制造乙酸正丙酯和乙酸烯丙酯的方法 技术领域 本发明涉及制造乙酸正丙酯和乙酸烯丙酯的方法
本申请要求 2007 年 11 月 14 日提交的日本专利申请 No.2007-295709 的优先权， 其内容经此引用并入本文。
背景技术 饱和酯， 如乙酸正丙酯、 乙酸异丁酯和乙酸正丁酯传统上常用作溶剂和反应溶剂， 并且是工业上重要的化合物。 这些饱和酯通常通过由相应的醇和羧酸的缩合造成的酯化反 应制成。但是， 在这类酯化反应中， 反应平衡不能移向产物 ( 酯 ) 侧， 除非将水形式的副产 物移出到该系统外， 由此在工业上难以获得高的原材料转化率和反应速率。由于水气化的 潜热远高于其它有机化合物， 在通过水的气化分离时， 也存在消耗大量能量的难题。
另一方面， 可以通过例如经由与相应烯烃和羧酸的氧化性羧化反应工业制造在酯 的醇部分中含有不饱和基团， 如烯丙基、 甲基丙烯酸基团或乙烯基的不饱和酯。
特别地， 含不饱和基团的酯通常已知可以通过在气相中在钯催化剂存在下使相应 的烯烃、 氧气和羧酸反应来制造， 许多已知文献涉及它们的制造。 例如， 日本未审专利申请， 首次公开 No.H2-91045 描述了通过在气相中在钯催化剂存在下使丙烯、 氧气和乙酸反应， 可以以极高产率和高时空产率工业制造乙酸烯丙酯。
此外， 在日本未审专利申请， 首次公开 No.H2-49743 中描述了制造烯丙醇的方法， 其中使用阳离子交换树脂水解根据上述方法获得的乙酸烯丙酯。 此外， 日本未审专利申请， 首次公开 No.S62-149637 描述了通过由此获得的烯丙醇的提纯和分离制造 70 重量％烯丙 醇的方法。根据这些文献， 通过水解乙酸烯丙酯来制造烯丙醇的方法具有 0.39 的低反应平 衡常数， 并被描述为在乙酸烯丙酯的水解后使用三个蒸馏塔和一个萃取塔提纯和分离主要 由烯丙醇、 乙酸烯丙酯、 乙酸和水构成的反应混合物。也就是说， 据描述， 在烯丙醇、 乙酸烯 丙酯、 乙酸和水这四种组分中， 从第一蒸馏塔底分离和除去乙酸和其它高沸点组分， 并在随 后的萃取塔中， 用获自第三蒸馏塔底的水从该萃取塔顶从获自第一蒸馏塔顶的主要由烯丙 醇、 乙酸烯丙酯和水构成的混合物中萃取和分离乙酸烯丙酯， 同时在第二蒸馏塔中， 蒸馏和 分离留在萃取塔的塔底液体中的乙酸烯丙酯， 且其塔底液体在第三蒸馏塔中蒸馏和分离， 由此从该塔顶获得与水的共沸组合物形式的 70 重量％烯丙醇。
在上述方法中， 萃取塔的塔顶液体是主要由乙酸烯丙酯构成的混合物， 这种液体 在上述文献中被描述为再循环至上述水解步骤。
许多已知文献描述了含有乙酸烯丙酯的含不饱和基团的酯的氢化。 日本未审专利 申请， 首次公开 No.H9-194427 公开了通过使用镍催化剂氢化乙酸烯丙酯来制造乙酸正丙 酯的方法。此外， 日本未审专利申请， 首次公开 No.2000-064852 描述了使用例如二氧化硅 氧化铝负载的钯催化剂或海绵镍催化剂制造乙酸正丙酯的方法。根据上 负载的钯催化剂、 述文献， 可以实现接近 100％的乙酸烯丙酯转化率， 同时也实现 99.0％或更高的乙酸正丙 酯选择性。 此外， 也描述了如下反应方法， 其中使形成的一部分乙酸正丙酯再循环至氢化反
应器以除去伴随氢化反应生成的显著量的反应热， 也描述了如果不这样做， 在乙酸正丙酯 选择性减少的同时提高乙酸选择性。
在工业上， 通过使用丙烯、 氧气和乙酸作为原材料和使用钯催化剂等制造乙酸烯 丙酯， 随后使用阳离子交换树脂等施以水解反应而制造烯丙醇。 在这种工业制造法中， 产物 烯丙醇以 70 重量％烯丙醇水溶液形式获得。可以通过将高浓乙酸烯丙酯形式的这种烯丙 醇制造法的中间工艺液体氢化 ( 也称作加氢反应或氢化反应 ) 来获得乙酸正丙酯。 发明内容 但是， 由于上述高浓乙酸烯丙酯工艺液体含有大量杂质， 即使实施分离和提纯法， 在作为最终产物获得的乙酸正丙酯中含有醛和有色组分， 由此造成产品品质的显著问题。
本发明的一个目的是提供通过除去难分离的杂质和有色组分来制造无色和高纯 乙酸正丙酯和乙酸烯丙酯的方法。
由于为解决上述问题而作出的大量研究， 本发明的发明人能够通过对含杂质的乙 酸烯丙酯工艺液体施以光辐射并优选与吸附程序联用来将乙酸烯丙酯工艺液体脱色， 并能 够通过在氢化后对含杂质的乙酸正丙酯液体施以臭氧处理来分解难以通过蒸馏与乙酸正 丙酯分离的醛或含不饱和基团的酯， 并且能够通过后继蒸馏程序获得高纯乙酸正丙酯。也 就是说， 本发明涉及下列 [1] 至 [8]。
[1] 一种制造乙酸正丙酯的方法， 包括 ： 使用丙烯、 氧气和乙酸作为原材料制造乙 酸烯丙酯， 随后使用乙酸烯丙酯作为原材料进行氢化反应， 该乙酸烯丙酯是通过水解乙酸 烯丙酯来制造烯丙醇的方法的中间体 ； 其中该方法包括光辐射处理步骤和 / 或臭氧处理步 骤。
[2] 上文 [1] 中所述的制造乙酸正丙酯的方法， 其中该乙酸烯丙酯具有 80 或更大 的 Hazen 值， 且 2- 甲基巴豆醛和 2- 甲基丁醛的总量为按重量计 500ppm 或更多。
[3] 上文 [1] 或 [2] 中所述的制造乙酸正丙酯的方法， 其中在氢化反应前进行光辐 射处理。
[4] 上文 [1] 至 [3] 任一项中所述的制造乙酸正丙酯的方法， 其中该光辐射处理的 光辐射波长含有 400 至 450 纳米区。
[5] 上文 [1] 或 [2] 中所述的制造乙酸正丙酯的方法， 其中在氢化反应后进行臭氧 处理。
[6] 上文 [1] 或 [2] 中所述的制造乙酸正丙酯的方法， 其中 1) 使用丙烯、 氧气和乙 酸作为原材料形成乙酸烯丙酯， 2) 通过水解乙酸烯丙酯形成烯丙醇和乙酸， 3) 在第一蒸馏 塔中分离该水解反应液体中的乙酸并使所有或一部分塔底液体再循环至步骤 1)， 4) 将第 一蒸馏塔的塔顶液体分成水层和油层两相， 并将含烯丙醇的油层供应至萃取塔， 5) 用萃取 塔并使用第三蒸馏塔的塔底液体作为萃取水萃取该油层中的烯丙醇， 并将主要由乙酸烯丙 酯构成的塔顶液体再循环至步骤 2)， 和 6) 从第二蒸馏塔顶部分离和除去萃取塔的塔底液 体中所含的低沸点组分， 该第二蒸馏塔的塔底液体中所含的水从第三蒸馏塔底部分离和除 去， 且在获得来自第三蒸馏塔顶部的与水的共沸组合物形式的烯丙醇的工艺中， 萃取塔的 一部分塔顶液体是作为原材料使用的乙酸烯丙酯。
[7] 上文 [1] 至 [5] 任一项中所述的制造乙酸正丙酯的方法， 其中该方法在氢化反
应前包括使用吸附的脱色步骤。
[8] 一种制造乙酸烯丙酯的方法， 包括 ： 使用丙烯、 氧气和乙酸作为原材料制造乙 酸烯丙酯， 随后对该乙酸烯丙酯进行光辐射处理， 该乙酸烯丙酯是通过水解乙酸烯丙酯来 制造烯丙醇的方法的中间体。
根据本发明的制造乙酸正丙酯和乙酸烯丙酯的方法， 可以在使用丙烯、 氧气和乙 酸作为其原材料来制造烯丙醇的方法中同时制造高纯和无色的乙酸正丙酯和乙酸烯丙酯。 附图说明 图 1 是显示烯丙醇制造法的图。
图 2 是显示乙酸正丙酯制造法的图。
图 3 是显示实施例 3 的样品的吸收光谱的图。
( 参考标记简述 )
1： 丙烯， 2： 氧气， 3： 乙酸， 4： 反应器出口气体， 5： 吸收塔塔底液体， 6： 水解反应器 进料液体， 7： 水解反应器反应液体， 8： 油层， 9： 第一蒸馏塔塔底液体， 10 ： 萃取塔塔顶液体， 11 ： 萃取塔塔底液体， 12 ： 第二蒸馏塔塔底液体， 13 ： 第三蒸馏塔塔底液体， 14 ： 烯丙醇产物， 15 ： 一部分萃取塔塔顶液体， 16 ： 第四蒸馏塔馏出物， 17 ： 氢化反应器进料液体， 18 ： 氢化反 应器循环液体， 19 ： 氢化反应液体， 20 ： 臭氧处理过的液体， 21 ： 乙酸正丙酯产物， 22 ： 第四蒸 馏塔塔底液体， 23 ： 第四蒸馏塔塔顶液体， 24 ： 第五蒸馏塔塔底液体， 25 ： 第五蒸馏塔塔顶液 体， 26 ： 进料气体， 27 ： 水层， 31 ： 反应器， 32 ： 吸收塔， 33 ： 水解反应器， 34 ： 第一蒸馏塔，
