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1、(10)申请公布号 CN 101959989 A(43)申请公布日 2011.01.26CN101959989A*CN101959989A*(21)申请号 200880127937.8(22)申请日 2008.09.1812/044,182 2008.03.07 USC09K 5/04(2006.01)(71)申请人阿科玛股份有限公司地址美国宾夕法尼亚州(72)发明人 BB陈 P波内特(74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公司 31100代理人项丹(54) 发明名称1,1,1-三氟-3-氯丙烯和乙酸甲酯的类-共沸混合物的组合物(57) 摘要在此提供了包含1，1，1-三氟-3-氯丙烯(HCF。
2、O-1233zd)以及乙酸甲酯的类-共沸混合物的组合物以及它们的用途，包括在制冷剂组合物、制冷系统、发泡剂组合物、溶剂、以及气溶胶喷射剂中的用途。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2010.09.06(86)PCT申请的申请数据PCT/US2008/076789 2008.09.18(87)PCT申请的公布数据WO2009/110927 EN 2009.09.11(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页CN 101959990 A 1/1页21.一种类-共沸混合物的组合物，包含有效量的1，1，。
3、1-三氟-3-氯丙烯和乙酸甲酯。2.如权利要求1所述的类-共沸混合物的组合物，其特征在于，该组合物基本上由大约47至大约18摩尔百分比的1，1，1-三氟-3-氯丙烯、以及大约53至大约82摩尔百分比的乙酸甲酯组成。3.如权利要求1所述的类-共沸混合物的组合物，其特征在于，它在大约14.7psia的压力下具有大约35.8至大约41.3的沸点。4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，它进一步包括润滑剂。5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述润滑剂选自下组：矿物油、烷基苯类、多元醇酯类、聚亚烷基二醇类、以及它们的两种或更多种的组合。6.一种制冷剂组合物，它包括权利要求1所述的类-共沸混合物。
4、的组合物。7.一种制冷系统，它包括权利要求6所述的制冷剂。8.一种用于冷却物品的方法，该方法包括使权利要求6的制冷剂组合物冷凝，随后使所述制冷剂组合物在该要冷却的物品附近蒸发。9.一种用于加热物品的方法，该方法包括使权利要求6的制冷剂组合物在该要加热的物品附近冷凝，随后使所述制冷剂组合物蒸发。10.一种可喷洒的组合物，它包括一种要喷洒的材料以及一种推进剂，该推进剂包括权利要求1所述的类-共沸混合物的组合物。11.如权利要求10所述的可喷洒的组合物，其特征在于，该可喷洒的组合物是一种气溶胶。12.一种发泡剂，它包括权利要求1所述的类-共沸混合物的组合物。13.一种溶剂，它包括权利要求1所述的类-。
5、共沸混合物的组合物。权 利 要 求 书CN 101959989 ACN 101959990 A 1/6页31， 1， 1- 三氟 -3- 氯丙烯和乙酸甲酯的类 - 共沸混合物的组合物技术领域0001 本发明涉及1，1，1-三氟-3-氯丙烯(HCFO-1233zd)和乙酸甲酯的类-共沸混合物的组合物、以及它们的用途。背景技术0002 已经发现基于氟烷的流体在工业中被广泛地用于多种应用中，包括作为制冷剂类、气溶胶喷射剂类、发泡剂类、传热介质、以及气态的电介质类。由于与使用这些流体中的一些相关的有怀疑的环境问题，包括与此相关的较高的全球变暖潜势，希望使用具有低的或甚至零臭氧消耗潜势的流体。此外，希望。
