用于油基钻探流体的增稠剂 本发明涉及用于油基钻探泥浆 ( 例如用于在陆上或海上挖掘地面钻孔以钻探气 藏或油藏 ) 和尤其用于稠化这类泥浆体系的增稠剂。
钻孔处理组合物是可用于钻探以勘探原油或天然气储藏的所有类型的辅助液体。 在本发明上下文中， 基于这些确立的所谓钻探流体和钻探浆料或钻探泥浆 ( 可用于陆基和 海基钻孔 ) 特别重要。一方面， 已知水基钻探泥浆除这种钻探泥浆的其它常规辅助物质外 还具有约 1-50％含量的乳化油相， 其还称作 O/W 乳液泥浆。 另一方面， 在实际中广泛使用油 基泥浆体系， 其中油作为连续油相形成可流动相或可流动相的至少大部分。基于 W/O 乳液 在连续油相中含有分散水相的所谓反相 (invert) 钻探浆料在此处特别重要。分散水相的 含量通常为至少约 5-10 重量％至约 50-60 重量％。然而， 除这些 W/O 反相钻探浆料外， 还 已知所谓的纯油泥浆， 其液相实际上全部由连续油相形成， 并且含有至多少量 ( 通常不超 过约 5-10 重量％ ) 的分散水相。
这种泥浆体系的非水相由所谓的载液形成。其起初为柴油， 在用某些添加剂处理 时其形成实际的钻探泥浆。然而， 在 20 世纪 80 年代末， 出现了对环境友好的泥浆体系和因 此载液的要求。特别地， 这些必须比迄今为止所使用的柴油具有更好的可生物降解能力。
除例如 EP 0 374 672 A1 中描述的各种液体酯外， 还已就其可用性研究了烯属烃。 此处可参考例如 EP 0 765 368 A1， 其涉及所谓 α- 烯烃作为载液的用途。
在实际中， 用于地面勘探的钻探泥浆是液相和固相的分散体， 其中钻探泥浆中存 在相当大的固体含量。这些是用于挖掘岩石钻孔同时提升分离岩屑的液体泥浆体系。因此 钻探泥浆必须具有一定的密度 ( 一般大于 1.2g/cm3， 优选大于 1.5g/cm3)， 以便能够防止任 何岩屑进入地层。为此， 向泥浆加入固体用于增重。通常， 使用硫酸钡。这些液体在暴露于 剪切力下通常显示出触变性能， 即还称作非牛顿流体的这些体系的粘度在提高的剪切应力 或剪切梯度的影响下降低。如果要输送或泵送所述液体并因此使其暴露于各种机械应力， 则这些性能在实际中可导致问题。 此外使用添加剂作为提高泥浆粘度的增稠剂以有利于岩 屑的去除。
由现有技术已知许多在例如机油或润滑剂中用于提高油基液体粘度的添加剂。 通 常， 为此使用基于聚合物的增稠剂。然而， 当在钻探泥浆领域中使用这类添加剂时， 对这些 增稠剂提出了提高的要求。 当钻探泥浆在实际使用时， 例如由于岩屑的性质和量， 或者由于 液体或气体中来自钻孔周围岩石地层的岩屑， 它的流变性能连续地变化。此外添加剂必须 在宽的温度范围内为液体， 特别是寻找在显著低于 0℃的低温下仍还可使用的那些添加剂。 使用这些添加剂当然不应影响钻探泥浆体系的稳定性。 此外所述添加剂应经受得住非常高 的压力和暴露于高剪切力并且满足对这类体系逐渐提出的可生物降解能力要求。特别地， 钻探泥浆和它们含有的添加剂必须没有毒性， 这特别适用于海洋生物形式， 因为所述泥浆 优选用于海上钻孔。
本发明的目的是提供用于油基钻探泥浆的合适增稠剂。
本发明提供了由以下组分制备的低聚甘油脂肪酸酯作为油基钻探泥浆组合物， 优 选含有乳化形式的并排式水相和油相的那些钻探泥浆组合物的增稠剂的用途 ：
酸组分 (a)， 选自 ：
(a1) 通式 (I) 的脂肪酸 ：
R-COOH (I)
其中 R 表示具有 7-21 个 C 原子的饱和或不饱和支链或直链烷基或链烯基， 和/或
(a2) 二羧酸， 和/或
(a3) 二聚脂肪酸， 和/或
(a4) 低聚脂肪酸， 和/或
(a5) 羟基脂肪酸，
和
(b) 低聚甘油或低聚甘油烷氧化物。
优选低聚甘油脂肪酸酯在稠化油基钻探泥浆组合物中的用途， 其中所述低聚甘油 脂肪酸酯由以下组分制备 ：
酸组分 (a)， 选自 ：
(a1) 通式 (I) 的脂肪酸 ：