35 ： 萃取塔， 36 ： 第二蒸馏塔， 37 ： 第三蒸馏塔， 38 ： 第四蒸馏塔， 39 ： 光辐射设备， 40 ： 氢化反应器， 41 ： 臭氧处理设备， 42 ： 第五蒸馏塔， 43 ： 滗析器， 44 ： 中间罐， 45 ： 乙酸水气 化器。
本发明的最佳实施方式
下面参照图 1 和 2 提供本发明的实施方案的详细解释。
< 使用丙烯、 氧气和乙酸作为原材料制造 70 重量％烯丙醇的方法 >
( 乙酸烯丙酯的制造 )
下面显示由丙烯、 氧气和乙酸制造乙酸烯丙酯的过程中的反应式。
[ 式 1]
CH2 ＝ CH-CH3+1/2O2+CH3COOH → CH2 ＝ CH-CH2-OCOCH3+H2O
对制造乙酸烯丙酯的方法中的丙烯原材料没有特别限制。 尽管可能也存在低级饱 和烃， 如丙烷或乙烷， 优选使用高纯丙烯。
此外， 对氧气也没有特别限制。氧气可以用惰性气体， 如氮气或二氧化碳稀释， 并 且可以使用例如空气。但是， 在使反应气体循环的情况下， 优选使用高纯氧气， 特别是纯度 为 99％或更高的氧气。
任何催化剂都可用作该催化剂， 只要其具有通过使丙烯、 乙酸和氧气反应来获得 乙酸烯丙酯的能力。该催化剂优选是含有下列组分 (a) 至 (c) 的负载型固体催化剂 ：
(a) 钯 ；
(b) 具有选自铜、 铅、 钌和铼的至少一种类型元素的化合物 ； 和
(c) 选自碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐的至少一种类型的化合物。尽管任何化
合价的钯都可用于组分 (a)， 金属钯是优选的。此处提到的 “金属钯” 是化合价为 0 的钯。 通常可通过使用肼或氢等形式的还原剂还原化合价为 2 和 / 或 4 的钯离子来获得金属钯。 此时， 不要求所有钯都呈金属态。
对组分 (a) 的原材料没有特别限制。除自然能够使用金属钯外， 也可以使用能 转化成金属钯的钯盐。能转化成金属钯的钯盐的实例包括但不限于， 氯化钯、 氯化钯钠 (palladium sodium chloride)、 硝酸钯和硫酸钯。
按重量比计， 载体和组分 (a) 之间的比率 ( 载体 ： 组分 (a)) 优选为 1 ∶ 0.1 至 5.0， 更优选 1 ∶ 0.3 至 1.0。
具有选自铜、 铅、 钌和铼的至少一种类型元素的可溶盐， 如硝酸盐、 碳酸盐、 硫酸 盐、 有机酸盐或卤化物可用于组分 (b)。其中， 氯化物是优选的， 因为它们容易获得并具有 优异的水溶性。此外， 在上述元素中， 优选元素的实例是 “铜” 。铜氯化物的实例包括但不限 于， 氯化亚铜、 氯化铜、 乙酸铜、 硝酸铜、 乙酰丙酮化铜和硫酸铜。
按 摩 尔 比 计， 组 分 (a) 和 组 分 (b) 之 间 的 比 率 ( 组 分 (a) ： 组 分 (b)) 优 选 为 1 ∶ 0.05 至 10， 更优选 1 ∶ 0.1 至 5。
组分 (c) 的优选实例是碱金属乙酸盐， 其具体实例包括乙酸锂、 乙酸钠和乙酸钾。 乙酸钠和乙酸钾更优选， 而乙酸钾最优选。 尽管对碱金属乙酸盐的载量没有特别限制， 但该载量优选为催化剂的 1 至 30 重 量％。 此外， 为了实现所需载量， 可以例如通过将其以水溶液或乙酸溶液形式添加到进料气 体中的方法将碱金属乙酸盐添加到反应器中。
对用于负载催化剂组分的载体没有特别限制， 并且可以是常用作载体的多孔物 质。载体的优选实例包括二氧化硅、 氧化铝、 二氧化硅 - 氧化铝、 硅藻土、 蒙脱石和二氧化 钛， 而二氧化硅更优选。此外， 对载体形式没有特别限制。载体形式的具体实例包括但不限 于， 粉末、 球体和粒料。
尽管对载体的粒径没有特别限制， 但其优选为 1 至 10 毫米， 更优选 3 至 8 毫米。 在 通过将催化剂装入管式反应器来进行反应的情况下， 如果粒径小于 1 毫米， 在使气体流过 反应器时发生大的压力损失， 由此造成不能有效地使气体循环的危险。 此外， 如果粒径超过 10 毫米， 反应气体不能扩散到催化剂内部， 由此造成催化剂反应不再有效进行的危险。
载体的孔隙结构使得孔径为优选 1 至 1000 纳米， 更优选 2 至 800 纳米。
对用于将组分 (a)、 (b) 和 (c) 加载到载体上的方法没有特别限制， 可以使用任何 方法。
更具体地， 可以使用将钯盐之类形式的组分 (a) 和组分 (b) 的水溶液浸渍到载体 中随后用碱金属盐的水溶液处理的方法。 此时， 优选在不将载体 ( 催化剂液体浸渍到其中 ) 干燥的情况下进行碱性处理。 用碱金属盐的水溶液处理的时间为浸渍在载体中的催化剂组 分的盐完全转化成不溶于水的化合物所需的时间量， 通常 20 小时是足够的。
接着， 用还原剂处理沉淀在催化剂载体的表面层上的催化剂组分的金属盐， 以获 得化合价为 0 的金属。在液相中通过添加还原剂， 如肼或福尔马林来进行还原。随后， 用水 漂洗该催化剂载体直至不再检出氯离子等， 随后干燥， 加载碱金属乙酸盐并进一步干燥。 尽 管可以通过上述方法进行加载， 但不限于此。
对在催化剂存在下进行乙酸、 丙烯和氧气之间的反应时所用的反应类型没有特别
限制， 可以选择现有技术的已知反应类型。通常， 存在对所用催化剂而言最佳的方法， 并优 选进行这种反应类型。 在使用本发明的负载型固体催化剂的情况下， 考虑到实际应用， 有利 地使用固定床流动反应器， 其中将该催化剂装入反应器。
尽管对反应器的材料没有特别限制， 但该反应器优选由具有耐腐蚀性的材料构 成。
对制造乙酸烯丙酯时的反应温度没有特别限制， 该温度优选为 100 至 300℃， 更优 选 120 至 250℃。
尽管对反应压力没有特别限制， 从设备角度看， 0.0 至 3.0MPaG 的压力是实际有利 的， 而 0.1 至 1.5MPaG 的压力更优选。
反应原材料气体含有乙酸、 丙烯和氧气， 可以按需要进一步使用氮气、 二氧化碳气 体或稀有气体作为稀释剂。基于反应原材料气体的总量， 乙酸以 4 至 20 体积％， 优选 6 至 10 体积％比率的量供应至乙酸烯丙酯形成反应器， 丙烯以 5 至 50 体积％， 优选 10 至 40 体 积％比率的量供应。
按摩尔比计， 乙酸、 丙烯和氧气之间的比率 ( 乙酸∶丙烯∶氧气 ) 优选为 1 ∶ 0.25 至 13 ∶ 0.15 至 4， 更优选为 1 ∶ 1 至 7 ∶ 0.5 至 2。 该反应原材料气体优选在标准状态下以 10 至 15,000hr-1 的空间速度， 特别优选以 -1 300 至 8,000hr 的空间速度通过该催化剂。
如图 1 中所示， 在制造乙酸烯丙酯的方法中， 供应丙烯 1、 氧气 2 和乙酸 3 作为原材 料， 并在装有上述催化剂的反应器 31 中在上述反应条件下制造乙酸烯丙酯。将含有离开反 应器 31 的乙酸烯丙酯的反应器出口气体 4 送往吸收塔 32。 此外， 将主要由乙酸和水构成的 一部分第一蒸馏塔塔底液体 9 以吸收液形式送往吸收塔 32。 在吸收塔 32 中， 反应器出口气 体 4 中所含的冷凝组分吸收到该吸收液中以获得主要由乙酸烯丙酯、 乙酸和水构成的吸收 塔塔底液体 5。吸收塔塔底液体 5 在中间罐 44 中与萃取塔塔顶液体 10、 第四蒸馏塔塔底液 体 22 和第四蒸馏塔塔顶液体 23 合并后成为水解反应器进料液体 6， 其随后供应至水解反应 器 33。 另一方面， 反应器出口气体 4 中所含的主要由丙烯、 氧气和二氧化碳构成的非冷凝组 分从吸收塔 32 顶部以反应原材料形式再循环至反应器 31。
