手段进行结构、性质等表征。
本发明特点：1）本发明合成了一系列的反式六元瓜环-稀土配合物；2)所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点；3）利用形成沉淀和固体配合物速度的差异，可用于稀土金属离子的分离。
附图说明
图1 反式六元瓜环iQ[6]的晶体结构图。左图为俯视图，右图为侧视图。
图2 在酸性溶液中，稀土金属Pr与反式六元瓜环iQ[6]形成的固体配合物晶体结构图，Pr、Nd具有类似结构，为异质同晶晶体，a为Pr3+与iQ[6]形成的配合物，b为每个iQ[6]被四个[ZnCl4]2-包围的俯视图，c为Pr3+与iQ[6]形成的超分子链及超分子链之间的相互作用，d为在[ZnCl4]2-存在下，Pr3+与iQ[6]形成的固体配合物。
图3 在酸性溶液中，稀土金属Tb与反式六元瓜环iQ[6]形成的固体配合物晶体结构图。Gd、Tb、Dy、Ho具有类似结构，为异质同晶晶体。a为Tb3+与iQ[6]形成的配合物，b和c为每个iQ[6]被[ZnCl4]2-包围的俯视图，d为Tb3+与iQ[6]形成的超分子链及超分子链之间的相互作用，e为在[ZnCl4]2-存在下，Tb3+与iQ[6]形成的固体配合物。
图4 在酸性溶液中，稀土金属Tm与反式六元瓜环iQ[6]形成的固体配合物晶体结构图。Er、Tm、Yb具有类似结构，为异质同晶晶体。a为Tm3+与iQ[6]形成的配合物，b和c为每个iQ[6]被[ZnCl4]2-包围的俯视图，d为Tm3+与iQ[6]形成的超分子链及超分子链之间的相互作用，e为在[ZnCl4]2-存在下，Tm3+与iQ[6]形成的固体配合物。
图5 在酸性溶液中，稀土金属Lu与反式六元瓜环iQ[6]形成的固体配合物晶体结构图。a为Lu3+与iQ[6]形成的配合物，b和c为每个iQ[6]被[ZnCl4]2-包围的俯视图，d为Lu3+与iQ[6]形成的超分子链及超分子链之间的相互作用，e为在[ZnCl4]2-存在下，Lu3+与iQ[6]形成的固体配合物。
图6 从含摩尔比为1:1的两种稀土金属混合溶液中得到的iQ[6]形成的固体配合物的电子能谱分析结果。a为La-Sm摩尔比为1:1的两种稀土金属混合溶液中得到的iQ[6]形成的固体配合物的电子能谱分析结果，b为La-Gd摩尔比为1:1的两种稀土金属混合溶液中得到的iQ[6]形成的固体配合物的电子能谱分析结果，c为La-Dy摩尔比为1:1的两种稀土金属混合溶液中得到的iQ[6]形成的固体配合物的电子能谱分析结果，d为La-Ho摩尔比为1:1的两种稀土金属混合溶液中得到的iQ[6]形成的固体配合物的电子能谱分析结果，e为La-Lu摩尔比为1:1的两种稀土金属混合溶液中得到的iQ[6]形成的固体配合物的电子能谱分析结果，f为Ce-Eu摩尔比为1:1的两种稀土金属混合溶液中得到的iQ[6]形成的固体配合物的电子能谱分析结果，g为Pr-Sm摩尔比为1:1的两种稀土金属混合溶液中得到的iQ[6]形成的固体配合物的电子能谱分析结果。
图7 与iQ[6]比较的iQ[6]形成配合物的IR图谱。a为La-iQ[6]配合物与iQ[6]的IR的对比图，b为Tb-iQ[6]配合物与iQ[6]的IR的对比图，c为Tb-iQ[6]配合物与iQ[6]的IR的对比图，d为Tm-iQ[6]配合物与iQ[6]的IR的对比图，e为Lu-iQ[6]配合物与iQ[6]的IR的对比图。
图8 与iQ[6]比较的iQ[6]形成配合物的热重（TG）分析图谱。a为La-iQ[6]配合物与iQ[6]的TG的对比图，b为Tb-iQ[6]配合物与iQ[6]的TG的对比图，c为Tb-iQ[6]配合物与iQ[6]的TG的对比图，d为Tm-iQ[6]配合物与iQ[6]的TG的对比图，e为Lu-iQ[6]配合物与iQ[6]的TG的对比图。
图9 与iQ[6]比较的iQ[6]形成配合物的差热（DTA）分析图谱。a为La-iQ[6]配合物与iQ[6]的DTA的对比图，b为Tb-iQ[6]配合物与iQ[6]的DTA的对比图，c为Tb-iQ[6]配合物与iQ[6]的DTA的对比图，d为Tm-iQ[6]配合物与iQ[6]的DTA的对比图，e为Lu-iQ[6]配合物与iQ[6]的DTA的对比图。
具体实施方式
实施例1：在ZnCl42-存在条件下，稀土（硝酸盐）金属离子与反式六元瓜环作用形成配合物实施方法。以Tb (NO3)3为例说明：
分别称取Tb(NO3)3·5H2O 77.00 mg (0.17 mmol)，Zn(NO3)3 60.7 mg (0.20mmol)与同一烧杯中，加入1.0 mL水溶液，加热到70℃，使之充分溶解均匀；称取iQ[6] 20 mg (0.017 mmol)，加入1.0 mL 6mol·L-1盐酸溶液加热至70℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将i[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀；静置10天左右，出现无色透明晶体，按iQ[6]计算产率在50～75%。其结构式为｛Tb2(H2O)10(NO3@iQ[6])2｝2[ZnCl4] 41(H2O)。同样条件下，反式六元瓜环与稀土金属（Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+）形成结构为异质同晶的超分子聚合物，其结构通式为{Ln2(H2O)10(NO3@iQ[6])2} 2[ZnCl4] x(H2O)。
实施例2：利用反式六元瓜环与轻稀土金属La3+、Ce3+快速形成沉淀，与除Sm3+、Eu3+的稀土金属形成晶体的不同，分离稀土金属离子的方法。以分离La3+与Gd3+为例说明：
分别称取La(NO3)3·6H2O 36.8 mg (0.085 mmol)，Tb(NO3)3·5H2O 38.4 mg (0.085 mmol)，Zn(NO3)3 60.7 mg (0.20mmol)与同一烧杯中，加入1 mL水，加热到70℃，使之充分溶解均匀。称取iQ[6] 20 mg (0.017 mmol)，加入1.0 mL 6mol·L-1盐酸溶液加热至70℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将iQ[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀，静置3天，将产生的沉淀分离洗涤待测，按iQ[6]计算产率在40～60%。