R-COOH (I) 其中 R 表示具有 7-21 个 C 原子的饱和或不饱和支链或直链烷基或链
烯基， 和/或
(a2) 二羧酸， 和/或
(a3) 二聚脂肪酸， 和/或
(a4) 低聚脂肪酸， 和/或
(a5) 羟基脂肪酸，
和
(b) 低聚甘油或低聚甘油烷氧化物。
根据本发明用作增稠剂以稠化油基钻探泥浆的低聚甘油酯是本身已知并且可例 如通过酸或碱催化酯化直接由低聚甘油与具体脂肪酸获得的化合物。EP 064697A1 描述 了作为 PVC 的滑润剂的各种低聚甘油酯。在该说明书中还描述了通过碱催化从脂肪酸和 聚 - 或低聚甘油制备低聚甘油酯。 在该发明上下文中低聚甘油酯 ( 或缩写为 “低聚甘油酯” ) 通常是在室温下为液体的化合物并且由各种低聚甘油酯的混合物组成， 其中它们可含有少 量起始物质。由 DE 102 52 973 A1 已知将低聚甘油脂肪酸酯与选定的烷基酚树脂一起使 用来改善燃料油的润滑性。所述低聚甘油酯还称作低聚甘油脂肪酸酯或低聚甘油酯。
根据本发明的酯的可能酸组分 (a) 特别是符合式 (I) 的 (a1) 类型脂肪酸。此处 可优选提及的是己酸、 辛酸、 2- 乙基己酸、 癸酸、 月桂酸、 异十三烷酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸、 棕 榈油酸、 硬脂酸、 异硬脂酸、 油酸、 反油酸、 岩芹酸、 亚油酸、 亚麻酸、 桐酸、 花生酸、 顺 9 二十 碳烯酸、 山萮酸和芥酸及其混合物， 其例如由于技术环境而在天然脂肪和油的高压裂解期 间或者在来自 Roelen 羰基合成的醛的还原期间获得。优选具有 12-18 个碳原子的工业级 脂肪酸， 例如椰子、 棕榈、 棕榈仁或动物脂脂肪酸。
特别优选其中脂肪酸组分 (a1) 选自单 - 或多不饱和支链或直链， 但优选直链单羧 酸的低聚甘油酯， 其中特别优选也为工业级品质的不饱和代表物， 优选油酸。特别优选具 有直链不饱和脂肪酸作为脂肪酸组分的那些低聚甘油酯， 优选只含有这些脂肪酸组分的那
些。 同样优选其组分 (a1) 选自妥尔油脂肪酸的低聚甘油酯。妥尔油脂肪酸特别含有 亚油酸和共轭 C18 脂肪酸 (45-65 重量％ )、 油酸 (25-45 重量％ )、 十八碳 -5， 9， 12- 三烯酸 (5-12 重量％ ) 和饱和脂肪酸 (1-3 重量％ ) 的混合物。除 (a1) 类型的单羧酸外， 二聚脂肪 酸、 二羧酸 (a2) 或 (a3) 或 (a4) 类型的低聚脂肪酸分别也是合适的。
二羧酸 (a2) 同样表示合适的酸组分。这些是分子中含有两个 -COOH 官能团的那 些羧酸， 其中特别优选饱和二羧酸。二羧酸 (a2) 优选含有 4-22 个 C 原子， 特别是 6-18 个 C 原子。例如可提及乙二酸、 丙二酸、 丁二酸、 戊二酸、 己二酸、 庚二酸、 辛二酸、 壬二酸和癸二 酸。还可为不饱和二羧酸， 例如富马酸或马来酸。(a2) 组的二羧酸不包括根据 (a3) 组的二 聚脂肪酸。
二聚脂肪酸 (a3) 是氧化稳定的二羧酸， 其在室温 (21℃ ) 下为液体并且例如通过 将不饱和脂肪酸如油酸、 脱水蓖麻油 (ricinene) 脂肪酸或妥尔油脂肪酸在排除氧气的情 况下催化二聚获得。
该 连 接 取 决 于 所 用 脂 肪 酸 产 生 直 链、 单 环 或 芳 族 结 构。 该 反 应 主 要 通 过 Diels-Alder 类型的加成随着孤立双键的异构化而进行。可商购的二聚脂肪酸通过蒸馏进 行后处理并且由例如除低含量的直链和支链 C18 单羧酸 ( 单体脂肪酸 ) 外， 还主要含有除痕 量高级聚合脂肪酸外的 C36 二羧酸和不同含量 ( 取决于后处理费用 ) 的 C54 三羧酸 ( 三聚脂 肪酸 ) 的混合物组成。工业制备二羧酸含量＞ 97 重量％的高纯度二聚脂肪酸和完全不发 黄的氢化类型。
低聚脂肪酸 (a4) 是不饱和脂肪酸彼此的反应产物， 其中必须是大于 2 个且不大于 5 个脂肪酸分子彼此反应。这些酸组分同样是各种低聚物彼此的混合物。