( 通过乙酸烯丙酯的水解制造烯丙醇 )
下面提供通过水解主要由根据上述方法获得的乙酸烯丙酯构成的反应混合物来 获得烯丙醇的方法的解释。
下面显示由乙酸烯丙酯通过水解制造烯丙醇的反应式。
[ 式 2]
CH2 ＝ CH-CH2-OCOCH3+H2O → CH2 ＝ CH-CH2OH+CH3COOH
尽管不以任何方式限制水解反应的压力， 该反应可以在例如 0.0 至 1.0MPaG 的压 力下进行。此外， 尽管任何温度都可用作该反应温度， 反应温度优选为 20 至 300℃， 更优选 50 至 250℃， 以获得足够的反应速率。
对水解反应的类型没有特别限制， 该反应可以以气相反应、 液相反应或液体 - 固 体反应的形式进行。该反应优选以气相反应或液相反应的形式进行。
乙酸烯丙酯和水形式的水解反应原材料化合物与烯丙醇和乙酸形式的水解反应 产物之间存在反应平衡， 为了获得足够的乙酸烯丙酯转化率， 优选通过添加水来进行水解
反应。尽管对添加的水量没有特别限制， 但原材料中水的浓度优选为 1.0 至 60 重量％， 更 优选 5 至 40 重量％。此外， 优选在使用公知方法按需要将产物移出到反应系统外的同时进 行该反应， 以使反应平衡有利地移向产物侧。尽管对用于将产物移出到反应系统外的方法 没有特别限制， 但这类方法的实例包括添加以反应性蒸馏形式与烯丙醇形成共沸混合物的 组分， 随后随着反应继续进行， 在蒸馏的同时将烯丙醇移出到反应系统外。
在该水解反应中， 尽管可以仅用乙酸烯丙酯和水形式的原材料与乙酸和烯丙醇形 式的产物进行乙酸烯丙酯的水解反应， 但优选在酯水解催化剂存在下进行乙酸烯丙酯的水 解以获得足够的反应速率。
能用在本发明中的酯水解催化剂的实例包括但不限于， 酸性物质和碱性物质。
尽管对酸性物质没有特别限制， 但优选实例包括有机酸、 无机酸、 固体酸及其盐。 有机酸的具体实例包括甲酸、 乙酸、 丙酸、 酒石酸、 草酸、 丁酸、 对苯二甲酸和富马酸 ； 无机酸 的具体实例包括杂多酸、 盐酸、 硫酸、 硝酸、 磷酸、 氢溴酸和氢氟酸 ； 固体酸的具体实例包括 二氧化硅 - 氧化铝、 二氧化硅 - 二氧化钛、 二氧化硅 - 氧化镁和酸性阳离子交换树脂， 其盐 的具体实例包括钠盐、 钾盐、 镁盐和铝盐。
尽管对碱性物质没有特别限制， 但优选实例包括氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化镁、 氧化镁、 氧化钙和碱性阴离子交换树脂。 类似于酸性物质的情况， 这些碱性物质可以单独使 用， 或可以以混合物形式使用两种或更多种类型。 在乙酸烯丙酯水解法中， 必须在反应后分离催化剂、 烯丙醇和乙酸。
在使用均相催化剂， 如硫酸作为水解催化剂的情况下， 必须从均匀的反应混合物 中分离出烯丙醇、 乙酸和硫酸， 为此需要相当大的能量。
另一方面， 在使用以酸性阳离子交换树脂为例的固体催化剂的非均相催化反应的 情况下， 可以通过简单方法， 如过滤从反应混合物中分离出催化剂、 烯丙醇和乙酸， 由此使 其更优选作为乙酸烯丙酯水解催化剂。 此外， 固体催化剂， 如上文提到的酸性阳离子交换树 脂除具有高酸性和有利的乙酸烯丙酯水解速率外， 它们还具有长催化剂寿命， 这使它们最 优选作为水解催化剂。
酸性阳离子交换树脂的实例包括苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物。
尽管对水解反应中所用的反应器 ( 图 1 中的反应器 33) 没有特别限制， 但固定床 流动反应器是优选的。 固定床流动反应器的使用容易从反应器出口获得不含酸性阳离子交 换树脂的反应混合物， 同时将酸性阳离子交换树脂留在反应器中。
对使用酸性阳离子交换树脂作为水解催化剂通过固定床流动反应器制造烯丙醇 所用的方法没有特别限制。含有乙酸烯丙酯和水的反应原材料液体 ( 图 1 中的水解反应器 进料液体 6) 可以通过从该固定床流动反应器上部向下流来通过该反应器， 或反应原材料 可以通过从该固定床流动反应器下部向上流来通过该反应器。通常， 优选使反应原材料液 体通过从该反应器上部向下流来通过该反应器。 这种方法的使用与反应原材料通过从该反 应器下部向上流来通过该反应器的方法相比消除了对泵或其它动力源的需要， 因为该原材 料反应液体能够凭其自重通过该反应器。
但是， 在使用使反应原材料液体从该反应器上部向下通过该反应器的方法的情况 下， 根据其条件， 有出现离子交换树脂聚集、 由于反应原材料液体等的漂移而降低反应速率 或反应器内提高的压力损失的危险。作为抑制或消除这些现象的简单方法， 使反应原材料
液体临时通过从该反应器下部向上流来通过该反应器是有效和优选的。
此外， 从能够连续获得一定量烯丙醇的角度看， 两个或更多个反应器的并联使用 更优选。
接着， 提供通过提纯和分离获自该水解反应步骤的主要由烯丙醇、 乙酸、 水和未反 应的乙酸烯丙酯构成的混合物来获得 70 重量％烯丙醇水溶液的方法的解释。
在图 1 中， 将已经离开水解反应器 33 并主要由烯丙醇、 乙酸烯丙酯、 乙酸和水构成 的水解反应器反应液体 7 在第一蒸馏塔 34 中蒸馏并分离成乙酸和其它高沸点组分， 以及烯 丙醇、 乙酸烯丙酯和水形式的低沸点组分的混合物。高沸点组分再循环至吸收塔 32 和乙酸 水气化器 45。
由于这种蒸馏和分离， 低沸点组分混合物从第一蒸馏塔 34 顶部送往滗析器 43， 在 此将其分离成由油层和水层构成的两层。将具有高的乙酸烯丙酯含量的油层 8 引向萃取塔 35。油层 8 在通过萃取塔 35 后成为萃取塔塔底液体 11， 随后将该萃取塔塔底液体 11 引向 第二蒸馏塔 36， 在此将其蒸馏， 接着从第二蒸馏塔 36 底部提取第二蒸馏塔塔底液体 12( 水 和烯丙醇的混合物 )。 获自萃取塔 35 顶部并具有降低的烯丙醇浓度的主要由乙酸烯丙酯构 成的萃取塔塔顶液体 10 的一部分循环至水解反应器 33， 而其余部分以一部分萃取塔塔顶 液体 15( 高浓乙酸烯丙酯工艺液体 ) 形式送往下面要描述的乙酸正丙酯制造工艺 ( 图 2)。 从第二蒸馏塔 36 底部提取的第二蒸馏塔塔底液体 12 在引向第三蒸馏塔 37 中后蒸馏， 从第 三蒸馏塔 37 顶部以水和烯丙醇的共沸混合物形式回收浓缩的 70 重量％烯丙醇产物， 从第 三蒸馏塔 37 底部提取的第三蒸馏塔塔底液体 13( 水 ) 循环用作萃取塔 35 的萃取水。
< 使用高浓乙酸烯丙酯工艺液体作为原材料制造高纯乙酸烯丙酯和乙酸正丙酯的 方法 >
下面参照图 2 提供使用乙酸烯丙酯工艺液体作为原材料制造高纯乙酸烯丙酯和 乙酸正丙酯的方法的解释。
将一部分萃取塔塔顶液体 15( 高浓乙酸烯丙酯工艺液体 ) 供应至第四蒸馏塔 38， 在此通过蒸馏程序除去高沸点组分和低沸点组分以获得高纯乙酸烯丙酯混合物 ( 第四蒸 馏塔馏出物 16)( 高浓乙酸烯丙酯工艺液体的提纯步骤 )。
将第四蒸馏塔馏出物 16 供应至光辐射设备 39， 在此光辐射处理在光辐射设备 39 中进行足够停留时间以将蒸馏程序中不能除去的杂质脱色， 并获得高纯无色的乙酸烯丙酯 ( 氢化反应器进料液体 17)( 高纯乙酸烯丙酯混合物的脱色步骤 )。此外， 氢化反应器进料 液体 17 也可以直接用作高纯乙酸烯丙酯产物。