6、使用单一组分的流体或共沸混合物，它们不在沸腾和蒸发时分馏。然而，由于共沸混合物的形成是不易预测的这一事实，鉴别新的、环境安全的、不分馏的混合物是复杂的。0003 工业上在不断寻求新的基于氟烷的混合物，它们提供替代方案，并且被视为CFC和HCFC的环境上更安全的替代物。0004 1987年十月签署的针对臭氧层保护的蒙特利尔议定书，命令逐步淘汰使用氯氟碳(CFC)。对臭氧层更“友好”的材料，诸如氢氟烷类(HFC)，例如HFC-134a，替代了氯氟碳。已经证实后面的化合物是温室气体，导致全球变暖，并且受1998年签署的应对气候变化的京都议定书的制约。出现的替代材料(氢氟丙烯类)，显示是环境可接受的，。
7、即具有零臭氧损耗潜势(ODP)以及可接受的低GWP。0005 目前提出的针对氢氟烷类诸如HFC-134a的替代制冷剂包括HFC-152a、纯的烃类诸如丁烷或丙烷、或“天然的”制冷剂诸如CO2。所建议的这些替代物中有许多是可燃的、和/或具有低的能效。因此，正在寻求新的可替代的制冷剂。氟烯烃材料诸如氢氟丙烯类和/或氢氯氟丙烯类作为HFC的替代物已经引起兴趣。0006 本发明的目的是提供新颖的组合物，它们可以作为制冷剂和传热流体以及发泡剂、溶剂清除剂等起作用，它们提供独特的特征来满足低的或零臭氧消耗潜势以及与当前的HFC相比更低的全球变暖潜势的要求。附图说明0007 图1是压力对数对比温度的曲线图。。
8、0008 图2是沸点对比乙酸甲酯的摩尔分数的曲线图。具体实施方式0009 本发明人已经开发了几种组合物，它们帮助满足对于CFC和HCFC的替代物的持续的需要。根据某些实施方案，本发明提供了包括1，1，1-三氟-3-氯丙烯(HCFO-1233zd)和乙酸甲酯的类-共沸混合物的组合物。术语HFCO-1233zd，在此使用，在属类上是指1，1，1-三氟-3-氯丙烯，不依赖于它是顺式还是反式形式，并且因此在其范围内包括顺说 明 书CN 101959989 ACN 101959990 A 2/6页4式-HFCO-1233zd、反式-HFCO-1233zd、以及这些的所有组合以及混合物。0010 本发明的。
9、优选组合物既趋于不可燃的又趋于展现较低的全球变暖潜势(“GWP”)。因此，诸位申请人已经认识到此类组合物能以很大的优势用于多种应用中，包括作为针对CFC、HCFC、以及HFC(诸如HCFC123、HFC134a、HFC245fa、HFC 365mfc等)的替代物用于制冷剂、气溶胶、以及其他应用中。0011 此外，诸位申请人已经出人意料地认识到，可以形成HCFO-1233zd和乙酸甲酯的类-共沸混合物的组合物。因此，在其他实施方案中，本发明提供了生产一种类-共沸混合物的组合物的方法，包括以有效地生产一种类-共沸混合物的组合物的量值使HCFO-1233zd与乙酸甲酯相结合。0012 此外，诸位申请。
10、人已经认识到，本发明的类-共沸混合物的组合物展现了多种特性，这些特性使得它们有利的用作或用于制冷剂组合物中以及发泡剂中。因此，在另外的其他实施方案中，本发明提供了制冷剂组合物和/或发泡剂，以及溶剂，它们包括HCFO-1233zd和乙酸甲酯的一种类-共沸混合物的组合物。0013 类-共沸混合物的组合物0014 如在此使用的，术语“类-共沸混合物的”在其广义上旨在包括严格共沸的组合物以及行为像共沸混合物的组合物两者。从基本原理来看，一种流体的热力学状态是由压力、温度、液体组成、以及蒸气组成定义的。一种共沸混合物是两种或多种组分的一个系统，其中该液体组成和蒸气组成在制定的压力和温度下是相同的。实际上。