在各种脂肪酸源存在下制备或通过混合获得的低聚甘油酯的混合物是优选的。 还 优选的低聚甘油酯尤其是通过式 (II) 的低聚甘油与脂肪酸混合物， 优选饱和和不饱和脂 肪酸 ((a1) 类型 ) 和 / 或二羧酸 (a2) 和 / 或二聚和 / 或低聚脂肪酸 ((a3) 和 (a4) 类型 ) 的混合物的反应制备的那些。
羟基脂肪酸也可用作组分 (a5)， 其中例如蓖麻油酸和特别优选的羟基硬脂酸是这 类脂肪酸的代表。
组分 (b)( 即本发明教导上下文中的低聚甘油 ) 在分子中取决于制备方法 ( 例如 反应温度或时间或所用催化剂 ) 含有 2-10 个甘油单体， 其中各种低聚物的混合物并排存 在。本发明上下文中作为醇组分的低聚甘油可商购。可使用纯和优选工业级品质的低聚甘 油用于制备根据本发明待使用的低聚甘油酯。例如描述于 WO 93/02124 A1 中， 其可例如通 过例如在碱性锂化合物存在下甘油的缩合而制得。 US 2003/0114316 A1 公开了反相钻探泥 浆体系， 即含有乳化形式的并排式水相和油相并且实际上作为油包水乳液的组合物， 其中 油相是连续的而水相是不连续相， 其中这些反相体系必须含有作为乳化剂的二 - 或三甘油 的脂肪酸酯或聚甘油的酯 ( 在各种情形中是与 C10-C20 部分的脂肪酸的酯 )。该说明书中 的酯必然且唯一地是这些 C10-C20 脂肪酸与二 - 或三甘油或聚甘油的二酯， 其中仅通过名 称公开了聚甘油 -2 二异硬脂酸酯和聚甘油 -3 二异硬脂酸酯。根据 US 2003/0114316 的教 导， 这些酯充当制备所需反相乳液的乳化剂。 然而， 该美国说明书中没有公开这类物质的增 稠作用。
根据本发明的酯的多元醇组分 (b)， 即低聚甘油， 可优选用以下通式 (II) 描述 ：
其中 n 表示 2-10 的数。此时所述酯优选符合通式 (III) ：其中 n 表示 2-10 的数， R 表示氢原子或基团 CO-R′， 其中 R′则表示具有 7-21 个 C 原子的饱和或不饱和烷基或链烯基， 其中必须将低聚甘油的至少一个 OH 官能团酯化。可 优选使用基于二 - 和 / 或三甘油酯的混合物的那些低聚甘油作为多元醇组分。取决于低聚 甘油的品质， 这些可含有 20-45 重量％的甘油、 20-40 重量％的二甘油、 10-20 重量％的三甘 油和 1-10 重量％的四甘油以及 0.5-5 重量％的五甘油。
上示式 (III) 再现了具有酸组分 (a1) 的低聚甘油酯。如果将羟基脂肪酸 (a5) 用 于酯化， 则基团 R 当然还可包括具有一个或多个游离羟基官能团的烷基或链烯基。
除低聚甘油外， 其烷氧化物即低聚甘油与环氧乙烷和 / 或环氧丙烷的反应产物而 且烷氧化甘油的低聚物也可用作根据本发明的酯的醇组分。此处优选乙氧化低聚甘油。
根 据 本 发 明 的 低 聚 甘 油 酯 本 身 优 选 具 有 100-1,300mm2/sec，特 别 是 150-1,200mm2/sec 的粘度 ( 在每种情况中于 20℃下测得 )。
因此本发明技术教导上下文中的低聚甘油酯优选是偏酯， 其中不将所有的游离 OH 官能团酯化。然而， 取决于酯化的反应条件， 全酯也可存在。各种偏酯任选与全酯混合的 混合物通常并排存在。在优选实施方案中， 低聚甘油的三 -、 四 - 和 / 或五脂肪酸酯或其任 何所需混合物用作油基钻探泥浆的增稠剂。酯化中脂肪酸∶低聚甘油的摩尔比还优选为 5 ∶ 1-1 ∶ 3， 摩尔比特别优选为 5 ∶ 1-1 ∶ 1， 优选为 4 ∶ 1-1 ∶ 1， 特别为 4 ∶ 1-1.5 ∶ 1。
如果二聚脂肪酸 (a2) 或低聚脂肪酸 (a3) 用作脂肪酸组分， 特别优选脂肪酸与低 聚甘油为 1 ∶ 1-1 ∶ 2。