在将氢化反应器进料液体 17 与氢化反应器循环液体 18 混合后， 将该混合物供应 至氢化反应器 40， 在此通过与进料气体中所含的氢气的氢化反应形成乙酸正丙酯 ( 通过高 纯乙酸烯丙酯混合物氢化形成乙酸正丙酯 ( 氢化步骤 ))。
将氢化反应器 40 中获得的含乙酸正丙酯的氢化反应液体 19 供应至臭氧处理设备 41， 其中通过臭氧处理除去杂质 ( 含乙酸正丙酯的液体的臭氧处理步骤 )。
将由臭氧处理获得的臭氧处理过的液体 20 供应至第五蒸馏塔 42， 在此分离和 除去该臭氧处理过的液体 20 中所含的高沸点组分和低沸点组分以获得乙酸正丙酯产物 21( 乙酸正丙酯的提纯步骤 )。
下面提供上述各步骤的更详细解释。( 高浓乙酸烯丙酯工艺液体的提纯步骤 )
在图 1 中， 在获自萃取塔 35 顶部的主要由乙酸烯丙酯构成的萃取塔塔顶液体 10( 高浓乙酸烯丙酯工艺液体 ) 中存在许多杂质。主要杂质的实例包括 C3 气体 ( 是指具有 3 个碳原子的烃 )、 丙醛、 丙烯醛、 乙酸异丙酯、 二烯丙醚、 异丙醇、 乙酸异丙烯酯、 乙酸 1- 丙 烯酯、 丙酸正丙酯、 丙酸烯丙酯、 2- 甲基巴豆醛、 烯丙醇、 丙烯酸烯丙酯、 乙酸和水。 这些杂质 通常以 5 至 15 重量％的总量包含在萃取塔塔顶液体 10 中。
此外， 萃取塔塔顶液体 10 呈黄色并通常具有 80 或更大的 Hazen 值。在此， Hazen 值是指根据 JIS K-0071 的程序测得的液体色调值。
如图 2 中所示， 为了通过提纯该高浓乙酸烯丙酯工艺液体来除去杂质， 将萃取塔 塔顶液体 10 的一部分萃取塔塔顶液体 15 引向第四蒸馏塔 38， 随后分别提取出含有大量丙 烯酸烯丙酯和其它高沸点组分的第四蒸馏塔塔底液体 22 和含有大量烯丙醇、 水和其它低 沸点组分的第四蒸馏塔塔顶液体 23。将第四蒸馏塔塔底液体 22 和第四蒸馏塔塔顶液体 23 再循环至前述水解反应步骤。另一方面， 从第四蒸馏塔 38 的中间级提取的主要由乙酸烯丙 酯构成的第四蒸馏塔馏出物 16( 高纯乙酸烯丙酯混合物 ) 具有 95％或更大的乙酸烯丙酯纯 度。此外， 尽管 2- 甲基巴豆醛 ( 一部分萃取塔塔顶液体 15 中所含的一种杂质 ) 的含量通 常为 0.5 至 3.0 重量％， 由于这种蒸馏程序， 将其降至大约 0.1 至 1.0 重量％。 此外， 可以通过提高回流比或提高蒸馏塔的塔板数来降低 2- 甲基巴豆醛的含量。 但是， 在这种情况下， 该蒸馏程序的运行成本或设备成本变大， 由此使其经济上不利。 因此， 考虑到整个工艺， 在合适的条件下运行第四蒸馏塔 38 是经济上有利的。
此外， 由于通过第四蒸馏塔 38 与上述 2- 甲基巴豆醛的浓度降低一起也减少第四 蒸馏塔馏出物 16 中的有色组分， Hazen 值通常为大约 30 至 50。( 高纯乙酸烯丙酯混合物 的脱色步骤 )
将从第四蒸馏塔的中间级提取的第四蒸馏塔馏出物 16( 高纯乙酸烯丙酯混合物 ) 送往通过光辐射设备 39 脱色的步骤或通过吸附剂脱色的步骤 ( 未显示 )， 从而产生脱色、 高 纯和无色的乙酸烯丙酯 ( 氢化反应器进料液体 17)。
任何光源都可用作该光辐射处理中的光源， 其实例包括日光、 荧光灯、 汞灯、 LED 或 UV。此外， 对光辐射处理的辐射时间或辐射装置没有特别限制。但是， 考虑到工业生产率， 有利的是， 辐射时间短且辐射装置小型。
对光辐射处理的辐射过程中的辐射温度或压力没有特别限制， 通常， 考虑到能量， 有利地在常温常压下进行处理。对辐射波长没有特别限制， 只要使用含有能够降低第四蒸 馏塔馏出物 16 的 Hazen 值的波长的光源， 就没有特别的问题。但是， 为了使辐射时间和液 体停留时间短， 优选使用在能够有效地尽可能多地降低 Hazen 值的波长带中具有强度的光 源。能够有效降低第四蒸馏塔馏出物 16 的 Hazen 值的波长带为 250 至 600 纳米， 优选 350 至 500 纳米， 更优选 400 至 450 纳米。此外， 该光源也可以发出上述波长以外的光。
对吸附剂没有特别限制， 只要其能够将第四蒸馏塔馏出物 16 脱色， 这类吸附剂的 实例包括活性氧化铝、 二氧化硅和硅藻土， 活性氧化铝特别优选。
对吸附剂的形式没有特别限制， 其具体实例包括但不限于， 粉末、 球体和粒料。
此外， 尽管对吸附程序过程中的温度和压力也没有特别限制， 但通常， 考虑到能 量， 该程序有利地在常温常压下进行。
脱色步骤后的主要由乙酸烯丙酯构成的氢化反应器进料液体 17 降至 15 或更低， 优选 10 或更低， 更优选 5 或更低的 Hazen 值。
此外， 氢化反应器进料液体 17 也可直接用作高纯无色乙酸烯丙酯产物。
尽管该高纯乙酸烯丙酯混合物的光辐射处理或吸附剂脱色处理的理论解释目前 未必明确， 但根据本发明的发明人的发现， 痕量包含在该工艺液体中的以 2， 3- 戊二酮为例 的酮或以丙烯醛或丙醛为例的醛 ( 包括它们的聚合物等 ) 造成的着色被认为由于光辐射造 成的组分化学变化或由于通过吸附脱除而脱色。
此外， 光辐射处理可以在下述氢化反应器 40 的上游或下游进行， 或也可以在第五 蒸馏塔 42 的下游进行， 优选如图 2 中所示在氢化反应器 40 的上游进行。
( 通过高纯乙酸烯丙酯混合物的氢化形成乙酸正丙酯 ( 氢化步骤 ))
经过使用例如光辐射设备 39 的脱色步骤后的氢化反应器进料液体 17 接着送往氢 化反应器 40， 在此氢化进料液体中所含的乙酸烯丙酯。 下面提供由氢化反应器 40 进行的氢 化步骤的详细解释。
下面显示通过乙酸烯丙酯的氢化制造乙酸正丙酯的过程中的反应式。
[ 式 3] CH2 ＝ CH-CH2-OCOCH3+H2 → CH3-CH2-CH2-OCOCH3
也可以按需要使用氢气以及氢气与惰性稀释气体， 如氮气或稀有气体的混合物作 为供应至氢化反应器 40 的进料气体 26。
对氢化反应中所用的氢气没有特别限制。通常可以使用市售氢气， 并通常优选使 用高纯气体。此外， 尽管供应的氢气量优选等于或高于由乙酸烯丙酯制造乙酸正丙酯所需 的氢气的理论量， 其更优选在理论量的 1.1 至 3.0 倍摩尔数的范围内， 特别优选在 1.2 至 2.0 倍摩尔数的范围内。 如果氢气供应量等于或小于理论量， 在发生氢解和其它副反应的情 况下， 副反应消耗的氢量造成固有用在该反应中的氢的短缺。 此外， 氢气的过大供应量是经 济上不利的。
含有选自周期表 (IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature RevisedEdition， 1989， 下同 ) 第 8、 9 和 10 族的元素， 即铁、 钌、 锇、 钴、 铑、 铱、 镍、 钯或铂的催化剂优选用作该 氢化反应的催化剂 ( 被称作氢化催化剂 )， 其中钯、 铑、 钌和镍特别优选， 钯、 铑和钌特别更 优选。
尽管上述氢化催化剂可以作为单独元素 ( 或化合物 ) 独自使用， 或可以按需要加 载到载体上， 为了能够在使用例如下述固定床反应装置的情况下在氢化反应中在氢化催化 剂和乙酸烯丙酯之间的接触过程中获得大的金属表面积， 将催化剂加载到载体上是有利 的。
可以使用常用作催化剂载体的物质 ( 如多孔物质 )， 不限制该载体。 这类载体的优 选具体实例包括二氧化硅、 氧化铝、 氧化钛、 硅藻土、 碳及其混合物。
优选使用模制成粒料或球体形式的载体， 因为其提供更易操作性。