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1、(10)申请公布号 CN 104262371 A(43)申请公布日 2015.01.07CN104262371A(21)申请号 201410530488.9(22)申请日 2014.10.10C07F 5/00(2006.01)C22B 59/00(2006.01)(71)申请人贵州大学地址 550025 贵州省贵阳市花溪区贵州大学（北区）科技处(72)发明人张德清张云黔薛赛凤祝黔江张建新陶朱(74)专利代理机构贵阳东圣专利商标事务有限公司 52002代理人徐逸心袁庆云(54) 发明名称反式六元瓜环-稀土配合物及合成和应用(57) 摘要本发明是反式六元瓜环-稀土配合物及合成和应用，属。

2、于金属有机配合物及合成方法领域。在3molL-1盐酸溶液中，在四氯锌酸根ZnCl42-存在条件下，使反式六元瓜环iQ6与系列稀土金属离子相互作用，合成了一系列反式六元瓜环-稀土固体配合物。利用利用反式六元瓜环与轻稀土金属La，Ce较快形成沉淀，而与其他稀土金属可以形成固体配合物速度的不同，可用于稀土金属离子的分离。本合成方法具有操作简单，产率高等特点。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书4页附图8页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图8页(10)申请公布号 CN 104262371 ACN 104262371 A1/1页21.反式六。

3、元瓜环-稀土金属形成配合物，其特征是在四氯锌酸根ZnCl42-存在条件下，在3 molL-1盐酸溶液中，反式六元瓜环与稀土金属盐La、Ce形成白色沉淀，与Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu形成固体配合物，所指的反式六元瓜环与稀土形成配合物化学组成通式为：(1) Ln(H2O)5iQ6 ZnCl4 x(H2O) （Ln=Pr、Nd,10 x 11）(2) Ln2(H2O)10(NO3iQ6)2 2ZnCl4 x(H2O) （Ln=Gd、Tb、Dy、Ho, 41 x 49）(3) Ln2(H2O)13(NO3iQ6)2 2ZnCl4 x(H2O) （Ln=Er、Tm、Yb，。