11、，这是指一种共沸混合物的多种组分是恒沸的并且在相变化期间不能分离。0015 本发明的这些类-共沸混合物的组合物可以包括不形成新的类-共沸混合物系统的附加组分、或者不在初蒸馏馏分之中的附加组分。该初蒸馏馏分是在蒸馏柱在整个回流条件下展示稳定状态操作之后取出的初馏分。一种确定加入一种组分是否会形成一种新的类-共沸混合物的系统从而处于本发明之外的方式是在预期会将一种非共沸的化合物分离为其单独组分的条件下蒸馏具有该组分的组合物的一个样品。如果包含该附加组分的混合物是类-非共沸组合物，则该附加组分将从该类共沸混合物的组分中分馏。如果该混合物是类共沸混合物，则将得到某一有限量值的初蒸馏馏分，它包含该混合物。
12、所有恒沸的或行为如一种单一物质的组分。0016 由此推断，类-共沸混合物的组合物的另一特征在于存在以变化的比例包含多种相同组分的一系列组合物，这些组合物是类-共沸混合物或恒沸的。旨在用术语“类-共沸混合物”以及“恒沸的”来覆盖所有这样的组合物。作为一个实例，熟知的是在不同压力下，一种给定的共沸混合物的组合物将至少轻微地变化，如该组合物的沸点。因此，A和B的一种共沸混合物代表一种独特类型的关系，但是其中一种可变的组合物取决于温度和/或压力。对于类-共沸混合物的组合物而言，所遵循的是，存在以变化的比例包含多种相同组分的一系列组合物，这些组合物是类-共沸混合物的。旨在用在此使用的术语类-共沸混合物来。
13、覆盖所有这样的组合物。0017 本领域中普遍认可的是，不可能预测共沸混合物的形成。申请人已经出乎意料地发现，HCFO-1233zd和乙酸甲酯形成了共沸混合物或多种类-共沸混合物的混合物。0018 根据某些优选的实施方案，本发明的类-共沸混合物的组合物包括、并且优选主要的构成为：有效的类-共沸混合物量值的HCFO-1233zd和乙酸甲酯。在此使用的，术语说 明 书CN 101959989 ACN 101959990 A 3/6页5“有效的类-共沸混合物量值”是指每一组分在与其他组分组合时，导致形成本发明的一种类-共沸混合物的组合物的量值。优选地，本发明的类-共沸混合物的组合物包括、并且优选主要的。
14、构成为：从大约18至大约47摩尔百分比的HCFO-1233zd、从大约53至大约82摩尔百分比的乙酸甲酯。除非另外指明，在此披露的摩尔百分比是基于一个组合物中HCFO-1233zd和乙酸甲酯的总摩尔数。0019 在此说明的类-共沸混合物的组合物优选具有在大约14.7psia的压力下从大约35.8至大约39.5的沸点。0020 本发明的类-共沸混合物的组合物可以通过使有效的类-共沸混合物量值的HCFO-1233zd和乙酸甲酯相结合而生产。本领域中已知的用于组合两种或多种组分来形成一种组合物的多种方法中的任何一种都可以被编配以用于本发明的方法中，以生产一种类-共沸混合物的组合物。例如，HCFO-1。
15、233zd和乙酸甲酯可以用手和/或用机器作为一个批式或连续反应和/或方法的一部分，或通过两个或多个此类步骤的组合进行混合、共混、或以其他方知相接触。鉴于在此的披露内容，本领域的普通技术人员将能够容易地根据本发明制造类-共沸混合物的组合物，而无需过度的实验。0021 组合物添加剂0022 本发明的这些类-共沸混合物的组合物可以进一步包括多种可任选的添加剂中的任何一种，这些添加剂包括稳定剂类、金属钝化剂类、腐蚀抑制剂类、以及类似物。0023 在某些优选的实施方案中，本发明的这些组合物进一步包括一种润滑剂。多种常规润滑剂中的任何一种可以用于本发明的组合物中。对于该润滑剂的一项重要的要求是：当用于一个。
16、制冷剂系统中时，必须有足够的润滑剂返回至该系统的压缩机，这样，该压缩机被润滑。因此，用于任何给定系统的一种润滑剂的适当性是部分地由该制冷剂/润滑剂的特征并且部分地由它旨在用于其中的系统的特征所决定。适当的润滑剂的实例包括矿物油、烷基苯类、多元醇酯类，包括聚亚烷基二醇类、PAG油，以及类似物。矿物油，包括石蜡油或环烷的油，是可商购的。可商购的矿物油包括来自Witco的Witco LP 250(注册商标)、来自Shrieve Chemical的Zerol300(注册商标)、来自Witco的Sunisco 3GS、以及来自Calumet的CalumetR015。可商购的烷基苯润滑剂包括Zerol 1。