尽管对该载体的比表面积没有特别限制， 但从促进催化剂金属的有利分散的角度 看， 优选使用具有大的比表面积的载体。 更具体地， 根据 BET 法测得的比表面积值优选为 10 至 1000 平方米 / 克， 更优选 30 至 800 平方米 / 克， 特别优选 50 至 500 平方米 / 克。此外， 尽管对该载体的总孔体积也没有特别限制， 其优选为 0.05 至 6.5 毫升 / 克， 更优选 0.1 至
5.0 毫升 / 克， 特别优选 0.5 至 3.0 毫升 / 克。
对载体形式没有特别限制， 该形状可以合适地选自公知形式。从氢化反应器 40 内 的压力均匀性的角度看， 粒料、 球体、 中空圆柱体、 辐条轮、 具有平行流道的蜂窝型整料载体 或具有高孔隙率的泡沫陶瓷载体是优选的， 考虑到制造简易性， 粒料或球体特别优选。
在加载到载体上的催化剂散装加载到催化剂层上的情况下， 可以使用该载体而不 会使压降过大， 在该散装加载的情况下， 优选具有与总毛体积相比极大的几何表面积。 考虑 到这些点， 该载体优选具有在 0.5 至 5.0 毫米范围内， 更优选在 1.0 至 4.5 毫米范围内的外 尺寸。
在本发明的乙酸烯丙酯氢化反应中， 较低反应温度是优选的， 因为其更容易抑制 氢解反应。由于氢化反应产生极大量的热 ( 例如， 伴随 1 千克乙酸烯丙酯的氢化， 生成 1607kJ 的热 )， 如果仅使乙酸烯丙酯反应， 由于伴随其氢化生成的热， 该反应系统内的温度 显著升高， 由此有可能促进氢解反应。 为了抑制这种极端升温， 优选在用对该氢化反应呈惰 性的溶剂稀释乙酸烯丙酯后进行该氢化反应。在此， “对该氢化反应呈惰性的溶剂” 是指在 本发明中基本不影响乙酸烯丙酯的氢化的溶剂。
在用上述惰性溶剂稀释乙酸烯丙酯的情况下， 该乙酸烯丙酯的浓度优选在 1 至 50 重量％， 更优选 3 至 30 重量％， 最优选 5 至 15 重量％的范围内。 如果乙酸烯丙酯的浓度低于 1 重量％， 尽管可以充分抑制生热造成的极端升温， 但由于乙酸烯丙酯的浓度过低， 生产率降低。另一方面， 如果乙酸烯丙酯的浓度超过 50 重量％， 难以充分抑制生热造成的极端升温。此外， 在使用绝热液相反应 ( 特别是绝热气 体 - 液体两相流类型的液相反应 ) 的情况下， 不能控制反应器内的温度的可能性提高 ( 例 如不能将反应器内的温度控制在 0 至 200℃的优选范围内 )。
尽管对 “对该氢化反应呈惰性的溶剂” 没有特别限制， 但从较不易发生氢化反应的 角度看， 没有任何烯式碳双键 (C ＝ C 键 ) 的有机溶剂是优选的。
如图 2 中所示， 在氢化反应器 40 中通过氢化反应形成的含乙酸正丙酯的液体 ( 氢 化反应液体 19) 的一部分也可以作为有机溶剂 ( 氢化反应循环液体 18) 再循环。在这种情 况下， 尽管有可能存在具有 C ＝ C 键的残留酯， 即乙酸烯丙酯 ( 一部分由于未反应 )， 但只要 基本无损本发明的氢化反应的控制， 没有与其相关的特定问题。
“对该氢化反应呈惰性的溶剂” 的具体实例包括饱和酯， 如乙酸乙酯、 乙酸正丙酯、 乙酸丁酯、 乙酸异丙酯、 丙酸正丙酯、 丙酸乙酯、 丙酸丁酯或丙酸异丙酯 ； 烃， 如环己烷、 正 己烷或正庚烷 ； 芳烃， 如苯或甲苯 ； 酮， 如丙酮或甲乙酮 ； 卤代烃， 如四氯化碳、 氯仿、 二氯甲 烷或氯甲烷 ； 醚， 如二乙醚或二正丙醚 ； 醇， 如乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇或仲丁醇 ； 和酰 胺， 如 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮或 N， N- 二甲基乙酰胺。其中， 从较不容易发生氢化反应和较不 可能造成乙酸烯丙酯的氢解的角度看， 饱和酯、 烃和酮是优选的。
本发明的氢化反应可以用气相反应或液相反应进行。
首先提供气相反应的情况的解释。 尽管在气相反应的情况下可以使用固定床反应 装置、 移动床反应装置或流化床反应装置等作为氢化反应器 40 的结构形式， 但最常使用固 定床反应装置。
在气相反应的情况下， 优选考虑下列事项。通常， 伴随氢化的反应热极大。此外， 在气相反应的情况下， 将反应物质流入氢化反应器 40 的流入温度设定至等于或高于其沸
点的温度。在这种情况下， 如果试图提高时空产率， 伴随氢化生成的热的量增加， 且氢化反 应器 40 内的温度升至超过优选反应温度 ( 例如， 200℃ )， 由此造成氢解形式的副反应加速 的危险。为了对抗此危险， 通过降低时空产率来抑制热生成量， 或通过冷却等控制温度。
但是， 在液相反应的情况下， 可以使反应物质流入氢化反应器 40 的流入温度低于 其沸点， 由此提供容易保持优选反应温度 ( 例如 200℃或更低 ) 的优点。
接着， 提供液相反应的情况的解释。在液相反应的情况下反应装置的结构形式的 具体实例包括固定床、 流化床和搅拌床类型。 从促进反应后催化剂和产物的分离的角度看， 固定床反应装置最优选。
由于在本发明的氢化反应中使用氢气， 在使用固定床反应装置的液相反应中的流 体流动方式是由含有原材料的液体和含有氢气的气体构成的气体 - 液体两相流形式。
根据原材料气体和液体的流动方式， 该气体 - 液体两相流分成由气体 - 液体对流、 气体 - 液体向下并行流和气体 - 液体向上并行流构成的三种类型。尽管在本发明中可以使 用这些中的任一种， 但从该反应所需的氢和催化剂之间的有效接触的角度看， 气体 - 液体 向下并行流类型最优选。
综上所述， 从在抑制氢解的同时提高时空产率的角度看， 氢化反应器 40 的最优选 反应类型是气体 - 液体两相流类型的液相反应， 其流体的流动方式是气体 - 液体向下并行 流类型。
在进行如上所述的气体 - 液体两相流类型的液相反应的情况下， 从如上所述抑制 氢解的角度看， 优选经由使用通过用如上所述的惰性溶剂稀释乙酸烯丙酯而得的稀释液体 作为其反应液体以绝热液相反应形式进行该氢化反应。 其原因在于通过降低该反应液体中 的乙酸烯丙酯浓度， 不需要如用于冷却氢化反应器 40 的装置。
在本发明中， 由乙酸烯丙酯的氢化形成的乙酸正丙酯也可以作为惰性溶剂再循 环。
对用于本发明的氢化反应的氢化反应器 40 没有特别限制。在使用固定床反应装 置的气体 - 液体向下并行流类型的反应形式的情况下， 使用例如带有冷却夹套的反应器、 带有冷却夹套的多管式反应装置或绝热反应装置是优选的。从氢化反应器 40 的构造成本、 乙酸烯丙酯的转化率等角度看， 绝热反应装置是优选的。
对氢化反应的反应温度没有特别限制， 只要其不违背本发明的要旨。尽管根据原 材料类型而变， 但本发明中合适的反应温度优选为 0 至 200℃， 特别优选 40 至 150℃。如果 该反应温度低于 0℃， 倾向于难以获得足够的反应速率， 而如果温度超过 200℃， 氢解往往 容易进行。
在气相反应的情况下， 即使氢化反应的反应压力为常压， 也获得足够活性。因此， 该反应优选在常压下进行。 但是， 如果该压力要达到允许乙酸烯丙酯在 200℃或更低温度下 气化的程度， 可以按需要在加压条件下加速该反应。
另一方面， 在气体 - 液体两相流的液相反应的情况下， 从确保充足的溶解氢浓度 的角度看， 优选将该反应加压。从确保气体 - 液体两相流的液相反应过程中反应器内的充 足氢浓度的角度看， 原材料气体和液体的流动方式优选为如上所述的气体 - 液体向下并行 流形式。