此外， 在优选实施方案中， 为了制备低聚甘油脂肪酸酯， 酯化中酸组分的羧基 数目与多元醇组分的羟基数目的摩尔比为 5 ∶ 1-1 ∶ 1， 优选为 4 ∶ 1-1 ∶ 1， 特别为 4 ∶ 1-1.5 ∶ 1。如果选择二聚脂肪酸 (a2) 或低聚脂肪酸 (a3) 作为酸组分， 则特别优选酸 组分的羧基数目与多元醇组分的羟基数目的摩尔比为 1 ∶ 1-1 ∶ 2。如果使用几种酸组分 的混合物， 则羧基的数目为所有酸组分的羧基的和。 如果使用几种多元醇组分的混合物， 则 羟基的数目为所有多元醇组分的羟基的和。
根据本发明使用本发明的低聚甘油酯仅作为油基泥浆中的增稠剂。 因此与没有添 加剂的泥浆相比， 所述酯导致特定泥浆的提高的粘度。 在本发明上下文中， 该结果可发生在 老化或非老化的泥浆中， 但优选既在非老化又在老化的体系中。提高的粘度是指具有添加 剂的泥浆的粘度高于不具有添加剂的相同泥浆的粘度。
在本发明上下文中， 油基钻探泥浆 (OBM) 在下文理解为指基于在室温 (21℃ ) 下为 液体的组合物相至少含有大于 50 重量％的油相， 优选含有大于 70 重量％， 特别大于 80 重 量％， 此处特别优选大于 90 重量％水不溶性油作为液相的那些体系。
本发明教导优选包括低聚甘油酯在形成油包水 (W/O) 或水包油 (O/W) 乳液的泥浆 中作为增稠剂的用途， 其中特别优选也称作反相泥浆的 W/O 体系。低聚甘油酯优选适用于 稠化上述泥浆。 油基泥浆体系是其中油形成作为连续油相的可流动相或至少大部分可流动 相的那些。基于 W/O 乳液在连续油相中含有分散水相的所谓反相钻探浆料在此处特别重 要。分散水相的含量通常为至少约 5-10 重量％至约 50-60 重量％。然而， 除这些 W/O 反相 钻探泥浆外， 也已知所谓的纯油泥浆， 其液相实际上唯一地由连续油相形成， 并且含有至多 少量 ( 通常不超过约 5-10 重量％ ) 的分散水相。
根据上文描述的低聚甘油酯可通过本身或者与其它， 优选油溶性组分混合在钻探 泥浆组合物中用作稠化添加剂。 在本发明上下文中合适和优选的组分为烃、 脂肪酸酯、 脂肪 酸、 脂肪醇、 表面活性剂、 甘油、 甘油三酯、 二醇或这些化合物的任何所需混合物。非常特别 优选共同使用甘油。甘油可能已包含在例如工业级低聚甘油酯中。在低聚甘油酯与甘油的 混合物中， 优选甘油的量基于低聚甘油和甘油的混合物为 10-40 重量％。 表面活性剂同样是用于低聚甘油酯的合适和优选混合组分。在本发明上下文中， 原则上可使用所有类型的表面活性剂， 无论阴离子、 非离子、 两性离子或阳离子表面活性 剂。然而， 优选非离子和阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的典型实例为皂类、 烷基苯 磺酸盐、 烷烃磺酸盐、 烯烃磺酸盐、 烷基醚磺酸盐、 甘油醚磺酸盐、 甲基酯磺酸盐、 硫代脂肪 酸、 烷基硫酸盐、 脂肪醇醚硫酸盐、 甘油醚硫酸盐、 脂肪酸醚硫酸盐、 羟基混合醚硫酸盐、 单 甘油酯 ( 醚 ) 硫酸盐、 脂肪酸酰胺 ( 醚 ) 硫酸盐、 单 - 和二烷基磺基琥珀酸盐、 单 - 和二烷 基磺基琥珀酰胺酸盐、 磺基三甘油酯、 酰胺皂类和醚羧酸及其盐。 在本发明技术教导的上下 文中后者是特别优选的表面活性剂组分。非离子表面活性剂的典型实例为脂肪醇聚二醇 醚、 烷基酚聚二醇醚、 脂肪酸聚二醇酯、 脂肪酸酰胺聚二醇醚、 脂肪胺聚二醇醚、 烷氧化甘油 三酯、 混合醚或混合甲缩醛、 任选部分氧化的烷 ( 链烯 ) 基低聚苷或葡糖醛酸衍生物、 脂肪 酸 N- 烷基葡糖酰胺、 多元醇脂肪酸酯、 糖酯、 脱水山梨糖醇酯、 聚山梨酸酯和胺氧化物。如 果非离子表面活性剂含有聚二醇醚链， 则这些可具有常规， 但优选窄同系物分布。 表面活性 剂是添加剂中的任选成分。 它们优选以 0.01-2 重量％， 特别 0.1-1.5 重量％， 优选 0.2-0.5 重量％的量使用， 在每种情形中基于总泥浆。
如果低聚甘油酯与其它组分一起用作添加剂， 则低聚甘油酯和其它组分优选以 20 ∶ 1-1 ∶ 1， 优选 8 ∶ 1-6 ∶ 1， 特别 5 ∶ 1-1 ∶ 1 的重量比一起使用。
