自然冷冻芬顿法氧化混凝联用处理TNT红水方法.pdf

本发明涉及TNT生产废水（简称TNT红水）处理方法，属环境保护废水处理技术领域，即自然冷冻-Fenton氧化-混凝联用处理TNT红水方法。首先对TNT红水进行自然冷冻，冷冻温度为-5~-25℃，冷冻时间为1~7天，将冰捞出，剩余组分自然风干，然后销毁；将捞出的冰融化为水（以下简称融冰水，pH为7~9，COD去除率在70%~99%），加酸调节pH值到3左右，然后加入适量的硫酸亚铁颗粒，加入量为融冰水量的0.1%~1%，搅拌溶解后，再加入适量浓度为30%的双氧水，加入量为融冰水量的0.4%~4%，搅拌10分钟后，静置10~30小时，此时pH≤2；最后加入中和剂中和至pH为6~9之间，并曝气产生氢氧化铁絮体，分离出絮体。实验结果表明，该联用技术处理TNT生产废水，可直接达标排放。

权利要求书
1.  自然冷冻-芬顿法氧化-混凝联用处理TNT红水方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一：对TNT红水进行自然冷冻，冷冻温度为-5~-25℃，冷冻时间为1~7天，将冰捞出，剩余组分为沉淀物，自然风干，然后销毁；
步骤二：将捞出的冰融化所得的融冰水，调节pH值至3，然后加入硫酸亚铁颗粒，加入量以质量百分比计为融冰水量的0.1%~1%，搅拌溶解后，再加入浓度为30%的双氧水，加入量以质量百分比计为融冰水量的0.4%~4%，搅拌10分钟后，静置10~30小时，此时pH≤2；
步骤三：最后加入中和剂至pH为6~9之间，并通入压缩空气曝气30~60分钟，产生氢氧化铁絮体，分离出絮体；处理后的TNT生产废水，可直接达标排放。

2.  根据权利要求1所述的自然冷冻-芬顿法氧化-混凝联用处理TNT红水方法，其特征在于：所述步骤二中融冰水的pH值范围为7~9，COD去除率在70%~99%。

3.  根据权利要求1所述的自然冷冻-芬顿法氧化-混凝联用处理TNT红水方法，其特征在于：所述步骤二中硫酸亚铁颗粒为水合硫酸亚铁晶体。

4.  根据权利要求1所述的自然冷冻-芬顿法氧化-混凝联用处理TNT红水方法，其特征在于：所述步骤二中pH值调节所用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的任意一种。

5.  根据权利要求1所述的自然冷冻-芬顿法氧化-混凝联用处理TNT红水方法，其特征在于：中和剂为石灰石、白云石、消石灰 、烧碱中的任意一种，其中消石灰为优选中和剂。