在气体 - 液体两相流的液相反应的情况下， 反应压力优选在 0.05 至 10MPaG 的范围内， 更优选在 0.3 至 5MPaG 的范围内。 如果反应压力低于 0.05MPaG， 氢化反应往往难以充 分进行， 而另一方面， 如果反应压力超过 10MPaG， 往往容易发生氢解。
从确保氢化反应器 40 内的充足氢浓度的角度看， 如上所述的气体 - 液体向下并行 流类型的反应形式最优选。
尽管将离开氢化反应器 40 的氢化反应液体 19( 含乙酸正丙酯的液体 ) 供应至臭 氧处理设备 41， 如上所述， 一部分氢化反应液体 19 也可以以氢化反应循环液体 18 的形式再 循环至氢化反应器 40。
( 含乙酸正丙酯的液体的臭氧处理步骤 )
除含有通过氢化反应形成的乙酸正丙酯外， 氢化反应液体 19 也可能含有杂质， 如 C3 气体、 正丙基醚、 丙醛、 乙酸异丙酯、 2- 甲基丁醛、 乙酸烯丙酯、 乙酸 1- 丙烯酯、 正丙醛、 正 丙酸丙酯、 丙酸烯丙酯、 乙酸、 丙酸或水。 在这些杂质中， 在氢化反应的乙酸烯丙酯转化率降 至低于 100％的情况下， 在氢化反应液体 19 中检出乙酸烯丙酯。 此外， 在乙酸烯丙酯的氢化 不完全或该反应由于乙酸烯丙酯的异构化而停止和氢化不再进一步进行的情况下， 在氢化 反应液体 19 中检出乙酸 1- 丙烯酯。此外， 2- 甲基丁醛是高纯乙酸烯丙酯混合物形式的氢 化反应原材料中所含的 2- 甲基巴豆醛的氢化产物。由于这三种组分具有类似沸点和低的 比挥发度， 难以通过蒸馏将它们与乙酸正丙酯分离。
因此， 下面提供通过使氢化反应液体 19 与臭氧反应来通过氧化分解和除去这三 种组分的方法的详细解释。
对能够用于该臭氧处理的臭氧没有特别限制。对生成臭氧的方式也没有限制， 该 臭氧可以是通过任何方法获得的臭氧。 用于获得臭氧的优选方法的实例是使用臭氧发生器 ( 臭氧化器 ) 的方法， 该臭氧发生器使用无声放电。在 “Encyclopedia of Chemistry， 第2 卷， Encyclopedia of ChemistryEditorial Committee ed.， Kyoritsu Shuppan Co.， Ltd.， 1969 年 3 月 15 日， tablet edition， 第 7 次印刷” 的第 162-163 页上的 “Ozone Generators” 章节中提供臭氧发生器的详述。
在本发明中， 在用臭氧处理通过氢化乙酸烯丙酯而得的乙酸正丙酯之前， 优选用 惰性气体， 如氮气或氩气完全除去溶解在乙酸正丙酯 ( 其是氢化步骤的产物 ) 中的氢。在 存在溶解氢的情况下， 这样做以确保安全性。
对本发明中所用的臭氧量没有特别限制， 只要其是能够除去上述三种组分的量。 优选地， 乙酸正丙酯液体中所含的这三种组分的总量与臭氧量的摩尔比 ( 这三种组分的总 量： 臭氧 ) 在 1 ∶ 0.1 至 1 ∶ 5 的范围内。如果这三种组分的总量与臭氧量的摩尔比小于 1 ∶ 0.1， 有不能进行这三种组分的脱除的危险， 因此不合意。此外， 如果所用臭氧量使得上 述摩尔比超过 1 ∶ 5， 经由乙酸正丙酯和其它杂质的分解和氧化形成副产物。或者， 过量臭 氧的使用也是经济上不合意的。 更优选地， 这三种组分的总量与臭氧量的摩尔比为 1 ∶ 0.5 至 1 ∶ 4， 更优选 1 ∶ 1 至 1 ∶ 3。
对用于控制引入的臭氧量的方法没有特别限制， 可以使用任何已知方法。
例如， 在将含这三种组分的乙酸正丙酯引入进行臭氧处理用的反应器之前， 测量 乙酸正丙酯中这三种组分的量， 并控制引入的臭氧量， 以便能够基于测量值保持这三种组 分与臭氧的比率。
对臭氧处理的反应温度没有特别限制， 该温度优选为 10 至 120℃。如果该温度低于 10℃， 难以获得实用反应速率， 以致其不合意。此外， 如果该温度超过 120℃， 有难以控制 该反应的危险， 以致其不合意。该反应温度更优选为 15 至 110℃， 最优选 20 至 100℃。
此外， 对在臭氧处理反应器中的停留时间也没有特别限制。停留时间的最佳值根 据该乙酸正丙酯中所含的这三种组分的物理性质、 这三种组分和臭氧之间的比率、 反应温 度或其它条件等而变。通常， 0.1 至 120 分钟的停留时间是优选的。如果停留时间少于 0.1 分钟， 存在不能充分进行这三种组分的分解、 氧化或脱除的危险， 以致其不合意。 此外， 考虑 到生产率等， 超过 120 分钟的停留时间不利， 以致其不合意。 该停留时间更优选为 0.5 至 15 分钟， 最优选为 1 至 10 分钟。
可以将惰性气体添加到该臭氧处理反应器中以利于反应的控制。 为避免该反应系 统内的爆炸浓度范围， 加入惰性气体是特别有效的。尽管惰性气体的具体实例包括氮气和 氩气， 考虑到易得性和经济可行性， 氮气最优选。 此外， 对加入的惰性气体量没有特别限制， 其最佳值随用途而变， 如避免反应系统内的物质的爆炸浓度范围。
对在本发明中进行臭氧处理的方式没有特别限制。对臭氧处理方式没有特别限 制， 只要使用能用臭氧分解、 氧化或除去上述三种组分的反应形式。 反应形式的具体实例包 括连续 / 分批、 液相 / 气相反应。连续的液相反应在本发明中特别优选。 此外， 尽管可以在使用本发明的高浓乙酸烯丙酯工艺液体作为原材料制造乙酸正 丙酯的方法中的任何阶段进行臭氧处理步骤， 由于在氢化步骤上游进行臭氧处理的情况下 乙酸烯丙酯形式的主要所含原材料会分解以致乙酸正丙酯的产率降低， 臭氧处理优选在氢 化步骤下游进行。
( 乙酸正丙酯的提纯步骤 )
接着， 提供从含乙酸正丙酯的液体中提纯高纯乙酸正丙酯产物 21 的步骤的解释。
将已经在臭氧处理设备 41 中分解、 氧化和 / 或除去上述三种组分的臭氧处理过的 液体 20 引向第五蒸馏塔 42， 在此分别提取出含有大量高沸点组分如乙酸和丙酸丙酯的第 五蒸馏塔塔底液体 24 和含有大量低沸点组分如 C3 气体、 丙醛和水的第五蒸馏塔塔顶液体 25， 并从第五蒸馏塔 42 的中间级提取高纯乙酸正丙酯产物 21。 由此获得高纯乙酸正丙酯产 物 21。
如迄今详述的那样， 根据本发明的制造乙酸烯丙酯和乙酸正丙酯的方法， 可以与 使用丙烯、 氧气和乙酸作为原材料制造烯丙醇的方法联合制造高纯无色的乙酸烯丙酯和乙 酸正丙酯。
实施例 尽管下面通过其实施例提供本发明的更详细解释， 但本发明不限于此。
( 用于制造乙酸烯丙酯的催化剂的制造 )
将 1 升粒径为 5 毫米的二氧化硅球形载体 ( 球径 ： 5 毫米， 比表面积 ： 155 平方米 / 克， HSV-1， Shanghai Haiyuan Chemical Technology Co.， Ltd.) 添加到含有 16.587 克四 氯钯酸钠 (Na2PdCl4) 和 2.1194 克二水合氯化铜 (CuCl2·H2O) 的 346 毫升水溶液中并完全 浸在该溶液中。接着， 通过添加到含有 39.112 克九水合偏硅酸钠 (Na2SiO3· 9H2O) 的 730 毫 升水溶液中， 在室温下对其施以碱性处理 20 小时。随后， 通过添加水合肼， 进行还原处理。 在还原后， 该溶液用水漂洗直至不再观察到氯离子。接着， 该溶液在 110℃下干燥 4 小时。
此外， 将干燥产物置于含 60 克乙酸钾 (KOAc) 的 328 毫升水溶液中， 并在完全吸收所有溶液 后， 再在 110℃下进行干燥 20 小时。随后重复这种方法以获得几立方米用于制造乙酸烯丙 酯的催化剂。
( 用于制造烯丙醇的催化剂 )
使用强酸性阳离子交换树脂 ( 商品名 ： Amberlyst31 Wet， OrganoCorp.) 水解乙酸 烯丙酯。