4、39 x 49）(4) Ln2(H2O)12(NO3iQ6)2 2ZnCl4 x(H2O) （Ln=Lu,x=46）Ln代表稀土金属离子，x为结晶水分子数量，iQ6为反式六元瓜环。2.根据权利要求1所述的反式六元瓜环-稀土配合物，其特征是在四氯锌酸根ZnCl42-存在条件下，3 molL-1盐酸环境中形成的反式六元瓜环-稀土配合物为：(1) Pr(H2O)5(NO3iQ6)ZnCl4 11(H2O)(2) Nd(H2O)5(NO3iQ6)ZnCl4 10(H2O)(3) Gd2(H2O)10(NO3iQ6)22ZnCl4 43(H2O)(4) Tb2(H2O)10(NO3iQ6)22ZnCl4。

5、 41(H2O)(5) Dy2(H2O)10(NO3iQ6)22ZnCl4 45(H2O)(6) Ho2(H2O)10(NO3iQ6)22ZnCl4 49(H2O)(7) Er2(H2O)13(NO3iQ6)22ZnCl4 49(H2O)(8) Tm2(H2O)13(NO3iQ6)22ZnCl4 39(H2O)(9) Yb2(H2O)13(NO3iQ6)22ZnCl4 43(H2O)(10)Lu2(H2O)12(NO3iQ6)22ZnCl4 46(H2O)。3.如权利要求1-2之一所述的反式六元瓜环-稀土配合物，其特征是合成方法按下列步骤进行：(1) 将iQ6用3 molL-1盐酸溶液完全溶解。

6、得到溶液A；(2) 将硝酸锌Zn(NO3)2和Ln(NO3)3分别按摩尔比12: 5-10称量，混合与同一容器中，用蒸馏水将两种物质完全溶解得到溶液B；(3) 将溶液A与B按iQ6：硝酸锌Zn(NO3)2：Ln(NO3)3等于1: 12: 5-10的摩尔比混合；(4) 静置，对于轻稀土La，Ce近1-3天形成沉淀；其他稀土金属除Sm、Eu外在1-2周都能长出晶体，Sm、Eu一月左右长出晶体。4.根据权利要求3所述的反式六元瓜环-稀土配合物合成方法，其特征是：当iQ6、硝酸锌Zn(NO3)2、Ln(NO3)3按摩尔比1 :12: 10时，长出晶体的速度最快，产率最高。5.如权利要求1至3之一所述。

7、的反式六元瓜环-稀土配合物的应用，其特征是利用反式六元瓜环与轻稀土金属La，Ce 1-3天较快形成沉淀，Sm、Eu一个月长出晶体，而与其他稀土金属可以形成固体配合物速度的不同，可用于稀土金属离子的分离。权利要求书CN 104262371 A1/4页3反式六元瓜环 - 稀土配合物及合成和应用技术领域0001 本发明利用合成反式六元瓜环-稀土固体配合物及其分离轻重稀土的方法属于金属-有机配合物及其合成方法领域。具体的说就是四氯锌酸根ZnCl42-存在条件下，利用反式六元瓜环与轻稀土金属La，Ce 1-3天较快形成沉淀，Sm、Eu一个月长出晶体，而与其他稀土金属可以形成固体配合物速度的不同，。

8、可用于稀土金属离子的分离。背景技术0002 稀土元素在通讯信息、石油催化、彩色显示、储氢材料以及超导材料等方面扮演着无可替代的角色，有工业“维生素”之称，是一类重要的战略元素。分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。其原因是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，在溶液中主要以稳定的三价态呈现，因此与水的亲和力大，受水合物的保护，导致分离提纯极为困难。分离稀土早期采用分步结晶方法，其原理是利用化合物在溶剂中的溶解度不同来进行分离和提纯，有时分离重复操作甚至多达2万次。随后发展起来的离子交换法的原理也是利用形成的稀土配合物对离子交换树脂亲和能力的不同，稀土离子吸附、脱离树脂向。

9、下移动的速度不同达到分离目的。其优点是1）多个元素分离；2）纯度高。缺点是1）不能连续处理；2）周期长；3）有树脂的再生、交换成本高。因此，这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来，而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点，目前，为制取超高纯单品以及一些重稀土元素的分离，还需用离子交换色层法分离制取一稀土产。利用串级萃取技术，徐光宪先生在国际上首次提出适用于稀土萃取分离的串级萃取理论，建立了完整的稀土分离优化工艺设计方法，因而溶剂萃取法分离稀土成为目前稀土分离的主流方法，其工艺过程一般可分为三个主要阶段：萃取、洗涤、反萃取。0003 瓜环(C。