17、50(注册商标)。可商购的酯类包括新戊二醇二壬酸酯，它是作为Emery 2917(注册商标)以及Hatcol 2370(注册商标)可得到的。其他有用的酯包括磷酸酯类、二元酸酯类、以及氟代酯类。优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇类以及酯类。某些更优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇类。0024 组合物的用途0025 本发明的组合物在范围广泛的应用中具有实用性。例如，本发明的一个实施方案涉及包括本发明的类-共沸混合物的组合物的制冷剂组合物。0026 本发明的这些制冷剂组合物可以用于多种制冷系统的任何一种中，包括空调、制冷、热泵、冷却器、HVAC系统、以及类似物。在某些优选的实施方案中，本发明的这些组合物是用于初。
18、始时被设计为使用一种HCFC制冷剂(例如像HCFC123)的制冷系统中。本发明的优选的组合物趋于展现HCFC123以及其他HFC冷却剂的多种所希望的特性，包括与常规的HFC制冷剂相比一样低、或者更低的GWP，以及与此类制冷剂相比一样高、或者更高的能力。此外，本发明的这些组合物的相对恒沸的性质使得它们与某些常规的HFC相比在许多应用中作为制冷剂甚至是更希望的。说 明 书CN 101959989 ACN 101959990 A 4/6页60027 在某些其他的优选实施方案中，当前的组合物是用于初始时被设计为使用一种CFC制冷剂的制冷系统中。本发明的优选的制冷组合物可以用于包含一种润滑剂的制冷系统中。
19、(该润滑剂常规上与CFC制冷剂一起使用，诸如矿物油类、硅油类、聚亚烷基二醇油类、以及类似物)，或者可以与传统地与HFC制冷剂一起使用的其他润滑剂一起使用。如在此使用的，术语“制冷系统”总体上是指利用一种制冷剂来提供制冷的任何系统或装置、或这种系统或装置的任何部件或部分。此类制冷系统包括，例如空调器、电冰箱、冷却器、运输制冷系统、商用制冷系统以及类似物。0028 用于将本发明的冷却剂组合物引入一个制冷系统的范围广泛的方法中的任何一种都可以用于本发明中。例如，一种方法包括将一个制冷剂容器附接在一个制冷系统的低压一侧并且打开该制冷系统的压缩机以将该制冷剂拉进系统中。在此类实施方案中，可以将该制冷剂容。
20、器置于一个标尺上，以使得进入该系统的制冷剂组合物的量可以被监测。当已经将所希望量值的制冷剂组合物引入该系统中时，停止进料。可替代地，本领域的普通技术人员已知的宽范围的进料工具是可商购的。因此，鉴于以上披露内容，本领域的普通技术人员将能够容易地根据本发明将本发明的这些制冷剂组合物引入制冷系统中，而无需过度的实验。0029 根据某些其他的实施方案，本发明提供了包括本发明的一种制冷剂的制冷系统以及通过使本发明的一种组合物冷凝和/或蒸发而产生加热或冷却的方法。在某些优选的实施方案中，根据本发明用于冷却一件物品的方法包括：使包括本发明的一种类-共沸混合物组合物的制冷剂组合物冷凝，并且此后在有待冷却的物品。
21、附近使所述制冷剂组合物蒸发。用于加热一件物品的某些优选的方法包括：使包括本发明的一种类-共沸混合物组合物的制冷剂组合物在有待加热的物品附近冷凝，并且此后使所述制冷剂组合物蒸发。鉴于在此的披露内容，本领域的普通技术人员将能够容易地根据本发明加热并冷却物品，而无需过度的实验。0030 在另一个实施方案中，本发明的类-共沸混合物的组合物可以作为推进剂在可喷洒的组合物中使用，单独地或者与已知的推进剂相结合。该推进剂组合物包括、更优选基本的构成为、并且甚至更优选其构成为：本发明的类-共沸混合物的组合物。有待与惰性成分、溶剂、以及其他材料一起喷洒的活性成分也可以存在于该可喷洒的混合物中。优选地，该可喷洒的。