( 乙酸烯丙酯和烯丙醇的制造 )
使 23,130kg/hr 的 主 要 由 乙 酸 和 水 构 成 的 可 冷 凝 组 分、 36,445kg/hr 的 丙 烯、 5,846kg/hr 的氧气和 29,440kg/hr 的其它惰性气体通过在 160℃反应温度和 0.75MPaG 反 应压力条件下穿过填有使用上述方法制成的用于制造乙酸烯丙酯的催化剂的乙酸烯丙酯 制造反应器 ( 反应器 31) 来反应。
此时， 该乙酸烯丙酯制造反应器的出口气体 ( 反应器出口气体 4) 中所含的乙酸烯 丙酯的流速为 13,431kg/hr。
将这种乙酸烯丙酯制造反应器的出口气体供应至气体 - 液体分离塔 ( 吸收塔 32)， 使用主要由乙酸和水构成的第一蒸馏塔塔底液体 9 作为吸收液从该气体 - 液体分离塔的顶 部分离主要由丙烯、 氧气和二氧化碳气体构成的不可冷凝组分， 并将其一部分再循环至带 有压缩机的乙酸烯丙酯制造反应器。另一方面， 从该气体 - 液体分离塔的底部获得含有乙 酸、 水、 乙酸烯丙酯和其它组分形式的可冷凝组分的吸收塔塔底液体 5。 此外， 通过使吸收塔塔底液体 5 和萃取塔塔顶液体 10 的混合物 ( 水解反应器进料 液体 6) 在 85℃反应温度和 0.5MPaG 反应压力条件下穿过填有离子交换树脂形式的用于制 造烯丙醇的催化剂的烯丙醇制造反应器 ( 水解反应器 33)， 来水解乙酸烯丙酯。此时， 该烯 丙醇制造反应器的出口液体 ( 水解反应器反应液体 7) 中的烯丙醇流速为 8,392kg/hr。
接着， 在第一蒸馏塔 34 中进行蒸馏程序以从主要由烯丙醇、 乙酸烯丙酯、 乙酸和 水构成的烯丙醇制造反应器的出口液体中分离乙酸。获自该塔底部的一部分乙酸水溶液 ( 第一蒸馏塔塔底液体 9) 再循环至乙酸烯丙酯制造反应器 ( 反应器 31)， 而其余部分以用 于乙酸烯丙酯制造反应器出口气体的气体 - 液体分离塔 ( 吸收塔 32) 的吸收液形式再循 环。
通过滗析将第一蒸馏塔 34 的塔顶液体分离成富含乙酸烯丙酯的油层 8 和水层 27。 供应至萃取塔 35 的油层 8 的主要组分的流速如下所示 ：
烯丙醇 ： 7,851kg/hr
乙酸烯丙酯 ： 11,841kg/hr
水： 4,085kg/hr.
在萃取塔 35 中使用主要由水构成的第三蒸馏塔塔底液体 13 作为萃取水来萃取油 层 8 中的烯丙醇。获自该塔顶部的主要由乙酸烯丙酯构成的油层通过循环至烯丙醇制造反 应器来再利用。
将萃取塔 35 的萃取塔塔底液体 11 供应至第二蒸馏塔 36， 从该塔顶部分离和除去 所含低沸点组分， 并从该塔底部获得主要由烯丙醇和水构成的液体 ( 第二蒸馏塔塔底液体 12)。
在第三蒸馏塔 37 中， 蒸馏第二蒸馏塔塔底液体 12 以从塔顶获得 70 重量％烯丙醇
( 烯丙醇产物 14)。 此外， 一部分第三蒸馏塔塔底液体 13 再循环至萃取塔 35 并用作萃取水， 而其余部分通过循环至烯丙醇制造反应器来使用。
根据下述方法进行实施例中的分析。
通过气相色谱法和 Karl Fischer 湿度分析器进行各组合物的分析。此外， 根据 JIS K-0071 中所述的方法测定液体色调 (Hazen 值 )。
Karl Fischer 湿度分析器
仪器 ： MKC-210(Kyoto Electronics Mfg.Co.， Ltd.)
Hazen 值
测量方法 ： 将 1.25 克六氯铂酸钾 (IV)(K2PtCl6) 和 1.00 克氯化钴 (CoCl2·6H2O) 置于烧杯中， 用 100 毫升盐酸溶解， 并转移到 1000 毫升量杯中， 并用蒸馏水配至 1000 毫升 最终体积。 该溶液用作 Hazen 500 标准比色本体溶液。 取 10 毫升这种 Hazen 500 标准比色 本体溶液并用 40 毫升纯净水稀释以制备 Hazen100 标准比色溶液。也以相同方式在 Hazen 90 至 Hazen10 的范围内以 10 为增量和针对 Hazen 值 15 和 5 制备标准比色溶液。目测比较 这些制成的标准比色溶液和测量样品的色调， 并取最接近测量样品色调的标准比色溶液的 Hazen 值为该测量样品的 Hazen 值。
气相色谱法分析条件
仪器 ： GC-17A(Shimadzu Corp.)
检测器 ： 氢火焰电离检测器
测量方法 ： 内标法 ( 内标物质 ： 1， 4- 二氧杂环己烷 )
注射温度 ： 200℃
加热条件 ： 在 40℃下保持 5 分钟， 随后以 5℃ / 分钟加热， 并在 200℃下保持 18 分 钟
所用塔 ： TC-WAX(GL Science Inc.)， 内径 ： 0.25 毫米， 长度 ： 30 米
[ 实施例 1]
取 13 升如上所述的萃取塔塔顶液体 10 并详细分析。其组成显示在表 1 中。
[ 表 1]
组分 C3 气体 丙醛 丙烯醛 乙酸异丙酯 异丙醇( 重量％ ) 0.1598 0.0162 0.1001 0.0110 0.027817101855195 A CN 101855197说组分 二烯丙基醚 乙酸异丙烯酯明书( 重量％ ) 0.1034 0.0049 0.0303 89 至 91 0.0303 0.0880 1.0869 0.0000 0.0561 3.0708 0.0795 4.5000 ＞ 10016/23 页乙酸 1- 丙烯酯 乙酸烯丙酯 正丙酸丙酯 丙酸烯丙酯 2- 甲基巴豆醛 2- 甲基丁醛 烯丙醇 丙烯酸烯丙酯 乙酸 H 2O Hazen 值
通过使用 Oldershaw 蒸馏塔 ( 相当于第四蒸馏塔 38) 对样品液体进行蒸馏程序， 获得高纯乙酸烯丙酯。该蒸馏程序在下述条件下进行。
Oldershaw 类型 ： 筛盘
Oldershaw 内径 ： 34 毫米
塔盘开口比率 ： 7％
塔板间距 ： 30 毫米
实际塔板数 ： 40
被供以液体的塔板 ： 第 20( 从塔顶开始的塔板数， 下同 )
高纯乙酸烯丙酯馏出塔板 ： 10
液体供应体积 ： 13 升
高纯乙酸烯丙酯馏出体积 ： 5.2 升
塔顶提取体积 ： 5.2 升
塔底提取体积 ： 2.6 升
回流比 ： 8
塔顶冷凝器制冷剂温度 ： 10℃
塔顶压力 ： 101.3kPa( 绝对压力 )
第一塔板温度 ： 99 至 100℃
第 20 塔板温度 ： 103 至 104℃
第 40 塔板温度 ： 111 至 114℃
作为分析通过使用上述蒸馏程序在第 10 塔板后提取而得的高纯乙酸烯丙酯的结 果， 其组成显示在表 2 中。
[ 表 2]
组分 C3 气体 丙醛 丙烯醛 乙酸异丙酯 异丙醇 乙酸异丙烯酯 乙酸 1- 丙烯酯 乙酸烯丙酯 正丙酸丙酯 丙酸烯丙酯 2- 甲基巴豆醛 2- 甲基丁醛 烯丙醇 丙烯酸烯丙酯重量％ 0.0064 0.0087 0.0339 0.0059 0.1216 0.0069 0.1039 98.6788 0.0301 0.0228 0.2477 0.0000 0.4183 0.144319101855195 A CN 101855197说组分 乙酸 H2O Hazen 值明书重量％ 0.0716 0.0991 4018/23 页
接着， 将根据上述蒸馏程序获得的高纯乙酸烯丙酯液体供应至使用荧光辐射的脱 色装置 ( 相当于光辐射设备 39)。通过使高纯乙酸烯丙酯向上流过垂直安装的玻璃管并用 来自其两侧的荧光辐射， 进行该脱色步骤。
荧光灯 ： FHT-41085N-PN9(Toshiba Lighting&Technology Corp.)