6.  根据权利要求1所述的自然冷冻-芬顿法氧化-混凝联用处理TNT红水方法，其特征在于：采用压缩空气曝气，且时间为30~60分钟。

说明书自然冷冻-芬顿法氧化-混凝联用处理TNT红水方法
技术领域
本发明涉及TNT生产废水处理方法，属环境保护废水处理技术领域，即自然冷冻-Fenton氧化-混凝联用技术处理TNT红水方法。
背景技术
TNT红水是用亚硫酸钠法对粗制TNT进行精制过程中产生的一种废水, 它的成分非常复杂,毒性很大, 呈深红色、不透明、碱性、溶解的有机物浓度高。每生产1吨TNT产品约产生80~90公斤废水，其色度为6000~10000倍，COD为60000~100000mg/L，pH在10~12之间，排入环境会造成极大的危害，是此类废水处理中的难点。其典型的成分为水76.5%；有机物17.6%，红水中的有机物成分异常复杂，已知其中含有的有机物小分子达70种以上，其主要成分是α-TNT和二硝基甲苯磺酸盐，其中的红色焦油物的化学结构至今尚未弄清；无机物5.9%，主要成分是NaNO3(1.7%)，NaNO2(3.5%)，Na2SO4(0.6%)，Na2SO3(2.3%)；其固含量15%左右。TNT毒性很大，有致突变毒性，人体的吸入致死量为2g，中毒途径是通过呼吸道吸入争气或粉尘，以及通过皮肤吸收。当水中TNT含量达到1mg/L时，鱼类就会死亡。土壤对TNT吸附作用较强，会浸入土壤并渗入地下，污染地下水，对环境造成严重危害。
目前，TNT红水的处理方法很多，但是这些处理方法都存在不足之处：工艺流程复杂，处理费用高，并且造成二次污染。专利CN 201010176578.4提供了一种通过固定化微生物-厌氧生物滤池(I-AF)和固定化微生物-曝气生物滤池(I-BAF)处理2，4，6-三硝基甲苯(简称TNT)废水的方法。专利CN 201210024488.2提供了一种用硬脂酸溶液燃烧法制备超细钙钛矿型催化剂，并将之用于光催化处理TNT模拟废水的方法。专利CN 201210108961.5提供了一种采用超临界氧化法处理TNT红水的方法。该法可以降低后续工艺的处理负荷。CN 200710039935.0提供了一种超(近)临界水中无氧化剂催化条件下含炸药成分废水的处理方法，本发明处理方法具有较好的降解效果，废水中的TNT、RDX、HMX的去除率可达90％以上。CN 200610045842.4提供了一种TNT生产中含硝基化合物废酸的处理方法，该方法处理工艺简单，处理效果显著，其TNT、DNT等硝基化合物的去除率＞98％，废水中的硝基化合物含量降至0.24mg/l，远低于国家梯恩梯(TNT)工业水污染物排放标准(GB4274-84)中一级标准。所用设备少、造价低，投资、运行成本低，适合工业化推广实施。
基于冷冻法处理废水的方法均不涉及TNT生产废水。专利CN 101544436 A提供了一种利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法。专利CN 102249353 A发明了冻融倒级一体化废水再生处理设备，用于废水的处理。专利CN 101428921 A提供了一种对甲苯磺酰氯生产排放废水的处理方法。专利CN 102205994 A提供了一种基于自然冷冻过程的废水再生循环处理方法。 专利CN101891269 A 提供了一种废水脱盐的方法。专利CN 101885569 A提供了一种高盐度有机废水的处理工艺。专利CN 103787543 A提供了一种以冷冻法预处理丙烯腈废水的方法。专利CN 101066819 A 提供了一种高浓度含盐难生物降解有机工业废水组合处理工艺。
采用自然冷冻-Fenton-混凝联用技术处理军工厂炸药废水即TNT红水的方法未见报道。
发明内容
发明目的：本发明提供了一种自然冷冻-芬顿法氧化-混凝联用处理TNT红水方法，解决了工艺流程复杂，处理费用高问题的同时避免了造成二次污染。
技术方案：
自然冷冻-芬顿法氧化-混凝联用处理TNT红水方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一：对TNT红水进行自然冷冻，冷冻温度为-5~-25℃，冷冻时间为1~7天，将冰捞出，剩余组分为沉淀物，自然风干，然后销毁；