22、组合物是一种气溶胶。有待喷洒的合适的活性材料包括(不限制)：化妆品材料，如除臭剂、香料、喷发剂、清洁剂、以及抛光剂，连同医用材料，如抗哮喘和抗口臭的药物。0031 本发明又有另一个实施方案涉及一种发泡剂，该发泡剂包括本发明的一种或多种类-共沸混合物的组合物。在其他实施方案中，本发明提供可发泡的组合物，并且优选聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物，以及制备泡沫的方法。在此类泡沫实施方案中，一种或多种本发明的类-共沸混合物的组合物作为一种发泡剂包括在一种可发泡的组合物之中，该组合物优选包括能够在适当的条件下进行反应并发泡以形成一种泡沫或微孔结构的一种或多种附加组分，如本领域中所熟知的。本领域中熟知的方法。
23、中的任何一种都可以用于或被编配为用于根据本发明的泡沫实施方案。0032 本发明的另一个实施方案涉及一种用于制备发泡的热塑性产品的方法，该方法如下：通过使包括可发泡的聚合物组合物的多个组分以任意顺序共混在一起而制备一种可发说 明 书CN 101959989 ACN 101959990 A 5/6页7泡的聚合物组合物。典型地，一种可发泡的聚合物组合物是通过使一种聚合物树脂增塑并且然后在初始压力下将其共混进一种发泡剂组合物的组分之中而制备。使一种聚合物树脂增塑的一种常见的方法是热增塑作用，包括将一种聚合物树脂加热到足以使其充分软化以共混进一种发泡剂组合物中。总体上，热增塑作用包括将一种热塑性聚合物树。
24、脂加热到或接近其玻璃化转变温度(Tg)，或者对于结晶聚合物而言的熔化温度(Tm)。0033 本发明的类-共沸混合物的组合物的其他用途包括作为溶剂、清洁剂、以及类似物使用。实例包括蒸气脱脂、精密清洗、电子品清洗、干洗、溶剂蚀刻清洗、用于使润滑剂沉积的载体溶剂以及脱模剂、以及其他溶剂或表面处理。本领域的普通技术人员将能够容易地编配本发明的组合物以用于此类应用中，而无需过度的实验。0034 实例0035 本发明将在以下的实例中进行进一步说明，这些实例旨在说明而不以任何方式加以限制。0036 实例10037 通过一台真空泵将装备有一个验定的压力计的高压室排空以除去所有永久气体。然后用一台不锈钢注射泵将。
25、10g甲酸甲酯装入该室。将金属瓶放在一个定轨振荡器上，其中以0.1的精确度控制温度。在16、22、和32下测量压力。在每个温度下，在最小一小时之后测量压力以实现平衡。压力计的精确度为+或-0.1psia。为了确认永久气体不妨碍压力测量，以ln P对1000/T绘图。得到了良好的线性拟合，其中R20.9999，表明不包含永久气体。0038 可以使用以下方程式计算沸点，假定环境压力为14.7psia，0039 Ln Pa+b/T0040 自ln P对1000/T的曲线，计算甲酸甲酯的沸点为31，这与文献一致。0041 实例1确认所使用设备的完整性0042 实例20043 然后用一台不锈钢注射泵将1。
26、3.3g 1233zd装入高压室中。以0.3至3克之间的增量将乙酸甲酯加入HFCO-1233zd中。一旦完成乙酸甲酯的添加，就仔细地将该高压室称重；将所有管线仔细地抽真空使得永久气体和残余的乙酸甲酯对PTx(压力)的测量没有贡献。在16、37和58下测量蒸气压，并使用等式1通过假定大气压力为14.7psia来计算沸点。结果示于图2和表1中。0044 表1说 明 书CN 101959989 ACN 101959990 A 6/6页80045 0046 图1中的数据显示了本发明的组合的类-共沸混合物的特性。0047 图1的等温压力曲线证实了本发明的组合的类-共沸混合物的特性。说 明 书CN 101959989 ACN 101959990 A 1/1页9图1图2说 明 书 附 图CN 101959989 A。