荧光灯输出 ： 35 瓦特 x2 个灯
荧光灯长度 ： 1200 毫米
玻璃管内径 ： 20 毫米
高纯乙酸烯丙酯液体供应速率 ： 100 毫升 / 小时 ( 总供应体积 ： 5.0 升 )
在被荧光灯辐射的区域中的液体停留时间 ： 3.8 小时
根据上述程序获得的液体的 Hazen 值为 5 或更小。
使用高压釜 ( 相当于氢化反应器 40) 对如上所述的脱色高纯乙酸烯丙酯进行氢化 以获得乙酸正丙酯。该氢化反应在下述条件下进行。
装置 ： 10 升高压釜
高纯乙酸烯丙酯装料体积 ： 4.9 升
催化剂： HD-403， N.E.Chemstat Inc.(Lot No.266-04H040， Pd(0.3 重 量 ％ )/ Al2O3， 球形， 直径 ： 2 毫米 )
催化剂的量 ： 60 克
反应温度 ： 75℃
反应压力 ( 氢压 ) ： 0.58 至 0.68MPaG
反应压力最初设至 0.58MPaG， 随后通过注射氢气， 逐渐升至 0.68MPaG 的最终压 力， 因为随着氢化进行， 乙酸烯丙酯形式的底物浓度降低且反应速率降低。 作为分析根据上 述程序获得的乙酸正丙酯的结果， 其组成如表 3 中所示。
[ 表 3]
组分 C3 气体 正丙基醚重量％ 0.3349 0.007420101855195 A CN 101855197说组分 丙醛 乙酸异丙酯明书重量％ 0.3844 0.0089 0.0000 0.1305 95.6128 0.0070 0.0994 0.1700 0.0035 3.0135 0.0247 0.2030 ＜519/23 页2- 甲基巴豆醛 2- 甲基丁醛 乙酸正丙酯 乙酸 1- 丙烯酯 正丙醇 丙酸正丙酯 丙酸烯丙酯 乙酸 丙酸 H2O Hazen 值
由上述氢化液体通过使用 Oldershaw 蒸馏塔 ( 相当于第五蒸馏塔 42) 的蒸馏程序 获得高纯乙酸正丙酯。在下述条件下进行蒸馏程序。
Oldershaw 类型 ： 筛盘
Oldershaw 内径 ： 34 毫米
塔盘开口比率 ： 7％
塔板间距 ： 30 毫米
实际塔板数 ： 40
被供以液体的塔板 ： 第 20( 从塔顶开始的塔板数， 下同 )
高纯乙酸正丙酯馏出塔板 ： 10
液体供应体积 ： 4.3 升
高纯乙酸正丙酯馏出体积 ： 3.3 升
塔顶提取体积 ： 0.5 升
塔底提取体积 ： 0.5 升
回流比 ： 40
塔顶冷凝器制冷剂温度 ： 10℃
塔顶压力 ： 101.3kPa( 绝对压力 )
第一塔板温度 ： 97 至 99℃
第 20 塔板温度 ： 101℃
第 40 塔板温度 ： 108 至 109℃
作为分析通过使用上述蒸馏程序在第 10 塔板后提取而得的高纯乙酸正丙酯的结 果， 其组成显示在表 4 中。
[ 表 4]
组分 丙醛 乙酸异丙酯 2- 甲基巴豆醛 2- 甲基丁醛 乙酸正丙酯 乙酸 1- 丙烯酯 正丙醇 H2O 酸含量 ( 滴定法 ) Hazen 值
重量％ 0.0098 0.0039 0.0000 0.0492 99.8710 0.0066 0.0195 0.0400 0.0060 ＜5[ 实施例 2]
重复实施例 1 的相同程序至通过氢化步骤， 以获得如表 3 中所示的组合物， 随后根 据下述方法对该液体进行臭氧处理。
臭氧发生器 ： POX-10/ 氧 (Fuji Electric Co.， Ltd.)
臭氧处理法 ： 将 1.0 升表 3 中所示的组合物装入 1 升量筒， 由臭氧发生器产生的含 臭氧的气体从该量筒下部扩散以使气体 - 液体接触 2 小时。此外， 在常温常压下进行上述 处理。
臭氧发生器氧进料速率 ： 2.0 升 / 分钟 臭氧产生速率 ： 2.0 克 / 小时 上述处理重复五次以用臭氧处理总共 4.5 升表 3 中所示的组合物。所得液体的组成显示在表 5 中。
[ 表 5]
组分 C3 气体 正丙基醚 2- 甲基巴豆醛 丙醛 乙酸异丙酯 2- 甲基丁醛 乙酸正丙酯 乙酸 1- 丙烯酯 正丙醇 丙酸正丙酯 丙酸烯丙酯 乙酸 丙酸 H2O 丁酸 2- 甲酯 Hazen 值
重量％ 0.0162 0.0070 0.0000 0.0252 0.0052 0.0000 95.7590 0.0000 0.0952 0.1650 0.0035 3.2050 0.3923 0.2010 0.1254 ＜5由该臭氧处理过的液体通过使用 Oldershaw 蒸馏塔的蒸馏程序获得高纯乙酸正 丙酯。在下述条件下进行该蒸馏程序。
Oldershaw 类型 ： 筛盘
Oldershaw 内径 ： 34 毫米
塔盘开口比率 ： 7％塔板间距 ： 30 毫米
实际塔板数 ： 40
被供以液体的塔板 ： 第 20( 从塔顶开始的塔板数， 下同 )
高纯乙酸正丙酯馏出塔板 ： 10
液体供应体积 ： 4.3 升
高纯乙酸正丙酯馏出体积 ： 3.3 升
塔顶提取体积 ： 0.5 升
塔底提取体积 ： 0.5 升
回流比 ： 40
塔顶冷凝器制冷剂温度 ： 10℃
塔顶压力 ： 101.3kPa( 绝对压力 )
第一塔板温度 ： 97 至 99℃
第 20 塔板温度 ： 101℃
第 40 塔板温度 ： 108 至 109℃
作为分析通过使用上述蒸馏程序在第 10 塔板后提取而得的高纯乙酸正丙酯的结 果， 其组成显示在表 6 中。
[ 表 6]
组分 丙醛 乙酸异丙酯 2- 甲基巴豆醛 2- 甲基丁醛 乙酸正丙酯 乙酸 1- 丙烯酯 正丙醇 H2O 酸含量 ( 滴定法 ) Hazen 值
重量％ 0.0000 0.0070 0.0000 0.0000 99.9030 0.0000 0.0430 0.0405 0.0065 ＜5[ 对比例 1]
在根据实施例 1 和 2 中所述的方法获得高纯乙酸正丙酯时不进行荧光灯辐射和臭 氧处理的情况下的最终乙酸正丙酯的分析结果显示在表 7 中。[ 表 7]组分 丙醛 乙酸异丙酯 2- 甲基巴豆醛 2- 甲基丁醛 乙酸正丙酯 乙酸 1- 丙烯酯 正丙醇 H2O 酸含量 ( 滴定法 ) Hazen 值 重量％ 0.0105 0.0052 0.0000 0.0512 99.8557 0.0082 0.0215 0.0425 0.0052 20[ 实施例 3]
使用下述特定波长辐射装置， 将大约 4 升实施例 1 中所述的表 2 的组合物 ( 第四 蒸馏塔馏出物 16) 在室温下在 4 至 7mW 下在 305 至 515 纳米之间以 30 纳米为波长增量的 特定波长下辐射 25.25 小时， 随后使用下述光学吸收度测量装置在 350 至 500 纳米下测量 受辐射液体的光学吸收度。结果显示在图 3 中。
特定波长辐射装置 ： CRM-FD 多波长辐射分光计 (JASCO Corp. ； 配有 300W 氙灯、 聚 焦抛物面镜和衍射光栅光谱仪的装置， 并发出相对较强的单色光。波长精确度 ： 大约 12 纳 米)
光学吸收度测量装置 ： MPS-2450 分光光度计 (Shimadzu Corp.， 双束自记录分光 光度计， 波长精确度 ： 大约 1 纳米， 通过校正基线进行的测量， 在样品侧或参比侧不插入石 英测量池 ( 光程长度 ： 1 厘米 )， 随后在参比侧放置空石英池 )。
如图 3 中所示， 关于在 395 至 425 纳米波长下辐射的那些样品， 测得在 400 至 480 纳米波长范围内 ( 在此观察到黄绿色或黄色形式的互补色 ) 的光学吸收度与辐射前的样品 相比显著降低。
在这些结果的基础上， 确定 400 至 450 纳米的特定波长有利于将该组合物脱色。