10、ucurbitnurils，Qn)是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物或加合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机超分子聚合物构筑的研究领域里受到越来越多的关注。近年来我们实验室在瓜环与稀土金属离子的配位及其超分子自组装方面进行了大量工作，结构发现瓜环对稀土具有识别能力。不同的瓜环与系列稀土作用后可形成不同结构与性质的配合物或加合物以及超分子自组装实体或配位聚合物；不仅如此，同一种瓜环，在不同条件下亦可形成不同结构与性质的配合物或加合物以及超分子自组装实体或配位聚合物。如我们利用CdCl42-阴。

11、离子的结构导向作用合成了一系列七元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物，并为此申请了氯化镉诱导的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合成方法（申请号：201110388587.4。而在同样的实验条件下，利用CdCl42-阴离子的结构导向作用合成了一系列八元瓜环-稀土金属三维超分子聚合物，并为此申请了一种八元瓜环-稀土金属超分子聚合物合成方法和应用（申请号：201310218642.4。又如最近我们采用邻位四甲基六元瓜环作为配体，在硝酸镉存在条件下与系列稀土金属离子作用，发现邻位四甲基六元瓜环与重稀土Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb说明书CN 104262371 A2/4页4及Lu形成固体配。

12、合物，而与轻稀土La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd则不能形成固体配合物，利用此特性可分离轻重稀土（专利申请号：201410154607.5。同样条件下，不加硝酸镉，邻位四甲基六元瓜环与重稀土Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu则形成固体加合物，而与轻稀土La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd则不能形成固体加合物，利用此特性亦可分离轻重稀土（专利申请号：201410154607.5。0004 本专利申请选择在3 molL-1盐酸溶液中，在四氯锌酸根ZnCl42-存在条件下，使反式六元瓜环iQ6与系列稀土金属离子相互作用，合成了一系列反式六元瓜环-稀土固体配合物。利用利用反式六元瓜环与。

13、轻稀土金属La，Ce较快形成沉淀，而与其他稀土金属可以形成固体配合物速度的不同，可用于稀土金属离子的分离。发明内容0005 本发明的目的在于合成了一系列反式六元瓜环与稀土配合物，公开其合成方法。利用反式六元瓜环与轻稀土金属La，Ce较快形成沉淀，而与其他稀土金属可以形成固体配合物速度的不同，可用于稀土金属离子的分离。0006 本发明反式六元瓜环iQ6-稀土金属形成配合物，是在四氯锌酸根ZnCl42-存在条件下，在3 molL-1盐酸溶液中，反式六元瓜环与稀土金属盐La、Ce形成白色沉淀，与Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu形成固体配合物，所指的反式六元瓜环与稀土形成配合。

14、物化学组成通式为：(1) Ln(H2O)5iQ6 ZnCl4 x(H2O) （Ln=Pr、Nd,10 x 11）(2) Ln2(H2O)10(NO3iQ6)2 2ZnCl4 x(H2O) （Ln=Gd、Tb、Dy、Ho, 41 x 49）(3) Ln2(H2O)13(NO3iQ6)2 2ZnCl4 x(H2O) （Ln=Er、Tm、Yb，39 x 49）(4) Ln2(H2O)12(NO3iQ6)2 2ZnCl4 x(H2O) （Ln=Lu,x=46）Ln代表稀土金属离子，x为结晶水分子数量，iQ6为反式六元瓜环。0007 在四氯锌酸根ZnCl42-存在条件下，3molL-1盐酸环境中形成的反。

15、式六元瓜环-稀土配合物为：(1) Pr(H2O)5(NO3iQ6)ZnCl4 11(H2O)(2) Nd(H2O)5(NO3iQ6)ZnCl4 10(H2O)(3) Gd2(H2O)10(NO3iQ6)22ZnCl4 43(H2O)(4) Tb2(H2O)10(NO3iQ6)22ZnCl4 41(H2O)(5) Dy2(H2O)10(NO3iQ6)22ZnCl4 45(H2O)(6) Ho2(H2O)10(NO3iQ6)22ZnCl4 49(H2O)(7) Er2(H2O)13(NO3iQ6)22ZnCl4 49(H2O)(8) Tm2(H2O)13(NO3iQ6)22ZnCl4 39(H2O。