在本发明上下文中， 添加剂 ( 在合适时即仅仅为低聚甘油酯本身或各种低聚甘油 酯的混合物 ) 优选以基于泥浆总重量为 10-0.1 重量％的量使用。有利的范围为 5-1 重 量％， 特别为 3-1.5 重量％。因此本发明技术教导还包括用于稠化油基钻探泥浆的方法， 其 中将低聚甘油酯以 0.1-10 重量％的量加入到泥浆中。此处低聚甘油酯特别适于稠化油基 钻探泥浆。
本发明还提供了含有非水油相、 增重剂、 降滤失剂、 盐和任选水相、 乳化剂、 粘度调 节添加剂、 润湿剂、 生物杀伤剂、 缓蚀剂和 / 或碱藏的钻孔处理组合物， 其中所有或部分的 非水相选自以下 ：
a) 具有 5-22 个 C 原子的石蜡， 和/或
b) 分子中具有 12-30 个 C 原子的内烯烃， 和/或
c) 通式 R-COO-R′的羧酸酯， 其中 R 表示具有 15-25 个 C 原子的直链或支链饱和 或不饱和烷基， R′表示具有 3-22 个 C 原子的饱和直链或支链烷基
d) 矿物油
e) 具有 12-30 个 C 原子的直链 α- 烯烃 (LAO)
f) 碳酸酯
其中钻孔处理组合物包含添加剂， 所述添加剂含有基于总泥浆重量为 0.1-10 重 量％的量， 优选为 1-5 重量％的量， 特别为 1-4 重量％的量的根据上文描述的低聚甘油酯或 者由这些构成。
在本发明上下文中可以优选液体组分的密度为 1.2-3.0g/cm3， 特别为 1.5-3.0g/ 3 cm 的那些钻探泥浆。根据本发明的所述体系的油相含有组分 a)-e) 本身或者与酯 c) 一起 混合和任选与其它合适油相混合的组分 a)、 b)、 d) 或 e)。油相 a)-e) 彼此的任何所需混合 物也是可能的。
本发明还提供了上述低聚甘油酯在稠化上述油基钻孔处理试剂中的用途。 组分 a)
根据本发明， 使用具有 5-22 个 C 原子的直链或支链石蜡作为组分 a)。 如所已知的， 石蜡 ( 更准确地称作烷烃 ) 为饱和烃， 对于直链和支链代表， 其符合经验通式 CnH2n+1。环烷 烃符合经验通式 CnH2n。特别优选直链和支链石蜡， 而不太优选环状石蜡。特别优选支链石 蜡的用途。此外优选室温下为液体的那些石蜡即每个分子具有 5-16 个 C 原子的那些。然 而， 还可优选使用 C 原子为 17-22 个的具有蜡状稠度的石蜡。然而， 优选使用各种石蜡的混 合物， 其中如果这些混合物在 21℃下仍为液体则其是特别优选的。这种混合物可例如由具 有 10-21 个 C 原子的石蜡形成。在钻探泥浆 ( 优选反相类型的那些， 其中根据本发明的低 聚甘油酯用作增稠剂 ) 中石蜡通过本身或者作为与其它油相的混合物成分是特别优选的 油相。
组分 b)
根据本发明可使用内烯烃 ( 在下文缩写为 IO) 作为组分 b)。在本发明上下文中， IO 同样是本身已知并且可通过本领域熟练技术人员已知用于此的所有方法制备的化合物。 EP 0 787 706 A1 描述了例如通过在磺酸或过磺酸上将 α- 烯烃异构化合成 IO 的方法。 其 特征在于以该方式获得的 IO 为直链并且含有至少一个不在烷基链 α 位的烯属双键。根据 本发明优选使用分子中具有 12-30 个 C 原子， 优选具有 14-24 个 C 原子， 分子中特别具有至 多 20 个 C 原子的那些 IO 或包含 IO 的 IO 混合物。
组分 c)
通式 R-COO-R′的酯 ( 其中 R 表示具有 15-25 个 C 原子的直链或支链饱和或不饱 和烷基， R′表示具有 6-22 个 C 原子的饱和直链或支链烷基 ) 另外是根据本发明的油相的 成分。这类酯也是已知的化合物。其在钻探泥浆中的主要用途是例如 EP 0 374 672 A1 和 EP 0 374 671 A1 的主题。特别优选使用基团 R 表示具有 15-25 个 C 原子的饱和或不饱和 烷基以及 R′表示具有 3-10 个 C 原子的饱和烷基的那些酯。 在本发明上下文中特别优选饱 和化合物。 在根据本发明教导的上下文中， 除根据上文描述的酯外， 优选油相还含有最大 15