步骤二：将捞出的冰融化所得的融冰水，调节pH值至3，然后加入硫酸亚铁颗粒，加入量以质量百分比计为融冰水量的0.1%~1%，搅拌溶解后，再加入浓度为30%的双氧水，加入量以质量百分比计为融冰水量的0.4%~4%，搅拌10分钟后，静置10~30小时，此时pH≤2；
步骤三：最后加入中和剂至pH为6~9之间，并通入压缩空气曝气30~60分钟，产生氢氧化铁絮体，分离出絮体；处理后的TNT生产废水，可直接达标排放。
所述步骤二中融冰水的pH值范围为7~9，COD去除率在70%~99%。
所述步骤二中硫酸亚铁颗粒为水合硫酸亚铁晶体。
所述步骤二中pH值调节所用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的任意一种。
中和剂为石灰石、白云石、消石灰 、烧碱中的任意一种，其中消石灰为优选中和剂。
优点效果：
本发明的处理方法采用冷冻法进行预处理，在冬天冷能易得，属于天然能源。联用技术工艺简单，技术要求低，固液分离效果好，处理效果好，运行成本低。
附图说明
图1：为TNT废水处理流程图。
具体实施方式：
实施例1
1）取500毫升TNT红水，放在户外进行自然冷冻，冷冻温度为-5~-10℃，冷冻时间为2天，将冰捞出，剩余组分自然风干，然后销毁；
2）将捞出的冰融化为水（以下简称融冰水），体积为310mL。加入硫酸将pH值调至3，然后加入适量的硫酸亚铁颗粒，加入量以质量百分比计为融冰水量的0.2%，搅拌溶解后，再加入适量浓度为30%的双氧水，加入量以质量百分比计为融冰水量的0.5%，搅拌10分钟后，静置12小时，此时pH=1.5；
3）最后加入中和剂消石灰，将溶液中和至pH为7，并通入压缩空气曝气30分钟，产生氢氧化铁絮体，分离出絮体，此时中和效果较其他中和剂效果更为迅速，且反应更充分。处理后的水可直接达标排放。
实施例2
1）取1升TNT红水，放在户外进行自然冷冻，冷冻温度为-7~-15℃，冷冻时间为5天，将冰捞出，剩余组分自然风干，然后销毁；
2）将捞出的冰融化为水（以下简称融冰水），体积为680毫升，加入盐酸将pH值调至3，然后加入适量的硫酸亚铁颗粒，加入量以质量百分比计为融冰水量的0.5%，搅拌溶解后，再加入适量浓度为30%的双氧水，加入量为融冰水量的2%，搅拌10分钟后，静置20小时，此时pH=1.2；
3）最后加入中和剂石灰石，将溶液中和至pH为8，并通入压缩空气曝气40分钟，产生氢氧化铁絮体，分离出絮体。处理后的水可直接达标排放。
实施例3
1）取5升TNT红水，放在户外进行自然冷冻，冷冻温度为-8~-21℃，冷冻时间为6天，将冰捞出，剩余组分自然风干，然后销毁；
2）将捞出的冰融化为水（以下简称融冰水），体积为3.5升，加入硝酸将pH值调至3，然后加入适量的硫酸亚铁颗粒，加入量以质量百分比计为融冰水量的0.8%，搅拌溶解后，再加入适量浓度为30%的双氧水，加入量以质量百分比计为融冰水量的3.5%，搅拌10分钟后，静置28小时，此时pH=0.95；
3）最后加入中和剂白云石，将溶液中和至pH为6~9之间，并通入压缩空气曝气45分钟，产生氢氧化铁絮体，分离出絮体。处理后的水可直接达标排放。
实施例4
1）取10升TNT红水，放在户外进行自然冷冻，冷冻温度为-5~-23℃，冷冻时间为2天，将冰捞出，剩余组分自然风干，然后销毁；
2）将捞出的冰融化为水（以下简称融冰水），体积为6.5升，加入磷酸将pH值调至3，然后加入适量的硫酸亚铁颗粒，加入量以质量百分比计为融冰水量的0.7%，搅拌溶解后，再加入适量浓度为30%的双氧水，加入量以质量百分比计为融冰水量的0.9%，搅拌10分钟后，静置25小时，此时pH=1.3；
3）最后加入中和剂烧碱，将溶液中和至pH为6~9之间，并通入压缩空气曝气55分钟，产生氢氧化铁絮体，分离出絮体。处理后的水可直接达标排放。
所述步骤二中融冰水的pH值范围为7~9，COD去除率在70%~99%。
所述步骤二中硫酸亚铁颗粒为水合硫酸亚铁晶体。
所述步骤二中pH值调节所用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的任意一种。
中和剂为石灰石、白云石、消石灰 、烧碱中的任意一种，其中消石灰为优选中和剂。