16、)(9) Yb2(H2O)13(NO3iQ6)22ZnCl4 43(H2O)(10)Lu2(H2O)12(NO3iQ6)22ZnCl4 46(H2O)上述所指反式六元瓜环iQ6的化学式为C36H36N24O12，晶体结构如附图1。0008 上述所述的反式六元瓜环-稀土金属超分子聚合物合成方法，其合成方法按下列步骤进行：(1) 将iQ6用3 molL-1盐酸溶液完全溶解得到溶液A；说明书CN 104262371 A3/4页5(2) 将Ln(NO3)3和硝酸锌Zn(NO3)2分别按摩尔比12:5-10称量，混合与同一容器中，用蒸馏水将两种物质完全溶解得到溶液B；(3) 将溶液A与B按iQ6：L。

17、n(NO3)3：硝酸锌Zn(NO3)2等于1: 12: 5-10的摩尔比混合；(4) 静置，对于轻稀土La，Ce近1-3天形成沉淀；其他稀土金属除Sm、Eu外在1-2周都能长出晶体，Sm、Eu一月左右长出晶体。0009 当iQ6、Ln(NO3)3、Zn(NO3)2按摩尔比1 :12: 10时，长出晶体的速度最快，产率最高。0010 利用反式六元瓜环与轻稀土金属La，Ce 1-3天较快形成沉淀，Sm、Eu一个月长出晶体，而与其他稀土金属可以形成固体配合物速度的不同，可用于稀土金属离子的分离。0011 以上所述的反式六元瓜环-稀土配合物合成方法，其溶液为3 molL-1盐酸溶液。当iQ6、Zn(N。

18、O3)2、Ln(NO3)3按摩尔比1 :12: 10时，长出晶体的速度最快，产率最高。0012 本发明一种反式六元瓜环-稀土配合物的应用，是利用反式六元瓜环与轻稀土金属La，Ce 1-3天较快形成沉淀，Sm、Eu一个月长出晶体，而与其他稀土金属可以形成固体配合物速度的不同，可用于稀土金属离子的分离。本发明中对所合成的瓜环配合物采用X-射线单晶衍射、IR、DSC-TG、XRD等分析手段进行结构、性质等表征。0013 本发明特点：1）本发明合成了一系列的反式六元瓜环-稀土配合物；2)所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点；3）利用形成沉淀和固体配合物速度的差异，可用于稀土金属离子的分离。附图说。

19、明0014 图1 反式六元瓜环iQ6的晶体结构图。左图为俯视图，右图为侧视图。0015 图2 在酸性溶液中，稀土金属Pr与反式六元瓜环iQ6形成的固体配合物晶体结构图，Pr、Nd具有类似结构，为异质同晶晶体，a为Pr3+与iQ6形成的配合物，b为每个iQ6被四个ZnCl42-包围的俯视图，c为Pr3+与iQ6形成的超分子链及超分子链之间的相互作用，d为在ZnCl42-存在下，Pr3+与iQ6形成的固体配合物。0016 图3 在酸性溶液中，稀土金属Tb与反式六元瓜环iQ6形成的固体配合物晶体结构图。Gd、Tb、Dy、Ho具有类似结构，为异质同晶晶体。a为Tb3+与iQ6形成的配合物，b和c为每个。

20、iQ6被ZnCl42-包围的俯视图，d为Tb3+与iQ6形成的超分子链及超分子链之间的相互作用，e为在ZnCl42-存在下，Tb3+与iQ6形成的固体配合物。0017 图4 在酸性溶液中，稀土金属Tm与反式六元瓜环iQ6形成的固体配合物晶体结构图。Er、Tm、Yb具有类似结构，为异质同晶晶体。a为Tm3+与iQ6形成的配合物，b和c为每个iQ6被ZnCl42-包围的俯视图，d为Tm3+与iQ6形成的超分子链及超分子链之间的相互作用，e为在ZnCl42-存在下，Tm3+与iQ6形成的固体配合物。0018 图5 在酸性溶液中，稀土金属Lu与反式六元瓜环iQ6形成的固体配合物晶体结构图。a为Lu3+。

21、与iQ6形成的配合物，b和c为每个iQ6被ZnCl42-包围的俯视图，d为Lu3+与iQ6形成的超分子链及超分子链之间的相互作用，e为在ZnCl42-存在下，Lu3+与iQ6形成的固体配合物。0019 图6 从含摩尔比为1:1的两种稀土金属混合溶液中得到的iQ6形成的固体配合说明书CN 104262371 A4/4页6物的电子能谱分析结果。a为La-Sm摩尔比为1:1的两种稀土金属混合溶液中得到的iQ6形成的固体配合物的电子能谱分析结果，b为La-Gd摩尔比为1:1的两种稀土金属混合溶液中得到的iQ6形成的固体配合物的电子能谱分析结果，c为La-Dy摩尔比为1:1的两种稀土金属混合溶液中得。