重量％ ( 基于油相 ) 具有基团 R 的其它酯， 所述基团 R 表示具有大于 23 个 C 原子的烷基。
组分 d)
矿物油是由矿物原料 ( 原油、 褐煤和硬煤、 木材或泥炭 ) 获得并且基本上包含饱和 烃的混合物的液体蒸馏产物的统称。 矿物油优选仅含有少量， 优选小于 3 重量％的芳烃。 优 选基于原油且在 21℃下为液体的矿物油。矿物油优选具有 180-300℃的沸点。
组分 e)
直链 α- 烯烃 ( 缩写为 LAO) 是在 1 位 (“αC 原子” ) 不饱和的非支链烃。它们 可基于天然物质， 但还特别通过合成广泛获得。基于天然物质的 LAO 通过基于天然物质的 脂肪醇的脱水而作为具有偶数碳原子数的直链产物获得。通过合成途径 ( 通过乙烯低聚制 备 ) 获得的 LAO 在链中通常含有偶数碳原子数， 但是制备奇数 α- 烯烃的方法现今也是已 知的。在根据本发明的定义的上下文中， 因为它们的挥发性， 在分子中通常出现至少 10 个， 优选至少 12-14 个 C 原子。在室温下可流动的 LAO 的上限为 C18-20。然而， 在本发明上下 文中该上限对于该类物质的可用性不是限定性的。因此， 用于根据本发明的教导上下文中 的合适 LAO 化合物的上限显著高于上述 C18-20 极限值， 并且可达到例如 C30。
组分 f)
在本申请的上下文中， 碳酸酯理解为是指具有 8-22 个 C 原子的脂肪醇的碳酸酯， 优选碳酸的二酯。在 DE 4018228 A1 中描述了这类化合物及其作为钻探泥浆组合物的油相 的用途。
除组分 a)-f) 外， 油相还可含有其它水不溶性成分， 只要这些在生态上可接受。因 此根据本发明的油相的其它特别合适的混合物成分具体为 ：
(i)C1-5 单羧酸与 1- 和 / 或多官能醇的酯， 其中 1 元醇的基团具有至少 6 个， 优选 至少 8 个 C 原子， 多元醇分子中优选具有 2-6 个 C 原子，
(ii) 选自以下的第二种酯的混合物 ： 羧酸丙酯、 羧酸丁酯、 羧酸戊酯、 羧酸己酯、 羧酸庚酯、 羧酸辛酯、 羧酸壬酯、 羧酸癸酯、 羧酸十一烷基酯、 羧酸十二烷基酯、 羧酸十三烷 基酯、 羧酸十四烷基酯、 羧酸十五烷基酯、 羧酸十六烷基酯、 羧酸十七烷基酯、 羧酸十八烷基 酯、 羧酸十九烷基酯、 羧酸二十烷基酯、 羧酸二十一烷基酯、 羧酸二十二烷基酯及其异构体， 其中在每种情形中所述第二种酯的羧酸酯基团具有 1-5 个 C 原子， 具有 6-24 个 C 原子的一 元醇的水不溶性醚，
(iii) 具有 8-36 个 C 原子的水不溶性醇
(iv) 聚 α- 烯烃 (PAO)
(v) 组分 (i)-(iv) 的混合物。
如果它们是乳液类型的那些， 则根据本发明的钻探泥浆含有作为其它成分的乳化 剂。这些的选择决定性地取决于泥浆的类型。可实际用于 W/O 乳液形成的乳化剂特别是选 定的亲油脂肪酸盐如酰胺胺化合物。这些的实例描述于 US-PS 4,374,737 和其中引用的文 献中。 用于形成钻探泥浆的乳化剂可与任选本身用于根据本发明的添加剂中的那些相同或 不同。
可能的乳化剂优选为特别归属于以下物质类别之一的非离子乳化剂 ： 含有亲脂基 团并且能够烷氧化的天然和 / 或合成来源基础分子的 ( 低聚 ) 烷氧化物， 特别是低级烷氧 化物， 其中对应的乙氧化物和 / 或丙氧化物在此处特别重要。如此已知所述类型的烷氧化物 ( 即在烷氧化基团上具有末端游离羟基 ) 为非离子乳化剂， 但对应的化合物还可由端基 例如通过酯化和 / 或醚化闭合。用于本发明目的的其它重要类别的非离子乳化剂为特别具 有 2-6 个 C 原子和 2-6 个 OH 基团的多官能醇和 / 或其低聚物与含有亲脂性基团的酸和 / 或醇的偏酯和 / 或偏醚。在本发明上下文中， 还合适的这种类型的化合物为另外含有键合 到它们分子结构中的 ( 低聚 ) 烷氧基， 在本发明上下文中特别是对应的低聚乙氧基的那些。 在基础分子中具有 2-6 个 OH 基团的多官能醇或从其衍生的低聚物可特别为二醇和 / 或三 醇或其低聚产物， 其中乙二醇和甘油或者它们的低聚物可能特别重要。环氧乙烷 / 环氧丙 烷 / 环氧丁烷嵌段聚合物类型的已知非离子乳化剂也归属于多官能醇的偏醚领域。对应乳 化剂组分的其它实例为长链醇的烷基 ( 聚 ) 苷和已提及的天然和 / 或合成来源的脂肪醇或 者烷基羟基酰胺、 胺氧化物和卵磷脂。 在根据本发明的上下文中， 共同使用目前可商购的烷 基 ( 聚 ) 苷化合物 (APG 化合物 ) 作为乳化剂组分可能尤其特别受关注， 因为其是特别明显 的生态上可接受的乳化剂类别。虽然没有完全声称， 但从此处列出的合适乳化剂组分的物 质类别看， 另外提及以下代表 ： 脂肪醇的 ( 低聚 ) 烷氧化物、 脂肪酸、 脂肪胺、 脂肪酰胺、 脂肪 酸和 / 或脂肪醇酯和 / 或醚、 链烷醇酰胺、 烷基酚和 / 或其与甲醛的反应产物以及含有亲脂 基团的载体分子与低级烷氧化物的其它反应产物。如所述， 具体反应产物还可通过端基至 少部分闭合。多官能醇的偏酯和 / 或偏醚的实例特别是与脂肪酸的对应偏酯， 例如为甘油 单 - 和 / 或二酯、 乙二醇单酯、 低聚多官能醇的对应偏酯、 脱水山梨糖醇偏酯等的类型， 和与 醚分组的对应化合物。 在本发明教导的上下文中， 有利的是在根据上述的反相钻探泥浆中免除使用聚甘 油的二脂肪酸酯， 特别是聚甘油 -2 或 -3 二硬脂酸酯或者二 - 和 / 或三甘油与 C10-C20 脂 肪酸的二脂肪酸酯。
根据本发明的组合物的油相优选具有低于 0 ℃， 优选低于 -5 ℃ ( 依据 DIN ISO 3016 ： 1982-10 测得 ) 的倾点。所述油相在 0℃下的 Brookfield 粘度为最多 50mPas。根据 本发明的钻孔处理组合物如果形成为 W/O 型的油基钻探泥浆， 则它们具有 10-70mPas 的塑 2 性粘度 (PV) 和 5-60lb/100ft 的屈服点 (YP)， 在每种情形中于 50℃下测定。油相的运动 粘度 ( 在 20℃下通过 Ubbelohde 方法测得 ) 应优选为最多 12mm2/sec。根据本发明的组合 物的水相优选具有 7.5-12， 优选 7.5-11， 特别是 8-10 的 pH。
除了上述成分外， 根据本发明的组合物还含有添加剂， 例如增重剂、 降滤失剂、 其 它粘度调节添加剂、 润湿剂、 盐、 生物杀伤剂、 缓蚀剂和 / 或碱藏和乳化剂。此处适用具体处 理液体组成的一般规律， 在下文通过相应钻探浆料以举例方式就其给出了数据。添加剂可 以是水溶性、 油溶性和 / 或水或油可分散的。
常规添加剂可为 ： 降滤失剂， 增加结构粘度的可溶和 / 或不溶物质， 碱藏， 用于抑 制在钻探地层如水可溶胀粘土和 / 或盐床与例如水基流体之间不希望的水交换的试剂， 用 于更好地吸收固体表面上的乳化油相的润湿剂， 以例如改善润滑作用而且还改善暴露岩石 地层或岩石面的亲油闭合， 生物杀伤剂以例如抑制对 O/W 乳液的细菌侵蚀， 等等。仅以举例 方式相应地引述如下 ： 细分散添加剂以提高泥浆的密度 ： 广泛使用硫酸钡 ( 重晶石 )， 但也 使用碳酸钙 ( 方解石 ) 或者钙和镁的混合碳酸盐 ( 白云石 )。
用于增加结构粘度同时还充当降滤失剂的试剂 ： 此处首先提及的是膨润土或疏水 化膨润土。对于盐水泥浆， 其它类似的粘土， 特别是绿坡缕石和海泡石实际上是相当重要
的。 天然和 / 或合成来源的有机聚合物化合物的共同使用在这方面可具有相当的重 要性。此处特别提及的是淀粉或化学改性淀粉、 纤维素衍生物如羧甲基纤维素、 瓜尔胶、 synthan 胶或者纯合成的水溶性和 / 或水可分散性聚合物化合物， 特别是具有或不具有阴 离子或阳离子改性的高分子量聚丙烯酰胺化合物类型。用于调节粘度的稀释剂 ： 所谓的稀 释剂可以是有机或无机性质， 有机稀释剂的实例为单宁和 / 或白雀木提取物。这些的其它 实例为褐煤和褐煤衍生物， 特别是木素醇磺酸盐。