22、到的iQ6形成的固体配合物的电子能谱分析结果，d为La-Ho摩尔比为1:1的两种稀土金属混合溶液中得到的iQ6形成的固体配合物的电子能谱分析结果，e为La-Lu摩尔比为1:1的两种稀土金属混合溶液中得到的iQ6形成的固体配合物的电子能谱分析结果，f为Ce-Eu摩尔比为1:1的两种稀土金属混合溶液中得到的iQ6形成的固体配合物的电子能谱分析结果，g为Pr-Sm摩尔比为1:1的两种稀土金属混合溶液中得到的iQ6形成的固体配合物的电子能谱分析结果。0020 图7 与iQ6比较的iQ6形成配合物的IR图谱。a为La-iQ6配合物与iQ6的IR的对比图，b为Tb-iQ6配合物与iQ6的IR的对比图，c为。

23、Tb-iQ6配合物与iQ6的IR的对比图，d为Tm-iQ6配合物与iQ6的IR的对比图，e为Lu-iQ6配合物与iQ6的IR的对比图。0021 图8 与iQ6比较的iQ6形成配合物的热重（TG）分析图谱。a为La-iQ6配合物与iQ6的TG的对比图，b为Tb-iQ6配合物与iQ6的TG的对比图，c为Tb-iQ6配合物与iQ6的TG的对比图，d为Tm-iQ6配合物与iQ6的TG的对比图，e为Lu-iQ6配合物与iQ6的TG的对比图。0022 图9 与iQ6比较的iQ6形成配合物的差热（DTA）分析图谱。a为La-iQ6配合物与iQ6的DTA的对比图，b为Tb-iQ6配合物与iQ6的DTA的对比图。

24、，c为Tb-iQ6配合物与iQ6的DTA的对比图，d为Tm-iQ6配合物与iQ6的DTA的对比图，e为Lu-iQ6配合物与iQ6的DTA的对比图。具体实施方式0023 实施例1：在ZnCl42-存在条件下，稀土（硝酸盐）金属离子与反式六元瓜环作用形成配合物实施方法。以Tb (NO3)3为例说明：分别称取Tb(NO3)35H2O 77.00 mg (0.17 mmol)，Zn(NO3)360.7 mg (0.20mmol)与同一烧杯中，加入1.0 mL水溶液，加热到70，使之充分溶解均匀；称取iQ6 20 mg (0.017 mmol)，加入1.0 mL 6molL-1盐酸溶液加热至70，震荡数。

25、分钟，使溶液澄清。将i6溶液注入上述混合溶液，摇匀；静置10天左右，出现无色透明晶体，按iQ6计算产率在5075%。其结构式为Tb2(H2O)10(NO3iQ6)22ZnCl4 41(H2O)。同样条件下，反式六元瓜环与稀土金属（Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+）形成结构为异质同晶的超分子聚合物，其结构通式为Ln2(H2O)10(NO3iQ6)2 2ZnCl4 x(H2O)。0024 实施例2：利用反式六元瓜环与轻稀土金属La3+、Ce3+快速形成沉淀，与除Sm3+、Eu3+的稀土金属形成晶体的不同，分离稀土金属离子的方法。以分离La3+与Gd3+为例说明：分别称取La(NO3)36H2。

26、O 36.8 mg (0.085 mmol)，Tb(NO3)35H2O 38.4 mg (0.085 mmol)，Zn(NO3)360.7 mg (0.20mmol)与同一烧杯中，加入1 mL水，加热到70，使之充分溶解均匀。称取iQ6 20 mg (0.017 mmol)，加入1.0 mL 6molL-1盐酸溶液加热至70，震荡数分钟，使溶液澄清。将iQ6溶液注入上述混合溶液，摇匀，静置3天，将产生的沉淀分离洗涤待测，按iQ6计算产率在4060%。说明书CN 104262371 A1/8页7图 1图 2说明书附图CN 104262371 A2/8页8图 3说明书附图CN 104262371 A3/8页9图 4说明书附图CN 104262371 A4/8页10图 5说明书附图CN 104262371 A10。

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