实施例 低聚甘油酯的制备
在釜中将 924g(77 重量％ ) 的工业级油酸 ( 酸值 201.2) 与 276g(23 重量％ ) 低聚 甘油 (OH 值 ： 1,178) 混合 ( 重量比 3.3 ∶ 1)， 然后在氮气气氛下将该混合物加热至 240℃。 通过蒸馏除去反应释放的水。 当反应混合物的酸值小于 5 时， 将压力降低至 22 毫巴。 然后，
使该混合物冷却至 90℃。接着加入 1g(1 重量％ ) 漂白土 外约 0.5 小时。获得 1,080g 棕红色透明液体。
然后搅拌该混合物另总共制得具有不同低聚甘油组分的 6 种不同甘油酯 ：1) 主要含有二 - 和三甘油作为低聚甘油的工业级混合物
用途测试
实施例 1
为了证明低聚甘油酯的稠化作用， 制备基于石蜡油的反相钻探泥浆， 该泥浆具有 以下组成 ：
石蜡油 262.5ml
乳化剂 4.2g
CaCl 溶液 (25 重量％， 在水中 ) 87.5ml
降滤失剂 3.5g
结构形成剂 3,5g
硫酸钡 280,0g
水油比为 80 ∶ 20 体积％。泥浆重量为 14lb/gal。另外加入 1.8 重量％的添加
剂 (1) 或添加剂 (2) 的低聚甘油酯作为增稠剂。为了对比， 将相同量的商购甘油脂肪酸单 酯 ( 妥尔油脂肪酸单甘油酯， 从 Cognis Deutschland GmbH 以 OMC 1037 获得 ) 加入到泥浆 (V) 中。此外测量没有添加剂的泥浆 (“空白” )。
流变数据的测量通常按照 API bulletin RP 13 B-2 进行。 在老化 ( 热轧前＝ BHR) 前和在 250° F(121℃ ) 下老化 ( 热轧后＝ AHR) 后研究泥浆。在本发明上下文中， 适用用 于转换成 SI 系统的以下因数 ： 1lbf ＝ 4.448m kg s ； 1lbin ＝ 0.015m kg ； 1gal ＝ 3.79l。
在 10 秒钟和 10 分钟后测量屈服点 (YP) 和凝胶强度 (Gels)， 与没有添加剂的泥浆 和提供有现有技术添加剂的泥浆 (V) 相比， 根据本发明的泥浆 (1) 和 (2) 显示出有利的增 稠。
实施例 2
制备基于石蜡油的其它反相钻探泥浆， 其具有以下组成 ( 油水比 70 ∶ 30 体积％， 泥浆重量 14lb/gal) ：
另外加入 17.5g(3.1 重量％ ) 的添加剂 (4)、 (5) 或添加剂 (6) 的二甘油酯作为增 稠剂。 为了对比， 测量没有添加剂的泥浆 ( “空白” )。 流变数据的测量通常按照 API bulletin RP 13 B-2 进行。在老化 ( 热轧前＝ BHR) 前和在 250° F(121℃ ) 下老化 ( 热轧后＝ AHR) 后研究泥浆。
在 10 秒钟和 10 分钟后测量屈服点 (YP) 和凝胶强度 (Gels)， 根据本发明的泥浆 (4)-(6) 与没有添加剂的泥浆相比显示出有利的增稠。
实施例 3
研究具有以下无乳化剂组成的钻探泥浆以测试本申请的低聚甘油酯是否具有乳 化剂性能 ：
在每种情形中将 8 重量％ (a) 异硬脂酸二甘油酯 ( 酸与二甘油的摩尔比为 2 ∶ 1， 如 US 2003/0114316 中所述 )、 (b) 根据本发明的低聚甘油油酸酯 ( 油酸与低聚甘油的摩尔 比为 4 ∶ 1) 和 (c) 根据本发明的油酸与低聚甘油的酯 ( 摩尔比为 84 ∶ 16) 加入到该泥浆 中。然后测量电稳定性和过滤性能 ( 通过 HTHP 值 )。
发现具有根据本发明的酯 (b) 和 (c) 作为添加剂的无乳化剂体系具有差电稳定 性， 并且在过滤值的测定中发现水， 这表明这类物质的乳化剂性能被评价为差。另一方面， 不是根据本发明的二甘油酯 (a) 具有可用的乳化剂性能但没有增稠剂性能。
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